含羧酸酯的液體組合物的製作方法

2023-08-13 11:38:51

專利名稱：含羧酸酯的液體組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及液體組合物，其中包含(A)至少一種含1至3個碳原子的含氟烴;和潤滑劑，其中包含(B)至少一種組分(Ⅰ)和(Ⅱ)的羧酸酯，組分(Ⅰ)為多羥基化合物，組分(Ⅱ)為(1)含4或5個碳原子的單羧酸醯化劑，(2)含約7至約15個碳原子的單羧酸醯化劑以及(3)多羧酸醯化劑的組合物。
所述液體組合物中還可以含有(C)選自以下一組物質的添加劑烷基亞磷酸酯，烷基膦酸酯，含氮雜環，以及它們的混合物。本發明還描述了一些其中的含氟烴同時含有其它滷素(如氯)的液體組合物。還介紹了使冷凍體系潤滑的方法。所述的液體組合物特別適用作冰箱和空調器(包括汽車用，家用，商用和工業用空調器)中的冷凍液。
在本說明書及權利要求書的全文中，除非另有明確說明，所有的份數和百分數均指重量，溫度為攝氏度，壓力為常壓或接近常壓。
在本說明書及所附的權利要求書中所用的術語「烴基」和「烯烴基」是指有一碳原子與極性基團直接相連，並在本發明含義下具有烴或主要是烴類屬性的基團。這類基團包括以下各種 (1)烴基;即脂族(如烷基或鏈烯基)，脂環族(如環烷基或環烯基)等，以及通過分子中另一部分成環的環狀基團(即任何兩個所指的取代基可以在一起形成一個脂環族基團)。這類基團是本領域技術熟練人員所已知的。例子有甲基、乙基、辛基、癸基、十八烷基、環己基等。
(2)取代的烴基;即含有非烴取代基的基團，這些取代基在本發明文本中不改變基團中佔主導地位的烴類屬性。熟悉本領域的人員都知道適用的取代基。例子有滷素、羥基、烷氧基等。
(3)雜基團;即在本應由碳原子構成的鏈或環中含有非碳原子的基團，但在本發明含義下該基團主要仍為烴類屬性。適用的雜原子對熟悉本領域的人員而言是顯而見的，例如包括氮、氧和硫。
一般來說，在所述烴基中每10個碳原子所相應存在的取代基或雜原子數不要超過約3個，以不超過1個為宜。
「烷基」，「亞烷基」等術語具有與上述的烴基及烯烴基相似的含義。
「以烴為基底的」一詞也具有同樣含義，在指有一個碳原子直接與極性基團相連的分子基團時與烴基一詞可互換使用。
本文中與烴基，烯烴基，亞烷基，烷基，鏈烯基，烷氧基等術語連用的「低級」一詞是指用來描述其本身所含碳原子數總共不超過7個的基團，這裡面包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。
除非另有指明，粘度均為運動粘度，按照ASTMD2270規範測定。
就本發明的目的而言，多元醇的當量重量由多元醇的化學式量被羥基數相除來確定。多元醇的當量數則由多元醇的量被它的當量重量相除來確定。對於多羧酸醯化劑或酸酐來說，當量重量由醯化劑或酸酐的化學式量被形成酯的羧基數相除來確定。例如，酸酐提供2個羧基能形成酯，因此酸酐的(例如琥珀酸酐的)當量重量為該酸酐的化學式量除以羧基數目。對琥珀酸酐來說，這個數目為2。
當本文中指出某化合物或組分為「可溶的」時，則該化合物或組分可溶於由所述的含氟烴與潤滑劑組成的本發明液體組合物中。例如，只要某化合物或組分溶於所述的液體組合物中即認為它是「可溶的」，即使它可能不溶於單獨的含氟烴本身中。
「主要包含」一詞是指這樣的組合物，其中既含有權利要求中列舉的成分，同時也含有對所述液體組合物的基本的新穎的特性不發生實質性影響的其它成分。
