一種花樣金屬磷酸銨鹽納米片組裝的微球材料及其製備方法
2023-08-14 01:19:51 1
專利名稱：一種花樣金屬磷酸銨鹽納米片組裝的微球材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種花樣金屬磷酸銨鹽納米片組裝的微球材料及其製備方法，具體為採用水熱法製備金屬磷酸銨鹽納米片自組裝形成花樣微球的方法。
背景技術：
無機納米材料的磁、電、光以及其他一些物理化學性能不同於體材料，不僅與材料的尺寸有關，而且還與其形貌有密切的關係。目前，納米片排列組裝得到三維有序結構，例如碳酸羥基磷灰石、ZnO, Fe3S4等多種材料，其獨特的多級層狀多孔結構以及在催化、光電、 鋰電池、藥物傳輸體系和傳感器等眾多領域的潛在應用，引起了廣泛關注。在不同條件下，許多金屬氧化物和金屬鹽類的「花狀」微球材料已經製備出來， 黃志良等(專利公開號CN 101519196A)採用模板導向法，通過控制反應體系的壓力，實現對產物孔徑的控制，製備出多孔的碳羥磷灰石。張偉德等(J. Mater. Chem. ,2010,20, 5866-5870)採用乙醇-水雙溶劑體系法，製備出納米片自組裝形成的BiOI微球，並猜測了微球的形成機理。Ganpati Ramanath 等(J. Phys. Chem. C，2010，114，1796-1799)在室溫下延長反應時間合成了鉍碲化合物微球，同時考察了反應時間對微球的影響，證明微球是通過納米片自組裝形成的。王習東等(Crystal Growth & Design，2010，Vol. 10，1500-1507) 利用聚乙二醇(PEG)作為表面活性劑，通過調節PEG的加入量，製備出ZnO介孔微球。迄今為止，尚沒有有關一步法合成金屬磷酸銨鹽納米片自組裝形成多級層狀材料的報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種花樣金屬磷酸銨鹽納米片組裝的微球材料。本發明的另一目的是提供上述材料的製備方法。本發明的技術方案為一種花樣金屬磷酸銨鹽納米片組裝的微球材料，其特徵在於通過納米片的自組裝和交叉生長形成的內外結構一致的、具有花樣微球結構的金屬磷酸銨鹽材料，其中納米片的平均厚度為12 90nm，花樣微球的粒徑在1. 5 μ m 沈μ m之間。本發明還提供了製備上述材料的方法，其具體製備步驟為(A)將尿素和表面活性劑依次加入到去離子水中攪拌，再將硫酸鹽和磷酸依次加入到溶液中繼續攪拌，得到合成液，其中，合成液中尿素、表面活性劑、硫酸鹽、磷酸的摩爾比為200 400 0.25 6. 96 0. 25 1 0. 92 ； (B)將鹼液加入到合成液中，控制合成液的pH值在4 7之間； (C)將步驟B中加入鹼液的合成液置於烘箱中，控制合成溫度為70 90°C，恆溫合成證 18h，得到花樣金屬磷酸銨鹽納米片組裝的微球材料。優選的合成溫度為80 90°C，合成時間為IOh 12h，可製備出球形度完好的由納米片組成的花樣金屬磷酸銨鹽微球材料。
優選步驟A中的硫酸鹽至少為硫酸銅、硫酸鋅、硫酸鈷或硫酸鎂中的一種；優選步驟A中所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或聚乙二醇(PEG)。本發明採用水熱法，一步合成由納米片自組裝形成的，具有多級層狀結構的花樣金屬磷酸銨鹽微球材料。通過對合成條件的控制，製備出尺寸大小和形貌不同的花樣金屬磷酸銨鹽微球。既通過調節反應物的濃度、合成液的PH值，合成時間、合成溫度，製備出分散性好、機械強度高、粒徑分布窄、有典型「花狀」微球結構的金屬磷酸銨鹽材料。本發明採用水熱法，具有操作簡單、反應條件易控制、成本低廉等優點。有益效果(1)通過調節反應物濃度、合成液鹼度、合成溫度和合成時間控制微球的形貌和特性。(2)微球粒徑分布窄、機械強度好、具有花樣結構。(3)製備方法簡單、操作容易、成本低廉。
