適合用於滷化樹脂及其複合材料體系的有機粘土的製作方法

2023-08-13 17:43:31

專利名稱：：適合用於滷化樹脂及其複合材料體系的有機粘土的製作方法
技術領域：
：本發明涉及改善的有機粘土組合物，該組合物可以被加入到不同的流體和/或聚合物基材中，從而形成具有改進的材料性能的材料。
背景技術：
：有機粘土作為流變改性劑已廣泛用於油漆和塗料、油墨、油脂、油井鑽探液，還作為添加劑用於塑料中，以改善多種性能，例如屏障性能、機械性能、抗靜電性能和阻燃性能。當被加熱到約250。F以上的溫度時，常規的有機粘土導致滷化樹脂例如PVC降解。在烘焙或混合操作過程中經常遇到這樣的溫度。當常規的有機粘土被併入滷化樹脂例如PVC中時，在混合工藝過程中，塑料快速變黑和變脆，這通常是不希望的。這種常規的有機粘土的實例例如是8￡1^:€^￡@34，一種用二甲基二烷基季銨化合物進行疏水性改性的膨潤土粘土基的產品。某些有機粘土當被混合到基材中時導致滷化的樹脂較少降解和變色。基於二乙醇甲基烷基季銨化合物的有機粘土是實例。這種有機粘土的實例是可由ElementisSpecialties得到的EA-2700和EA-2533或者可由SouthernClayProducts得到的Cloisite30B。這三種粘土都被用二乙醇季銨化合物處理過。不過，所述有機粘土仍然使滷化的樹脂劣化，這點限制了它們的應用成功性。本發明的有機粘土/聚合物組合物在有機粘土和滷化樹脂之間表現出意想不到的相容性，這裡的相容性通過與現有技術的有機粘土/聚合物組合物相比，滷化樹脂的降解減少而得以證實。聚合物降解影響聚合物性能，例如顏色、脆性和其它機械性能。
發明內容本發明提供聚合物/有機粘土組合物，該組合物在有機粘土和聚合物之間具有改善的相容性，得到提高的材料性能。該組合物包含滷化的聚合物基材。還包含有機粘土組合物，其含有層狀矽酸鹽粘土和一種或多種季銨化合物，包括三-和四-[多]氧化烯季銨化合物，在此，"多"是指一種或多種氧化烯基團，及其醚和酯衍生物。在一種實施方式中，層狀矽酸鹽粘土包括與季銨陽離子進行離子交換反應而形成有機粘土的粘土。在某些實施方式中，所述聚合物/有機粘土組合物的有機粘土包含季銨化合物，例如三[2-羥基乙基]牛脂烷基銨離子，三[2-羥基乙基]氫化牛脂垸基銨離子和三[2-羥基乙基]硬脂基烷基銨離子。在一種實施方式中，所述聚合物包含滷化的聚合物，包括均聚物、共聚物以及滷化的聚合物的混合物。在另一種實施方式中，滷化的聚合物包括聚氯乙烯。本文包括附圖，用以提供對公開內容的進一步理解，被併入本說明書並構成本說明書的一部分，該公開內容的實施方式，並與本說明書一起用以解釋公開內容的原理。圖1圖示說明本發明實施方式的CIE顏色測試結果。具體實施例方式本發明的有機粘土基於層狀矽酸鹽粘土和三-和四-[多]氧化烯季銨化合物及其醚和酯衍生物的組合或反應產物。包含這些季銨化合物的有機粘土沒有使滷化樹脂降解到如對基於非烷氧基化或者甚至一烷氧基化或二烷氧基化的季銨化合物的有機粘土所觀察到的程度。本發明的有機粘土可以被併入滷化樹脂中以形成可用於屏障應用，特別是用於氧氣和二氧化碳的氣體屏障，以及用於溼氣屏障的組合物。而且，本發明的有機粘土用於滷化樹脂中可以提高阻燃性。本發明的有機粘土也可以作為填料用於提高塑料機械性能或抗靜電性能。所述有機粘土也可以作為流變學添加劑用於流體體系中，或者作為抗沉降添加劑。優選的層狀矽酸鹽粘土是蒙脫石粘土，其是分層、片狀、親水性矽酸鹽材料。在乾燥狀態下，幾層納米尺寸的粘土層通常堆疊在彼此頂部，這些疊層，或者觸液取向膠，團聚成顆粒。但是，當乾燥的粘土粉末分散於水中時，所述片狀物自發地彼此分開。這種"層的離層"有時也被稱為"層的脫落"。蒙脫石粘土層在片狀物上帶有淨的負電荷，其被位於該片狀物表面上的金屬陽離子所中和。當金屬陽離子與有機陽離子交換時形成有機粘土。該反應可以部分完成或者被驅向於完成。常常必須進行有機表面處理以改善粘土與有機體系的相容性。類似於"原來的"無機粘土在水中那樣，有機粘土在有機體系(溶劑，聚合物)中會離層目卩，現在被有機陽離子裝飾的粘土層彼此分開，此時它們在所述體系中脫落下來。本發明的納米複合材料可以包含處於任何分散狀態的有機粘土，包括團聚物、顆粒、觸液取向膠或者作為完全分散的片狀物及其混合物。本發明的層狀矽酸鹽粘土，季銨化合物和有機粘土/聚合物組合物可以使用多種材料和通過多種方法製得。所述粘土包括天然或人造層狀矽酸鹽粘土或者它們的混合物，它們與季銨陽離子進行離子交換反應，形成有機粘土。