一般說來，對自動的和靜止式的冷凍系統而言，含氟烴的數量為佔多數的量。當然，也可以採用較低數量(例如低於50%)的含氟烴，例如在家用冰箱中。
(A)含氟烴 在一種例子中，本發明的液體組合物含有較大量的至少一種含氟烴。也就是說所述的含氟烴中含有至少一個C-H鍵以及若干個C-F鍵。除了這兩種主要鍵型之外，所述烴中也可以含有其它的碳-滷素鍵，如C-Cl鍵。由於本發明的液體組合物主要打算用作製冷劑，所述的含氟烴宜含1至3或1至2個碳原子，以2個碳原子更好一些。
如以上所指出，可用於本發明的液體組合物中的含氟烴可以含有其它滷素(如氯)。但是在一種較好的實施方案中，所說的烴中含有碳、氫和氟。這些只含有碳、氫和氟的化合物在本文中稱作氟氫碳化合物或氫氟碳化合物。除氟和氫之外還含有氯的烴類則稱作氯氟氫碳化合物或氫氯氟碳化合物。可用於本發明組合物中的含氟烴應與已經而且正在用作推進劑，製冷劑及發泡劑的全滷代烴相區別，這類全滷代烴有諸如以上介紹過的CFC-11，CFC-12和CFC-113。
可用於本發明的液體組合物中的含氟烴的具體例子以及報導的它們對臭氧的消耗能力示於以下表Ⅰ中。

可用於本發明的液體組合物中的其他含氟烴的例子包括三氟甲烷(HFC-23)，1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)，1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)，1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)，1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)，和1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)。其他製冷劑，如全氟丙烷(HFC-218)，全氟環丙烷(HFC-216)，全氟環氧丙烷，1，3-全氟環氧丙烷和五氟二甲醚，可與潤滑劑聯用。在製冷劑領域中，所述的氟代烴往往只用前綴「R」代替以上幾個字母來表示。例如HFC-23為R-23，HCFC-124為R-124等等。
一般來說，可用作製冷劑的含氟烴均為常壓和較低溫度(例如低於30℃)下沸騰的氟代甲烷和氟代乙烷。可以用含氟烴的混合物，混合物中每種氟代烴數量可按要求的變化。可用作組分(A)的氟代烴混合物的例子有142(b)/22;134(a)/23;22/124/152(a)等。在冷凍系統中適用的氟碳製冷劑通過以下機制用於傳熱在低溫低壓下(例如接近室溫和常壓)蒸發吸熱，在較高的溫度和壓力下凝結而放熱。
含氟烴的用量為冷凍系統中一般所用的水平。本發明的液體組合物含有從約10%或約20%一直到約90%或約85%的含氟烴。在一種實施方案中，含氟烴的存在數量為從約45%或約50%或約55%一直到約90%或約80%或約75%(以液體組合物的重量為基準)。更一般地說，所述液體組合物中含有從約50%至約99%(重量)的含氟烴。在另一種實施方案中，所述的液體組合物含有從約70%至約99%(重量)的含氟烴。當含氟烴用量高於液體組合物重量的50%時，則該液體組合物一般適用作汽車，商業和工業冷凍體系。
在一種實施方案中，按潤滑劑的重量為基準，所述的含氟烴的存在數量為從約10%或約25%或約30%一直到約55%或約50%或約45%。當含氟烴的存在數量低於約45%時，則該液體組合物一般適用於家用冷凍體系。