(1)圖1為樣品A、B、C的場發射掃描電鏡(FESEM)圖，Al、A2為樣品A放大不同倍數的FESEM圖，B1、B2為樣品B放大不同倍數的FESEM圖，C1、C2為樣品C放大不同倍數的FESEM圖；(2)圖2為樣品B的X射線衍射(XRD)圖；(3)圖3為樣品D1、D2的場發射掃描電鏡(FESEM)圖；(4)圖4為樣品E1、E2、E3、E4、E5、E6的場發射掃描電鏡(FESEM)圖；(5)圖5為樣品Fl、F2、F3的場發射掃描電鏡(FESEM)圖；(6)圖6為樣品Gl、G2的場發射掃描電鏡(FESEM)圖；(7)圖7為樣品H1、H2的場發射掃描電鏡(FESEM)圖；(8)圖8為樣品II、12、13、14、15、16、17的場發射掃描電鏡(FESEM)圖；(9)圖9為樣品Jl、J2的場發射掃描電鏡(FESEM)圖；(10)圖10為樣品K1、K2的場發射掃描電鏡(FESEM)具體實施例方式實例1將3g尿素加入50mL去離子水中，攪拌0. 5h使其充分溶解，再加入0. 25gSDS，攪拌至溶液澄清，隨後加入0. 0624g硫酸銅和0. 026g磷酸(85wt% )，攪拌0. 5h後滴加0. 2g NaOH稀溶液(5wt % )，繼續攪拌0. 5h,溶液的pH值為4. 5，將溶液加入到反應釜中，在80°C 下合成12h，得到沉澱，記為樣品A。將樣品急冷至室溫，離心，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，最後分散在去離子水中，超聲0.證。如圖1所示，樣品A由納米片相互交叉和堆積形成三維結構，顯示出「花狀」微球結構，平均粒徑為2. 2 μ m，納米片的平均厚度為25nm。 超聲0. 5h後樣品形貌依然完好，沒有出現破損現象，說明納米片組裝的微球結構機械強度很好。實例2
將3g尿素加入50mL去離子水中，攪拌0. 5h使其充分溶解，再加入0. 25gSDS，攪拌至溶液澄清，隨後加入0. 0624g硫酸銅和0. 026g磷酸(85wt% )，攪拌0. 5h後滴加0. 3g NaOH稀溶液(5wt % )，繼續攪拌0. 5h,溶液的pH值為5. 5，將溶液加入到反應釜中，在80°C 下合成12h，得到沉澱，記為樣品B。將樣品急冷至室溫，離心，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，最後分散在去離子水中，超聲0. ^！。如圖1所示，樣品B的納米片平均厚度為 25nm，與樣品A相同，平均粒徑增大到2. 9 μ m，樣品B顯示出典型的「花狀」微球結構，球形度更好，納米片的堆積密度明顯增加，納米片的尺寸更為均一。超聲0.證後樣品形貌完好， 沒有出現破損現象，說明納米片組裝的微球結構機械強度很好。從圖2可以看出樣品為磷酸銨銅。實例3將3g尿素加入50mL去離子水中，攪拌0. 5h使其充分溶解，再加入0. 25gSDS，攪拌至溶液澄清，隨後加入0. 0624g硫酸銅和0. 026g磷酸(85wt% )，攪拌0. 5h後滴加0. 4g NaOH稀溶液(5wt% )，繼續攪拌0. 5h，溶液的pH值為6，將溶液加入到反應釜中，在80°C 下合成12h，得到沉澱，記為樣品C。將樣品急冷至室溫，離心，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，最後分散在去離子水中，超聲0.證。如圖1所示，與樣品B相比，樣品C的整體形貌沒有發生變化，也是典型的「花球」狀微球，球形度完好，但是納米片的平均厚度增加到 30nm，微球的平均粒徑增大到4μπι，納米片的堆積更加緻密。超聲後樣品完整，機械強度仍然很好。實例4 5尿素濃度的影響。將尿素(分別為3g和6g)加入50mL去離子水中，攪拌0. 使其充分溶解，再加入0. 25g SDS,攪拌至溶液澄清，隨後加入0. 0624g硫酸銅和0. 026g磷酸 (85wt% )，攪拌0. 5h後滴加0. 5g NaOH稀溶液(5wt% )，繼續攪拌0. 5h，溶液的pH值為 6. 5，將溶液加入到反應釜中，在80°C下合成12h，得到沉澱，樣品分別記為Dl (對應尿素量為3g)、D2(對應尿素量為6g)。將樣品急冷至室溫，離心，用去離子水和無水乙醇分別洗滌 3次，最後分散在去離子水中，超聲0.證。如圖3所示，與樣品B和C相比，樣品D1、D2的納米片變得更厚，更平滑，納米片以水平方式層狀組裝和堆積，整體形貌為「月季花」狀結構。 