代表性的天然層狀矽酸鹽粘土包括蒙脫石、蛭石和雲母。蒙脫石類粘土的實例包括蒙脫土、膨潤土、鋰皂石、皂石、鎂皂石和貝得石。溶脹型粘土例如鋰皂石和Wyoming型膨潤土是優選的。膨潤土及其性能被詳細描述於1994年Carr，D.著作的IndustrialMineralsaridRocks，第6版(由theSocietyForMining,MetallurgyandExploration,Colorado出版)名稱為"膨潤土"的章節中。蒙脫石類粘土是本領域熟知的，並可從眾多來源購得。根據本發明可使用的蒙脫石粘土被詳細描述於"HydrousPhyllosilicates，ReviewsinMineralogy,Volume19，S.W.Bailey，editor"中。在利用天然層狀矽酸鹽粘土的一個實施方式中，所述粘土可以包含粗粘土或精選的粘土。所述粗粘土含有脈石或非粘土材料，而所述脈石材料大部分已從精選的粘土中除去。在使用粗粘土的一個實施方式中，可以實現相當的成本節省，因為省略了粘土精選工藝和轉化為鈉形式的步驟。代表性的人造層狀矽酸鹽粘土包括人造蛭石、人造蒙脫石、人造鋰皂石、人造氟化鋰皂石和人造雲母。基於人造粘土的有機粘土可以不同於基於天然存在的粘土，這種不同或者正面或者負面。這些差別可能由於化學組成及其均勻性、離子交換能力、離子交換位的位置、雜質、表面積、片狀物尺寸和分布、和/或其它原因。如果需要，這些粘土也可以任選地被純化。層狀矽酸鹽粘土可交換的無機陽離子可以是鈉或別的陽離子。優選可交換的陽離子是鈉。在一種實施方式中，可以使用蒙^^石粘土的鈉形式。為了製備一種實施方式的鈉形式，通過製備粘土的水性漿液並使該漿液通過鈉形式的陽離子交換樹脂床，膨潤土粘土可以被轉化成鈉形式。在另一種實施方式中，通過使粘土與水和可溶的鈉化合物，例如碳酸鈉，氫氧化鈉等混合，可以製備蒙脫石粘土的鈉形式。在一種實施方式中，層狀矽酸鹽粘土包含具有至少45毫摩爾/100克粘土的陽離子交換能力的、100%活性粘土基礎的蒙脫石型粘土，通過熟知的乙酸銨方法或等價方法來確定。所述粘土可以是以上列舉的蒙脫石粘土的剪斷或非剪斷形式。在一種實施方式中，蒙脫石粘土分剪斷形式可以提供聚合物/有機粘土組合物改善的性能。ElementisSpecialties,Inc.和其前身已獲得了描述剪斷蒙脫石粘土的專禾!」，如美國專利號4,695,402和美國專利號4,742,098中所述，其全部內容通過引用併入本文。用於本發明的有機粘土/聚合物組合物中的有機粘土包含一種或多種層狀矽酸鹽粘土和一種或多種季銨陽離子和任選的額外的有機材料。任選的有機材料可以包含中性有機化合物和有機或聚合物的陰離子材料。中性有^a化合物可以包括單體化合物、低聚化合物或聚合物的化合物。用於本發明中的季銨陽離子可以選自寬範圍定義的特定材料，所述材料通過與蒙脫石型粘土交換陽離子能夠形成親有機性的粘土。所述有機陽離子必須具有位於化合物內單個原子上或原子的小基團上的正電荷。季銨化合物在升高的溫度，例如它們在納米複合材料進行複合操作過程中會經歷的溫度下降解。叔胺和烯烴常常在降解產物中。比如氨，大多數胺是布朗斯臺德和路易斯鹼。胺的鹼性通常通過使用它們的共軛酸的pKa而不是它們的pKb來進行定量比較。由於pKa+pKb二14，pKa越高，則鹼性越強，與pKa和酸性通常的可逆關係相反。胺鹼強度會受到連接氮原子的取代基類型的顯著影響。例如比較三甲胺(pKa=9.8);N,N-二甲基乙醇胺(pKa=8.9);N-甲基二乙醇胺(pK^8.5)和三乙醇胺(pKa=7.8)。甚至還存在明顯更弱的胺，比如吡啶(pKa=5.2);苯胺(pKa4.6)和p-硝基苯胺(pKa=1.0)。雖然不希望受推測的束縛，但本發明人假定，季銨化合物降解時形成的胺降解產物會非常不利於滷化樹脂。比較強的胺會引發含有滷素的聚合物的脫氫滷化反應，加速聚合物分解，而是弱鹼的胺則沒有引發含有滷素的聚合物和樹脂的分解。在一種實施方式中，用於本發明的季銨化合物由於降解而產生胺，其鹼性低於N-甲基二乙醇胺的鹼性(pK^8.5)。經驗數據建議，這種胺鹼性不足以進攻滷化樹脂。在一種實施方式中，所述季銨化合物具有式(1):在另一種實施方式中，所述季銨化合物具有式(2):formulaseeoriginaldocumentpage11在式(1)和(2)中，M—是季銨陽離子的對離子。當所述粘土是含有金屬的粘土形式時，所述對離子包括氯、溴、甲基硫酸根、乙基硫酸根、乙酸根和硫酸formulaseeoriginaldocumentpage11根。