(B)羧酸酯 除了上述的含氟烴之外，所述液體組合物還含有至少一種組分(Ⅰ)與組分(Ⅱ)的羧酸酯，組分(Ⅰ)為多羥基化合物，組分(Ⅱ)為(1)含4個或5個碳原子的單羧酸醯化劑，(2)含約7至約15個碳原子的單羧酸醯化劑與(3)多羧酸醯化劑的結合。
在液體組合物中用作組分(B)的羧酸酯潤滑劑是一種或多種羧酸醯化劑與含有至少2個羥基的多羥基化合物的反應產物。所說的多羥基化合物可用以下通式表示 其中的R為烴基，n至少為2。烴基可含從4至約20或更多個碳原子，該烴基還可含1個或多個氮和/或氧原子。所述多羥基化合物一般含約2至約10個羥基，含約3至約10個羥基更好。
所述的多羥基化合物可含1個或多個氧化烯基，因此該多羥基化合物包括像聚醚多元醇那樣的化合物。用於生成羧酸酯的多羥基化合物中所含碳原子數和烴基數可在很寬範圍內變化，只要求與多羥基化合物所生成的羧酸酯可溶於本發明的液體組合物中。
用於製備羧酸酯(B)的多羥基化合物也可含有1個或多個氮原子。例如，該多羥基化合物可以是含3至6個羥基的鏈烷醇胺。在一種較好的實施方案中，所述的多羥基化合物為含有至少2個羥基(更宜為至少3個羥基)的鏈烷醇胺。
所述多羥基化合物包括三羥甲基鏈烷烴，如三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和三羥甲基丁烷。該多羥基化合物還包括季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇。在一種實施方案中，多羥基化合物為新多羥基化合物。可用於本發明中的多羥基化合物的具體例子包括乙二醇，二甘醇，三甘醇、丙二醇、二丙二醇，甘油，新戊二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，三甘油，三羥甲基丙烷，二-三羥甲基丙烷，山梨醇，六甘油，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等。較好的是能採用任何上述多羥基化合物的混合物。
上述多羥基化合物與羧酸醯化劑反應以生成酯(B)。所述羧酸醯化劑包括組分(Ⅱ)，即(1)含4或5個碳原子的單羧酸醯化劑，(2)含約7或約8至約15，或至約12，或至約10個碳原子的單羧酸醯化劑與(3)多羧酸醯化劑的結合。該醯化劑包括酸，酸酐和低級烷基酯。在一種實施方案中，單羧酸醯化劑(Ⅱ2)含8個或9個碳原子。在一種實施方案中，醯化劑為支鏈結構。
含直鏈低級烴基的羧酸醯化劑的例子包括甲酸，乙酸，丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸，以及這些酸的酸酐。其中的烴基為支鏈烴基的羧酸醯化劑的例子包括異丁酸、2-乙基正丁酸、2-甲基丁酸、2，2，4-三甲基戊酸、2-己基癸酸、異硬脂酸、2-甲基己酸、3，5，5-三甲基己酸、2-乙基己酸、異辛酸、異壬酸、異庚酸、異癸酸、新庚酸、新癸酸以及可從美國德克薩斯洲休斯敦的埃克森化學公司購得的ISO酸和NEO酸。ISO酸為支鏈酸異構體的混合物，包括商品混合物(如ISO異庚酸，ISO異辛酸和ISO異壬酸)以及開發產品(如ISO異癸酸和ISO810酸)。在ISO酸類中以ISO異辛酸和ISO異壬酸較適用。在一種實施方案中，所述ISO酸可為異戊酸(可從聯合碳化物公司購得)，它是66%(重量)的戊酸與34%(重量)的2-甲基丁酸的混合物。新酸類包括可以購買到的商品混合物(如NEO新戊酸，NEO新庚酸，和NEO新癸酸)，以及開發產品(如ECR-909，即NEO C9酸，和ECR-903，即NEO C1214酸)，和支鏈羧酸的商品混合物(如埃克森公司提供的稱作NEO1214酸的混合物)。