說明隨著NaOH稀溶液(5wt%)滴入量的不斷增加，合成液的pH值升高，導致納米片的形貌和堆積方式發生變化，從而樣品的整體形貌有所改變。樣品Dl的平均粒徑為8. 4 μ m，納米片平均厚度為60nm，樣品D2的平均粒徑為4. 5 μ m，納米片的平均厚度為40nm，說明尿素濃度增加，樣品的直徑變小，納米片厚度變薄。實例6 9和對比例1 2合成時間的影響。用與實例2相同的方法進行實驗，但是改變反應的時間。將反應時間分別設定為^i、8h、10h、18h，對比例的反應時間分別設定為lh、3h。不同反應時間所得到的樣品分別記為 El (Ih)、E2 (3h)、E3 (5h)、E4 (8h)、E5 (IOh)、E6 (18h)。如圖 4 所示，合成 Ih就可以得到單分散的納米片，延長合成時間，納米片相互交叉生長發生自組裝，當合成時間延長至證時，有明顯的「花狀」微球結構出現。隨著合成時間的不斷延長，納米片的堆積密度不斷增加，樣品的球形度不斷完善。一直將合成時間延長到18h，樣品的球形度仍然很好。實例10 12
合成溫度的影響。用與實例3相同的方法進行實驗，但是改變合成的溫度。將合成溫度分別設定為70°C、75°C、9(TC，不同反應溫度所得到的樣品分別記為Fl、F2、F3。如圖5所示，當反應溫度在70°C 90°C時，所得樣品均顯示出多級層狀「花狀」微球的結構， 並且，高溫條件比低溫條件下得到的金屬磷酸銨鹽花狀微球的球形度略好。實例13 14SDS濃度的影響。用與實例3相同的方法進行實驗，但是改變SDS的添加量。將 SDS的量分別調節為0. 375g、0. 5g，不同濃度的SDS所得到的樣品分別記為GU G2。如圖6 所示，SDS的加入量對花樣微球的球形度產生影響，並且存在最優SDS加入量，當SDS的加入量為0. 25g時(即樣品C)，樣品的球形度最好。實例I5 I6將3g尿素加入50mL去離子水中，攪拌0. 5h使其充分溶解，再加入0. 25gSDS，攪拌至溶液澄清，隨後加入0. 0703g硫酸鈷或0. 0616g硫酸鎂和0. 026g磷酸(85wt% )，攪拌
0.5h後滴加0. 3g NaOH稀溶液(5wt% )，繼續攪拌0. 5h,溶液的pH值為6 (鈷體系)、7 (鎂體系)，將溶液加入到反應釜中，在80°C下合成12h，得到沉澱，樣品分別記為Hl (鈷體系)、 H2 (鋅體系)。將樣品急冷至室溫，離心，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，最後分散在去離子水中，超聲0. ！。如圖7所示，納米片的平均厚度分別為12nm和60nm，粒徑分別為
1.5 μ m和26 μ m，與樣品B相比，樣品Hl和H2也是納米片交叉生長和組裝形成的「花狀」微球結構，說明此方法同樣適用於鈷和鎂的體系。超聲0. 後樣品依然完好，沒有出現破損現象，說明機械強度也非常好。實例17 23將3g尿素加入50mL去離子水中，攪拌0.證使其充分溶解，再加入0. 25gSDS，攪拌至溶液澄清，隨後加入0. 06Mg硫酸銅/0. 0703g硫酸鈷/0. 0616g硫酸鎂/0. 1438g硫酸鋅和0. 026g磷酸(85wt% )，攪拌0. 5h後得到不同種類金屬離子的溶液，分別取不同溶液等體積混合，得到二元/三元金屬複合溶液50mL，分別向多元複合溶液中滴加0. 3g NaOH稀溶液(5wt% )，繼續攪拌0.證。配置的二元複合合成液組分分別為Cu/Co，Cu/Zn, Cu/Mg, Co/ Zn,三元複合合成液組分分別為Cu/Co/Mg，Cu/Mg/Zn, Co/Mg/Zn,溶液的pH值均為6。將多元複合合成液加入到反應釜中，在80°C下合成12h，得到沉澱，得到的樣品分別為記為Il (Cu/ Co)、12 (Cu/Zn)、13 (Cu/Mg)、14 (Co/Zn)、15 (Cu/Co/Mg)、16 (Cu/Mg/Zn)、17(Co/Mg/Zn)。將樣品急冷至室溫，離心，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，最後分散在去離子水中，超聲0. ^！。如圖8所示，樣品均為由納米片交叉生長和組裝形成的「花狀」微球，二元複合金屬「花狀」微球II、12、13、14的納米片平均厚度分別為90nm，55nm，25nm，20nm，粒徑分別為 4. 