當所述粘土是質子形式時，所述對離子包括氫氧根、碳酸根和乙酸根。對於式(1)和(2)的季銨化合物而言，R4、R2、R3和Rs獨立地選自以下具有2到22個碳原子的支鏈或非支鏈的烷基鏈和具有2到6個碳原子的重複單元的支鏈或非支鏈的聚環氧烷基團。A、R2、R3和R8中任一個都可以帶有多個含有氧的取代基，例如羥基、酯和醚，只要這些不在四價(quaternary)氮的a位，並且不在相同的碳上。換句話說，R,、R2、R3和Rs包含一種或多種含有氧的取代基，其中所述取代基至少在所述季銨化合物的氮的/3j立。&選自直鏈、支鏈或環狀、飽和或不飽和的垸基。R5、R6、R7和R9獨立地選自氫、直鏈，環狀或支鏈的脂族、芳烷基、芳族或滷化的具有1到200個碳原子的脂族基團，或者Rk)。Rh)包括C^O)XRu，在此X是單鍵，氧(-O-)或氮(-NH-)，並且Ru選自直鏈，環狀或支鏈的脂族、芳烷基、芳族或滷化的具有1到200個碳原子的脂族基團。重複單元k、1、m和n獨立選擇，並且平均值為1到10。在式(1)和(2)優選的實施方式中，R"R2、R3和Rs獨立地選自具有2到6個碳原子的支鏈或非支鏈的垸基鏈。在式(1)和(2)最優選的實施方式中，RpR2、R3和R8獨立地選自具有2或3個碳原子的烷基鏈。R4、R2、113和118代表性的實例包括2-羥基乙基(乙醇)、3-羥基丙基、4-羥基戊基、6-羥基己基、2-羥基丙基(異丙醇)、2-羥基丁基、2-羥基戊基、2-羥基己基、2-羥基環己基、3-羥基環己基、4-羥基環己基、2-羥基環戊基、3-羥基環戊基、2-甲基-2-羥基丙基、1,1,2-三甲基-2-羥基丙基、2-苯基-2-羥基乙基、3-甲基-2-羥基丁基和5-羥基-2-戊烯基。在某些實施方式中，&、R2、R3和Rs包括具有2到6個碳原子的重複單元的支鏈或非支鏈聚環氧垸基團，和可以具有平均不超過6摩爾烷氧基化/聚烷氧基的聚環氧垸基團。在一種實施方式中，聚環氧烷基團的環氧烷成分可以都相同。在另一種實施方式中，聚環氧烷基團的環氧烷成分可以都不同。代表性的實例包括聚環氧乙垸，聚環氧丙烷以及環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段和無規共聚物。在另一種實施方式中，Ri、R2、R3和Rs可以被不受2到6個脂族個碳限制的芳族取代基所取代。式(1)和(2)的季銨陽離子的其它的R4、R5、R6、R7、R9和Ru基團包括支鏈，非支鏈或環狀、飽和或不飽和、取代或未取代的烷基、垸基酯、芳族基團或它們的組合，並且應該具有1到200個碳原子。長鏈垸基可以衍生自天然存在的油類，包括不同的植物油，例如玉米油、椰子油、豆油、棉籽油、蓖麻油等，以及不同的動物油或脂肪，例如牛脂油。所述垸基同樣可以石油化學衍生的，例如衍生自a烯烴。可用的支鏈、飽和基團的代表性實例包括異硬脂基、12-甲基硬脂基和12-乙基硬脂基。可用的支鏈，不飽和基團的代表性實例包括12-甲基油烯基和12-乙基油烯基。非支鏈飽和基團的代表性實例包括月桂基、硬脂基、十三烷基、肉豆蔻基(十四烷基)、十五烷基、十六烷基、氫化的牛脂、二十二烷基(docosonyl)。非支鏈不飽和並且未取代的基團的代表性實例包括油烯基、亞油基、亞麻基、大豆和牛脂。苄基和取代苄基部分的芳烷基的代表性實例包括苄基和那些例如衍生自以下物質的材料苄基滷化物、二苯甲基滷化物、三苯甲基滷化物、a-滷代a-苯基烷烴，其中所述垸基鏈具有1到22個碳原子，例如l-滷-l-苯基乙烷、l-滷-l-苯基丙烷和l-滷-l-苯基十八烷；取代的苄基部分，例如可衍生自鄰-、間-和對-氯苄基滷化物，對-甲氧基苄基滷化物；鄰-、間-和對-氰基苄基卣化物，和鄰-、間-和對-烷基苄基斷七物，其中所述烷基鏈含有1到22個碳原子；和稠環苄基類型部分，例如可衍生自2-滷代甲基萘，9-劍戈甲基蒽和9-滷代甲基菲，其中所述滷素基團可定義為氯、溴、碘或任何其它這樣的基團，其用作苄基類型部分的親核進攻中的離去基團，從而使得親核劑代替苄基類型部分上的離去基團。而且，這些基團可以是具有l到200個碳原子，例如可以衍生自氯化乙烯或亞乙基二氯的滷化垸基鏈。式(l)和(2)的重複單元k、1、m和n獨立地選擇，並且可以通過環氧乙垸，環氧丙垸和/或其它a-烯烴環氧化物(共)聚合而獲得。在式(2)的某些實施方式中，季銨化合物包括這樣的結構，其中Rp&和R3分別是乙基，R5、Re和&是氫。