所述多羧酸醯化地劑可含2至約4個，或至約3個羧基，以含2個較好。在一種實施方案中，多羧酸醯化劑為二羧酸醯化劑。適用的多羧酸醯化劑的例子包括馬來酸或馬來酸酐，琥珀酸或琥珀酸酐，己二酸或己二酸酐，草酸或草酸酐，庚二酸或庚二酸酐，戊二酸或戊二酸酐，辛二酸或辛二酸酐，壬二酸或壬二酸酐，癸二酸或癸二酸酐等。
冰箱用的液體組合物可為如下的液體組合物，其中包含(A)較大量的至少一種含1到3個碳原子的含氧烴;(B)較小量的至少一種可溶性有機潤滑劑，該潤滑劑含有由多羧酸醯化劑和多羥基化合物，或者由單羧酸與二羧酸醯化劑的混合物與多羥基化合物所生成的至少一種羧酸酯，該多羥基化合物含有至少2個羥基，酯產品可用以下通式表示 其中R為烴基，每個R1分別為氫、直鏈低級烴基、支鏈烴基，或含8至約22個碳原子的直鏈烴基(條件是至少有1個R1基團為氫、低級直鏈烴基或支鏈烴基)，或含羧酸或羧酸酯的烴基，n至少為2。
製備適用於所述液體組合物中的羧酸酯時所用的羧酸可用以下通式表示 其中R1為(a)氫，(b)直鏈或支鏈低級烴基(宜含約3至5個，或者至4個碳原子)，(c)支鏈烴基，或(d)，即基團(b)和(c)中之一或(b)、(c)兩者與含有約8至約22個碳原子的直鏈烴基的混合物，或者(e)含羧酸或羧酸酯的烴基。換而言之，具有化學式(Ⅰ)的酯產品中至少有一個R1基團必須含一個低級直鏈烴基或支鏈烴基。所述的直鏈低級烴基(R1)含1至約7個碳原子，在一較好的實施方案中該R1含1至約5個碳原子。所述的支鏈烴基可含任何數目的碳原子，一般含4至約20個碳原子。在一較好的實施方案中，所述的支鏈烴基含5至20個碳原子，在一更好的實施方案中該支鏈烴基含5至約14個碳原子。在有些實施方案中所述的含8至約22個碳原子的較高分子量的直鏈烴基會含有8至約18個碳原子，在更適宜的實施方案中則為含8至約14個碳原子。
在一種實施方案中，所述支鏈烴基可用以下結構表示 其中的R2，R3和R4各自分別為烷基，這些烷基中至少有一個含2個或多個碳原子。這類支鏈烷基在連接到羧基上去時，在工業上稱之為新基，相應的酸稱之為新酸。新酸的特點是含有α，α-雙取代的烴基。在一種實施方案中，R2和R3為甲基，R4為含2個或多個碳原子的烷基。
任何上述烴基(R1)可含有1個或多個羧基或羧酯基，如-COOR5，其中R5為低級烷基、羥烷基，或羥基烷氧基。例如當羧酸R1COOH(Ⅲ)為二羧酸或二羧酸單酯時就會存在上述那種取代的烴基。但一般說來，酸R1COOH(Ⅲ)為單羧酸，因為當反應條件和反應劑數量未能仔細調節時多羧酸可能會形成聚合產物。在製備酯類(Ⅰ)時可以採用單羧酸與較小量二羧酸或其酸酐的混合物。
在一種實施方案中，所述的酯由上述多羥基化合物之一與含有約7或約8至約15，或至約12，或至約10個碳原子的單羧酸醯化劑反應製備。在一種實施方案中，所述單羧酸醯化劑可為線性或分支型。特別適用的單羧酸醯化劑包括含8或9個碳原子的支鏈單羧酸醯化劑。
可用於製備所述羧酸酯的第三種羧酸醯化劑為含有直鏈烴基的醯化劑，該直鏈烴基含8至約22個碳原子。如前面所指出的，這些較高分子量的直鏈醯化劑只能與上述其它醯化劑之一聯合使用，因為高分子量直鏈醯化劑不溶於氟代烴中。這類高分子量直鏈醯化劑的例子包括癸酸、十二烷酸、硬脂酸、月桂酸、山萮酸等。