5 μ m，5 μ m，6 μ m，12 μ m ；三元複合金屬「花狀」微球15、16、17的納米片平均厚度分別為 1511111，35歷，40歷，粒徑分別為3口111，5口111，1(^111。說明此方法同樣適用於多元複合體系。超聲0. 5h後樣品依然完好，沒有出現破損現象，說明樣品的機械強度非常好。實例M 25將3g尿素加入50mL去離子水中，攪拌0. 5h使其充分溶解，再加入0. 3gCTAB,攪拌至溶液澄清，隨後加入0. 0624g硫酸銅和0. 026g磷酸(85wt% )，攪拌0. 5h後滴加NaOH稀溶液(5wt% )，加入量分別為0. 3g和0. 4g，繼續攪拌0. 5h,溶液的pH值為5. 5和6，將溶液加入到反應釜中，在80°C下合成12h，得到沉澱，樣品分別記為J1、J2。將樣品急冷至室溫，離心，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，最後分散在去離子水中，超聲0.證。如圖9所示，樣品JI、J2的平均粒徑分別為6 μ m和5 μ m，納米片的平均厚度相同，為20nm，也顯示出典型的「花狀」微球結構，球形度完好。合成液PH值的增加使得納米片從輕微彎曲的圓滑薄片轉變為有明顯稜角的平滑薄片，納米片的堆積更加緻密。實例洸 27將3g尿素加入50mL去離子水中，攪拌0.證使其充分溶解，再加入 0. 25gPEG-4000，攪拌至溶液澄清，隨後加入0. 06Mg硫酸銅和0. 026g磷酸(85wt% )，攪拌 0. 5h後滴加NaOH稀溶液(5wt% )，加入量分別為0. 3g和0. 4g，繼續攪拌0. 5h,溶液的pH 值為5和6。將溶液加入到反應釜中，在80°C下合成12h，得到沉澱，樣品分別記為ΚΙ、K2。 如圖10所示，樣品KI、K2的平均粒徑分別為7 μ m和6 μ m，納米片的平均厚度相同，為12nm， 也具有典型的「花狀」微球結構，球形度完好，超聲處理後樣品無破損，機械強度好。
權利要求
1.一種花樣金屬磷酸銨鹽納米片組裝的微球材料，其特徵在於通過納米片的自組裝和交叉生長形成的內外結構一致的、具有花樣微球結構的金屬磷酸銨鹽材料，其中納米片的平均厚度為12 90nm，花樣微球的粒徑在1. 5 μ m 26 μ m之間。
2.一種製備如權利要求1所述的微球材料的方法，其具體製備步驟為(A)將尿素和表面活性劑依次加入到去離子水中攪拌，再將硫酸鹽和磷酸依次加入到溶液中繼續攪拌，得到合成液，其中，合成液中尿素、表面活性劑、硫酸鹽、磷酸的摩爾比為200 400 0.25 6. 96 0. 25 1 0. 92 ； (B)將鹼液加入到合成液中，控制合成液的pH值在4 7之間； (C)將步驟(B)中加入鹼液的合成液置於烘箱中，控制合成溫度為70 90°C，恆溫合成 5h 18h，得到花樣金屬磷酸銨鹽納米片組裝的微球材料。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟A中所述的硫酸鹽至少為硫酸銅、硫酸鋅、硫酸鈷或硫酸鎂中的一種。
4.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟A中所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或聚乙二醇。
全文摘要
本發明涉及一種花樣金屬磷酸銨鹽納米片組裝的微球及其製備方法。它是由平均厚度為12～90nm的納米片自組裝形成「花球」狀微球結構，具有良好的分散性和機械強度。其製備的具體步驟為按照下列順序配置溶液首先，將尿素和表面活性劑分別加入到去離子水中攪拌，再將硫酸鹽和磷酸依次加入到溶液中繼續攪拌，得到合成液。最後，向合成液中加入鹼液，將合成液的pH值控制在4～7，將溶液加入到反應釜中，置於烘箱中恆溫合成一定時間，得到納米片組裝的花樣微球結構的金屬磷酸銨鹽材料。
文檔編號B82Y40/00GK102311108SQ201110137438
公開日2012年1月11日 申請日期2011年5月25日 優先權日2011年5月25日
發明者張利雄, 徐南平, 王重慶, 魏巍 申請人:南京工業大學