在優選的實施方式中，季銨陽離子包含或者是三[2-羥基乙基]牛脂烷基銨。在另一種優選的實施方式中，季銨陽離子包含或者是三[2-羥基乙基]氫化牛脂垸基銨。又一種優選的實施方式中，季銨陽離子包含或者是三[2-羥基乙基]硬脂基垸基銨。在另一種優選的實施方式中，季銨化合物包含或者是EthoquadT/13-27W(由AKZO-Nobel生產)，三[2-羥基乙基]牛脂垸基乙酸銨。在另一種優選的實施方式中，式(l)包括具有以下結構的l-丙基，3-(十二烷氧基)-2-羥基-N，N-雙[2-羥基乙蜀-N-甲基-氯化銨formulaseeoriginaldocumentpage14在式(l)的某些實施方式中，R5、R6和R7中的至少一個包含氫並且Rs、Re和R7中的至少一個不包含氫。在式(l)的其它實施方式中，R5、R^和R7不包含氫。在式(l)的其它實施方式中，R5、R6和R7是氫。在式(2)的一個實施方式中，Rs是氫，並且R6、R7和R9不是氫。在式(2)的第二實施方式中，Rs和R6是氫並且R7和R9不是氫。在式(2)的第三實施方式中，R5、R6和R7是氫並且Ro不是氫。在式(2)的第四實施方式中，R5、R6、R7和R9不是氫。在式(2)的另一種實施方式中，R5、Re、117和119是氫。在一種實施方式中，季銨陽離子的使用量足以滿足50到150%粘土的陽離子交換能力("CEC")。在另一種實施方式中，季銨陽離子的使用量足以滿足75到125。/。粘土的CEC。在優選的實施方式中，季銨陽離子的使用量足以滿足約100%粘土的CEC。對於本申請的目的而言，"約"是指加或減5%。季銨陽離子的使用量少於用以滿足粘土和任選的有機陰離子材料兩者的陽離子交換能力，則會導致不利的加工條件。不過，認為季銨陽離子的優選量根據要通過所述有機粘土提高的塑料體系的性能而變化。為了便於處理，優選本發明的親有機的粘土反應產物的總有機含量應該低於有機粘土的約50重量％。而更高量則使得反應產物會難以研磨和處理。用於本發明的任選的有機材料(c)可以選自寬範圍的材料，例如在美國專利號6,380,295和美國專利號6,794,437中公開的非陰離子有機聚合物和在美國專利號4,412,018中公開的陰離子材料，其全部內容分別通過引用併入本文。任選的有機材料也可以包括非聚合的非陰離子材料。至少一部分任選的有機材料在製備有機粘土過程中會成為插入蒙脫石型粘土中。在一種實施方式中，本發明的親有機性粘土可以如下製備優選在20。C到100。C，最優選35r到77r的溫度範圍內，將粘土、季銨化合物(和任選的有機材料)和水一起混合，混合時間足以使所述有機化合物與粘土反應並插入，然後過濾、洗滌、乾燥和研磨。所述粘土優選分散於水中，濃度為約1到80%，優選2%到7%，所有百分數都以重量計。漿液任選被離心，從而除去非粘土的雜質，該雜質會佔起始粘土組合物的約10%到約50%，攪動該漿液，並加熱到35'C到77"C的溫度。然後以希望的量加入季銨鹽，優選作為液體，在有機溶劑中或分散於水中的溶液，並連續攪動，從而引起反應。本發明的有機粘土可以與多種聚合物基材，包括熱塑性樹脂，熱固性樹脂和熱塑性彈性樹脂進行組合。聚合物基材包括滷化的聚合物樹脂，例如滷化的橡膠，聚氯丁烯，聚氯乙烯("PVC")，聚偏二氯乙烯("PVDC")，偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物，氯乙烯共聚物，偏二氟乙烯聚合物，聚偏二氟乙烯("PVDP')和聚四氟乙烯("PTFE")。在一種實施方式中，基材聚合物包括聚氯乙烯。在另一種實施方式中，基材聚合物包括聚偏二氯乙烯。在一種實施方式中，聚滷代乙烯基材與有機粘土組合物組合。有^l粘土組合物包含蒙脫石粘土和季銨陽離子。在一種實施方式中，聚滷代乙烯基材與有機粘土組合，所述有機粘土包含陽離子，例如三[2-羥基乙基]牛脂烷基銨離子，三[2-羥基乙基]氫化牛脂烷基銨離子和三[2-羥基乙基]硬脂基烷基銨離子。在優選的實施方式中，聚滷代乙烯基材與通過粘土和三[2-羥基乙基]牛脂烷基乙酸銨交換而製得的有機粘土組合。在另一種實施方式中，聚滷代乙烯基材與有機粘土組合，所述有機粘土包含通過甲基三乙醇銨陽離子的反應而製得的酯季銨陽離子，其中所述乙醇基團已被來自植物或動物的脂肪酸，具有2到30個碳原子的直鏈或支鏈的烷基酸所酯化。在另一種實施方式中，聚氯乙烯與有機粘土組合物組合。所述有機粘土組合物包含蒙脫石粘土和季銨陽離子。