在另一實施方案中，用於製備羧酸酯的羧酸醯化劑可含有較大量單羧酸醯化劑與較小量二羧酸醯化劑的混合物。存在二羧酸醯化劑導致生成較高粘度的酯。由於相當大的一部分二羧酸或酸酐與一個以上的多元醇反應而生成複合酯。反應一般是多元醇通過二羧酸或酸酐而偶合。單和二羧酸醯化劑的混合物的例子包括琥珀酸酐和3，5，5-三甲基己酸;壬二酸和2，2，4-三甲基戊酸;己二酸和3，5，5-三甲基己酸;癸二酸和異丁酸;己二酸和50份3，5，5-三甲基己酸與50份新庚酸的混合物;以及新庚酸和50份己二酸與50份癸二酸的混合物。應該避免使用含有較大量二羧酸醯化劑的混合物，因為所得產品酯會含有較大量的聚合酯，這樣的混合物可能不溶於氟代烴中。這種混合物的一個例子是80份新庚酸和20份琥珀酸。增加二羧酸醯化劑的量，減少單羧酸醯化劑的量可以提高酯的粘度和平均分子量。
如上所述，液體組合物中的羧酸酯是使至少一種羧酸或酸酐與至少一種多羥基化合物(其中至少含2個羥基)反應而製備的。通過羧酸與醇相互作用而生成酯可被酸催化，並且是一個可逆過程，用大量的醇或羧酸醯化劑，或者是除去反應中生成的水均可使反應趨於完全。如果是通過低分子量羧酸酯的酯基轉移作用而生成酯，則通過去除酯基轉移反應結果所生成的水，或低分子量醇或酸，可使反應完全。酯化反應可用有機酸或無機酸催化。無機酸的例子有硫酸和酸化白土。有多種有機酸可以使用，包括對甲苯磺酸和酸性樹脂(如Amberlyst15)等。有機金屬催化劑中例如包括四異丙氧基原鈦酸酯。
反應混合物中所含羧酸醯化劑與多羥基化合物的數量可按所要求的結果而變化。如果要使多羥基化合物中所含羥基全都酯化，則在混合物中應含足夠的羧酸醯化劑以便與所有的羥基反應。當醇類混合物與多羥基化合物反應時，幾種羧酸醯化劑可依次與多羥基化合物反應，或者是先製備羧酸醯化劑的混合物，再讓混合物與多羥基化合物反應。在一較好的實施方案中，所用的是醯化劑的混合物，多羥基化合物先與一種羧酸反應(一般是高分子量的支鏈或直鏈羧酸醯化劑)，接著再與直鏈低級烴基羧酸反應。
在本發明說明書和權利要求書全文中，應該理解，所述的酯也可以由多羥基化合物與任何上述羧酸的酸酐反應而生成。例如，用多羥基化合物與乙酸或乙酸酐反應都很容易製得酯。
羧酸醯化劑(1)，(2)和(3)的數量可以變化以得到能取得所需結果的產品。在由組分(Ⅲ)，即(1)含4或5個碳原子的單羧酸醯化劑，(2)含約7至約15個碳原子的單羧酸醯化劑和(3)多羧酸醯化劑的結合，製備酯類時，每1當量的多羥基化合物與下列數量的(1)，(2)和(3)反應即約0.1，或約0.2至約0.83，或至約0.8，或至約0.7摩爾的(1);約0.1或約0.2至約0.83，或至約0.8，或至約0.7摩爾的(2);約0.07或約0.1至約0.3，或至約0.2摩爾的(3)。在一種實施方案中，與每當量多羥基化合物反應的是約0.5或約0.55或約0.6至約0.8，或至約0.7，或至約0.65摩爾的(1);約0.15或約0.2至約0.3，或至約0.25摩爾的(2);約0.075或約0.1至約0.2，或至約0.15摩爾的(3)。對於每當量的多羥基化合物，(1)，(2)和(3)的總摩爾數一般等於1左右;當然，也可以使用超過1個當量的醯化劑，特別是單羧酸醯化劑。
在一種實施方案中，所述的酯是由多元醇與二羧酸醯化劑和單羧酸醯化劑的混合物反應而製備的。較適宜的是每1當量的多元醇與從約0.07(宜從約0.17)至約0.33(宜至約0.23)摩爾的二羧酸醯化劑，以及從約0.67(宜從約0.77)至約0.93(宜至約0.83)摩爾的單羧酸醯化劑反應。