在一種實施方式中，聚氯乙烯與有機粘土組合，所述有機粘土包含陽離子，例如(2-羥基乙基)牛脂垸基銨離子，三[2-羥基乙基]氫化牛脂烷基銨離子和三[2-羥基乙基]硬脂基烷基銨離子。在優選的實施方式中，聚氯乙烯與和三[2-羥基乙基]牛脂垸基乙酸銨交換的有機粘土組合。在另一種實施方式中，聚氯乙烯與有機粘土組合，所述有機粘土包含通過甲基三乙醇銨陽離子的反應而製得的酯季銨陽離子，其中所述乙醇基團已被來自植物或動物的脂肪酸，具有2到30個碳原子的直鏈或支鏈的烷基酸所酯化。在又一種實施方式中，聚偏二氯乙烯與有機粘土組合物組合。所述有機粘土組合物包含蒙脫石粘土和季銨陽離子。在一種實施方式中，聚偏二氯乙烯與有機粘土組合，所述有機粘土包含陽離子，例如(2-羥基乙基)牛脂垸基銨離子，三[2-羥基乙基]氫化牛脂垸基銨離子和三[2-羥基乙基]硬脂基烷基銨離子。在優選的實施方式中，聚偏二氯乙烯與和三[2-羥基乙基]牛脂垸基乙酸銨交換的有機粘土組合。在另一種實施方式中，聚偏二氯乙烯與有機粘土組合，^f述有機粘土包含通過甲基三乙醇銨陽離子的反應而製得的酯季銨陽離子，其中所述乙醇基團已被來自植物或動物的脂肪酸，具有2到30個碳原子的直鏈或支鏈的烷基酸所酯化。有機粘土/滷化樹脂可以含有不同量的有機粘土。在一種實施方式中，在有機粘土/滷化樹脂組合物中的有機粘土的量為0.1到50重量％。在另一種實施方式中，在有機粘土/滷化樹脂組合物中的有機粘土的量為0.5到20重量％。在優選的實施方式中，在有機粘土/滷化樹脂組合物中的有機粘土的量為約5重量％。聚合物基材/有機粘土組合物或複合材料可以通過幾種方法製備。在示例性的方法中，粒化的聚合物基材和有機粘土粉末在環境溫度下可以混合在一起，然後裝入預熱的捏和型混合器中，例如配備有輥式漿片的BrabenderPr印混合器。在另一種示例性的方法中，可以將聚合物基材裝入BrabenderPrep混合器中，與熱混合，直到產生均勻的熔體，並在恆定混合下將有機粘土加入該熔體中。在又一種示例性的方法中，也可以通過使用設備例如Buss-捏和機或者反轉或錐形雙螺杆擠壓機連續處理而產生複合材料。其它示例性的方法可以被本領域技術人員想到。使用分析技術如X射線衍射或透射電子顯微鏡，可以對所得的複合材料來評價有機粘土插入或脫落。通過這些方法，利用本發明的組合物製得的納米複合材料會表現出改善的拉伸模數、拉伸強度、氣體屏障和熱變形溫度值。通常而言，當將足夠的能量供給所述摻合物，從而在聚合物基材內產生基本上插入的或脫落的有豐幾粘土，或者有機粘土的混合物時，這些性能得到改善。實施例在大多數塑料製造過程中，複合是重要的步驟。在該複合步驟中，將添加齊'J，例如有機粘土，混入到PVC樹脂中，從而產生可以被處理成最終產品的混合物。通過使用不同範圍的添加劑，PVC可以被製成結實和堅硬的或者柔軟和易變形的。不過，在該複合工藝過程中PVC易於降解，導致顏色改變和喪失所希望的材料性能。特別是，長時間暴露於熱和/或剪切下，會加劇PVC聚合物降解，導致變暗的塑料。PVC降解越大，塑料變色越暗。對於以下實施例，顏色的測量被用作PVC/有機粘土複合材料降解程度的指示者。圖1表示CIE1/^%*顏色體系，其中，材料的顏色通過其在三軸上的位置來描述。這些軸是L*110(亮-暗)，a*120(紅-綠)和b*130(藍-黃)。全部顏色改變，AE，由以下等式確定AE*=[(Aa*)2+(Ab*)2+(AL*)2f2。L*a*b*顏色測量值使用DatacolorInternational分光光度計(型號SF600Plus)而得到。在所有以下實施例中，季銨化合物與粘土比例基於100%活性粘土。對比例1作為空白，已經含有碳酸鈣填料的通用的柔韌級PVC(GeorgiaGulf8850)在Brabender混合器中被複合10分鐘，沒有其它添加劑。如所預期的那樣，該複合工藝使塑料略微變暗。我們使用該變色作為PVC穩定性的量度。實施例1用EthoquadT/13-27W，牛脂三乙醇乙酸銨化合物製備膨潤土和鋰皂石基的有機粘土。在典型的合成中，110毫摩爾季銨(quat)/100g粘土，100%活性粘土基，在使用溫和混合下，與保持在65。C的粘土漿液反應。在30分鐘後，停止反應，並通過過濾漿液而分離有機粘土產物。該有機粘土在105。C下乾燥，磨成精細粉末，並通過200目篩子進行篩分。將5重量％的有機粘土加入PVC(GeorgiaGulf8850)中，並在170'C下在Brabender混合器中複合10分鐘。PVC/膨潤土/EthoquadT/13-27W複合材料表現出全部顏色改變，AE為15.1，PVC/鋰皂石/EthoquadT/13-27W複合材料表現出全部顏色改變，AE為21.6。還用EthoquadHT/12，甲基二乙醇氫化牛脂氯化物化合物製備膨潤土和鋰皂石基的有機粘土。將5重量％的有機粘土加入PVC(GeorgiaGulf8850)中，並在170T下在Brabender混合器中複合10分鐘。PVC/膨潤土/EthoquadHT/12複合材料表現出全部顏色改變，AE為32，PVC/鋰皂石/EthoquadHT/12複合材料表現出全部顏色改變，AE為39.8。如表1中所示，與含有膨潤土/EthoquadHT/12有機粘土的PVC複合材料相比，含有膨潤土/三乙醇牛脂季銨(EthoquadT/13-27W)有機粘土的PVC複合材料表現出更小的AE。同樣，與含有鋰皂石/EthoquadHT/12有機粘土的PVC複合材料相比，含有鋰皂石/三乙醇牛脂季銨(EthoquadT/13-27W)有機粘土的PVC複合材料表現出更小的AE。因此，當與二乙醇季銨基的有機粘土相比時，三乙醇季銨基的有機粘土在小得多的程度上降解PVC樹脂。表ltableseeoriginaldocumentpage18實施例2使用白色膨潤土粘土製備有機粘土。該白色膨潤土粘土的CEC為約105毫摩爾/100克粘土(幹基)。在典型的有機粘土製備過程中，將粘土漿液裝入反應容器中，並將該漿液加熱至約65°C。接下來，將希望量的季銨化合物加入反應器中，並攪拌該內容物約45分鐘。加入足夠的季銨化合物，從而滿足100%的粘土陽離子交換能力。過濾絮凝的有機粘土懸浮液，在強制通風爐中在105"下乾燥，然後研磨，並篩分到-200目。利用Brabender混合器製備PVC/有機粘土複合材料。在該實施例中使用的PVC是明亮、堅硬的PVC(GeorgiaGulf9209)。首先將PVC裝入混合轉筒中，並在加入有機粘土之前在17(TC下軟化。一旦加入有機粘土，就在50rpm下使複合材料複合12分鐘，之後將該複合材料從混合轉筒中除去，冷卻，然後模壓縮成膜或圓片。配製複合材料，以含有3重量％粘土。顏色改變表示在表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage19用與甲基三乙醇銨的二氫化牛脂酯季銨交換的白色膨潤土製得的PVC複合材料表現出亮度改變，AL為-19，並且總顏色改變AE為42.6。用與三乙醇牛脂烷基季銨交換的白色膨潤土製得的PVC複合材料表現出亮度改變，AL為-20.6，並且總顏色改變AE為39.0。相反，與二甲基二氫化牛脂季銨交換的白色膨潤土表現出明顯的PVC降解，表現為較大的亮度改變，AL為-64.5，和較大的總顏色改變AE為64.6。該複合材料幾乎是黑色的。△E和AL的值表明，與含有膨潤土/二乙醇甲基氫化牛脂季銨添加劑或膨潤土/二甲基雙[氫化牛脂]銨(2M2HT)季銨化合物的PVC複合材料相比，用膨潤土/三乙醇牛脂烷基季銨添加劑或膨潤土/甲基三乙醇銨的二氫化牛脂酯季銨添加劑製得的PVC複合材料具有明顯更少的顏色降解。實施例3如實施例3中那樣，使用碳酸鈣填充的柔韌PVC(GeorgiaGulf8850)製備PVC/有機粘土複合材料。用膨潤土或鋰皂石粘土製備有機粘土。所有有機粘土都用110毫摩爾季銨/100克粘土(幹基)配製。在該實施例中使用的\\^01^1^膨潤土粘土的陽離子交換能力(CEC)為約98毫摩爾/100克粘土(幹基)，而鋰皂石粘土CEC為約75毫摩爾/100克(幹基)。對於不同的PVC/有機粘土複合材料測得的顏色改變表示在表3中。表3tableseeoriginaldocumentpage20如表3中所示，PVC/膨潤土三乙醇牛脂烷基季銨複合材料表現出亮度改變，AL為-9.5，和總顏色改變AE為15.1。相反，PVC/膨潤土二乙醇甲基氫化牛脂烷基季銨複合材料表現出明顯更高的PVC降解，表現為亮度改變，AL為-26，和總顏色改變AE為32。PVC/鋰皂石三乙醇牛脂烷基季銨複合材料表現出亮度改變，AL為-10.4，和總顏色改變，AE為21.6。相反，PVC/鋰皂石二乙醇甲基氫化牛脂垸基季銨複合材料表現出明顯更高的PVC降解，表現為亮度改變，AL為-35.2，和總顏色改變，AE為39.8。實施例4如實施例4中所述，使用填充碳酸鈣的柔韌PVC製備PVC/有機粘土複合材料。作為在鋰皂石粘土上交換的三乙醇牛脂垸基季銨離子量的函數，測定顏色改變。表4中的結果表明，當季銨陽離子的毫摩爾數等於粘土的CEC時，比當季銨陽離子的毫摩爾數超過粘土的CEC時，觀察到更少的PVC降解。表4tableseeoriginaldocumentpage20本公開內容可以體現在其它特定的形式中，而不脫離本發明的精神或本質貢獻。因此，表明本公開內容範疇的，應該參考所附的權利要求書，而不是前述說明。儘管前述描述涉及本公開內容優選的實施方式，但應注意到，苴它變化和，進對於本領域技術人員而言是明顯的，可以進行這樣的變化和改進而不會脫離本公開內容的精神或範疇。權利要求1.一種聚合物組合物，其包含包含滷化聚合物的聚合物基材和有機粘土組合物；所述有機粘土組合物包含層狀矽酸鹽粘土和一種或多種具有下式的季銨化合物其中，R1、R2和R3獨立地選自以下具有2到22個碳原子的支鏈或非支鏈的烷基鏈和具有2到6個碳原子重複單元的支鏈或非支鏈的聚環氧烷基團；R4選自具有1到200個碳原子的直鏈、支鏈或環狀、飽和或不飽和、環狀烷基或非環狀烷基，芳烷基和滷化的烷基鏈；R5、R6和R7獨立地選自氫，具有1到200個碳原子的直鏈、環狀或支鏈的脂族、芳烷基、芳族、滷化的脂族基團或羧酸殘基，和R10，其中R10包括C(＝O)XR11，其中X包括單鍵，氧(-O-)或氮(-NH-)，R11選自具有1到200個碳原子的直鏈、環狀或支鏈脂族、芳烷基、芳族或滷化的脂族基團，其中重複單元k、1和m獨立選擇，並且值為1到10。2.權利要求1的組合物，其中所述有機粘土包含層狀矽酸鹽粘土和所述一種或多種季銨化合物的反應產物，所述一種或多種季銨化合物具有結合的陰離子M-，包括氯、溴、甲基硫酸根、乙基硫酸根、氫氧根、乙酸根、碳酸根和硫酸根。3.權利要求1的組合物，其中層狀矽酸鹽粘土選自以下粘土蒙脫石、雲母、蛭石、人造蛭石、人造蒙脫石和人造雲母。4.權利要求1的組合物，其中層狀矽酸鹽粘土包含蒙脫石粘土。5.權利要求4的組合物，其中所述蒙脫石粘土包含皂石、鎂皂石和貝得石。6.權利要求4的組合物，其中所述蒙脫石粘土包含膨潤土。7.權利要求4的組合物，其中所述蒙脫石粘土包含蒙脫土。8.權利要求4的組合物，其中所述蒙脫石粘土包含鋰皂石。9.權利要求2的組合物，其中蒙脫石粘土是金屬陽離子交換的粘土形式，並且季銨化合物的NT選自氯、溴、甲基硫酸根、乙基硫酸根、乙酸根和硫酸根。10.權利要求2的組合物，其中蒙脫石粘土是質子形式，並且季銨化合物的M-選自氫氧根、碳酸根和乙酸根。11.權利要求l的組合物，該組合物具有足夠的季銨化合物以滿足50到150%的粘土陽離子交換能力。12.權利要求l的組合物，該組合物具有足夠的季銨化合物以滿足75到125%的粘土陽離子交換能力。13.權利要求1的組合物，該組合物具有足夠的季銨化合物以滿足約IOO的粘土陽離子交換能力。14.權利要求1的組合物，該組合物任選還包含插入的有機材料。15.權利要求14的組合物，其中所述有機材料包括中性有機材料。16.權利要求14的組合物，其中所述有機材料包括陰離子的有機材料。17.權利要求1的組合物，其中Ri、R2和R3包含一個或多個含氧取代基，其中所述取代基至少在所述季銨化合物的氮的/3位。18.權利要求17的組合物，其中Ri、R2和R3包含羥基、酯基和醚基。19.權利要求l的組合物，其中Rs、R6和R7的至少一個包含氫，並且R5、&和117的至少一個不包含氫。20.權利要求l的組合物，其中Rs、Re和R7不包含氫。21.權利要求l的組合物，其中Rs、R6和R7包含氫。22.權利要求1的組合物，其中所述季銨化合物選自以下離子三[2-羥基乙基]牛脂烷基銨離子、三[2-羥基乙基]氫化牛脂烷基銨離子和三[2-羥基乙基]硬脂基烷基銨離子。23.權利要求1的組合物，其中所述季銨化合物包含三[2-羥基乙基]牛脂烷基乙酸銨。24.權利要求1的組合物，其中所述季銨化合物包含甲基三乙醇銨陽離子的二氫化牛脂酯季銨。25.權利要求l的組合物，其中所述聚合物基材選自以下聚滷代乙烯滷化橡膠、聚氯丁二烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。26.權利要求25的組合物，其中所述聚合物基材包含聚氯乙烯。27.權利要求25的組合物，其中所述聚合物基材包含聚偏二氯乙烯。28.權利要求26的組合物，所述聚合物組合物對於通過CIE顏色體系測定的變色具有增強的抵抗力。29.聚合物組合物，其包含聚合物基材和有機粘土組合物，所述有機粘土組合物包含層狀矽酸鹽粘土和一種或多種季銨化合物，所述季銨化合物具有pKa小於8.5的胺降解產物。30.權利要求29的組合物，其中所述聚合物基材選自以下聚滷代乙烯滷化橡膠、聚氯丁二烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。31.權利要求30的組合物，其中所述聚合物基材包含聚氯乙烯。32.權利要求30的組合物，其中所述聚合物基材包含聚偏二氯乙烯。33.權利要求31的組合物，所述聚合物組合物對於通過C正顏色體系測定的變色具有增強的抵抗力。34.聚合物組合物，其包含聚合物基材和有機粘土組合物；所述有機粘土組合物包含層狀矽酸鹽粘土和一種或多種具有下式的季銨化合物:'OR7其中R4、R2、R3和Rs獨立地選自以下具有2到22個碳原子的支鏈或非支鏈的烷基鏈；其中Rs、R^、R和R9獨立地選自氫，其中具有l至l」200個碳原子的直鏈、環狀或支鏈脂族、芳烷基、芳族、滷化脂族基團或羧酸殘基，其中重複單元k、1和m獨立選擇，並且值為1到10，和R1Q;其中Rw包括C(O)XRu，其中X包括單鍵，氧(-O-)或氮(-NH-)，和Rn選自具有1到200個碳原子的直鏈、環狀或支鏈脂族、芳烷基、芳族或滷化的脂族基團；其中重複單元k、1、m和n獨立選擇，並且值為I到IO。35.權利要求34的組合物，其中所述有機粘土包含層狀矽酸鹽粘土和所述一種或多種季銨化合物的反應產物，所述一種或多種季銨化合物具有結合的陰離子M—，其包括氯、溴、甲基硫酸根、乙基硫酸根、氫氧根、乙酸根、碳酸根和硫酸根。36.權利要求34的組合物，其中層狀矽酸鹽粘土選自以下粘土蒙脫石、雲母、蛭石、人造蛭石、人造蒙脫石和人造雲母。37.權利要求34的組合物，其中層狀矽酸鹽粘土包含蒙脫石粘土。38.權利要求37的組合物，其中所述蒙脫石粘土包含皂石、鎂皂石和貝得石。39.權利要求37的組合物，其中所述蒙脫石粘土包含膨潤土。40.權利要求37的組合物，其中所述蒙脫石粘土包含蒙脫土。41.權利要求37的組合物，其中所述蒙脫石粘土包含鋰皂石。42.權利要求35的組合物，其中蒙脫石粘土是金屬陽離子交換的粘土形式，並且M—選自氯，溴，甲基硫酸根，乙基硫酸根，乙酸根和硫酸根。43.權利要求35的組合物，其中蒙脫石粘土是質子形式，並且對離子選自氫氧根、碳酸根和乙酸根。44.權利要求34的組合物，該組合物具有足夠的季銨化合物以滿足50到150%的粘土陽離子交換能力。45.權利要求34的組合物，該組合物具有足夠的季銨化合物以滿足75到125%的粘土陽離子交換能力。46.權利要求34的組合物，該組合物具有足夠的季銨化合物以滿足約100的粘土陽離子交換能力。47.權利要求34的組合物，該組合物任選還包含插入的有機材料。48.權利要求47的組合物，其中所述有機材料包括中性有機材料。49.權利要求47的組合物，其中所述有機材料包含陰離子的有機材料。50.權利要求34的組合物，其中R4、R2、R3和Rs包含一個或多個含氧取代基，其中所述取代基至少在所述季銨化合物的氮的^位。51.權利要求50的組合物，其中Ri、R2、R3和Rg包含羥基、酯基和醚基。52.權利要求34的組合物，其中Rs、Re、117和R9中至少一個包含氫，並且Rs、R6、R7和R9中至少一個不包含氫。53.權利要求34的組合物，其中Rs、R6、117和尺9不包含氫。54.權利要求34的組合物，其中Rs、Re、&和119包含氫。55.權利要求34的組合物，其中所述聚合物基材選自以下聚滷代乙烯滷化橡膠、聚氯丁二烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。56.權利要求55的組合物，其中所述聚合物基材包含聚氯乙烯。57.權利要求55的組合物，其中所述聚合物基材包含聚偏二氯乙烯。全文摘要本發明提供具有改善的色穩定性的聚合物/有機粘土組合物。該組合物包含滷化的聚合物基材。還包括有機粘土組合物，該組合物由層狀矽酸鹽粘土和一種或多種季銨化合物組成。該季銨化合物包含三-和四-[多]氧化烯季銨化合物及其醚和酯衍生物。該層狀矽酸鹽粘土包括蒙脫石粘土，聚合物包括聚氯乙烯。該聚合物/有機粘土組合物包含選自以下的季銨化合物三[2-羥基乙基]牛脂烷基銨離子，三[2-羥基乙基]氫化牛脂烷基銨離子和三[2-羥基乙基]硬脂基烷基銨離子。文檔編號C09C1/00GK101384673SQ200780005679公開日2009年3月11日申請日期2007年2月16日優先權日2006年2月17日發明者威爾伯·S·馬爾迪斯,沃特·L·伊傑多,達芙妮·本德利申請人:伊萊門蒂斯專業有限公司