用羧酸醯化劑與上述多羥基化合物反應以生成酯的過程可受下列因素影響對醯化劑和多羥基化合物加熱，升溫時有或無酸催化劑，升溫同時去除反應中生成的水或者低分子量醇或酸。一般從約75℃至約200℃或更高一些的溫度對此反應是足夠的。當水或者低分子量醇或酸不再生成時反應即完全;在蒸餾中不再有水或者低分子量醇或酸流出時即表明反應完全。
在某些場合下，希望製備並非所有的羥基均被酯化的羧酸酯。這種部分酯可用上述方法製備，只要所用的酸或混合酸的數量不足以使所有羥基酯化。
以下的實施例說明可用作本發明的液體組合物中的潤滑劑(B)的各種羧酸酯的製備。
實施例1 製備92.1份(1摩爾)甘油和316.2份乙酸酐的混合物並加熱其至回流。反應放熱並繼續至130℃下回流約4.5小時。隨後通過加熱使反應混合物保持於回流溫度6小時。在吹氮下加熱，對反應混合物進行汽提，用助濾劑進行過濾。濾液即為所需的酯。
實施例2 製備872份(6.05摩爾)2-乙基己酸，184份(2摩爾)甘油和200份甲苯的混合物，吹入氮氣並加熱混合物至約60℃。往混合物中加入5份對甲苯磺酸，接著加熱到回流溫度。在約120℃下蒸餾出水/甲苯共沸混合物。保持125℃至130℃的溫度大約8小時，接著是在140℃溫度下2小時，在此同時除去水分。殘留物為所需的酯。
實施例3 將600份(2.5摩爾)三甘油和1428份(14摩爾)乙酸酐裝入反應容器中。混合物在氮氣氛下加熱至回流並保持在回流溫度(125℃至130℃)下約9.5小時，反應混合物在150℃和15毫米汞柱壓力下吹氮汽提。殘留物經助濾劑過濾，濾液為所需的酯。
實施例4 將23份(0.05摩爾)六甘油和43.3份(0.425摩爾)乙酸酐裝入反應容器。混合物加熱至回流溫度(約139℃)並保持在此溫度下總共約8小時。反應混合物吹氮汽提，再在150℃和15毫米汞柱壓力下真空汽提。殘留物經助濾劑過濾，濾液為所需的酯。
實施例5 製備364份(2摩爾)山梨醇和340份(2摩爾)商品C810直鏈甲基酯(Procter & Gample公司產品)的混合物，將此混合物加熱至180℃。混合物為兩相體系。加入1份對甲苯磺酸，將混合物加熱至150℃，於是開始反應並放出水和甲醇。當溶液變成均相後，在攪拌下加入250份(2.5摩爾)乙酸酐。反應混合物隨後在150℃下汽提，過濾。濾液為所需的山梨醇的酯。
實施例6 製備536份(4摩爾)三羥甲基丙烷和680份(4摩爾)商品C810直鏈甲基酯的混合物，加入5份四異丙氧基原鈦酸酯。吹氮下加熱混合物至200℃。從反應混合物中蒸餾出甲醇。通過吹氮氣完成甲醇蒸出後，將反應溫度降至150℃，以緩慢地加入408份(4摩爾)乙酸酐。加入50份甲苯即開始有含水共沸混合物放出。當收集到大約75份水/乙酸混合物時停止蒸餾。加入50份乙酸，進一步收集水/乙酸混合物。在加熱下重複添加乙酸直到蒸餾不出水分為止。殘留物過濾，濾液為所需的酯。
實施例7 製備402份(3摩爾)三羥甲基丙烷，660份(3摩爾)商品直鏈甲基酯(含約75%C12甲基酯和約25%C14甲酯的混合物，由Procter & Gamble公司提供，商品名為CE1270)，和四異丙氧基原鈦酸酯的混合物，在適度吹氮下加熱至200℃。允許反應在此溫度下進行過夜，在16小時內收集到110份甲醇。將反應混合物冷卻到150℃，加入100份乙酸和50份甲苯，接著又加入260份乙酸。混合物在約150℃下加熱若干小時生成所需的酯。
實施例8 製備408份(3摩爾)季戊四醇和660份(3摩爾)實施例7中所用的CE1270甲基酯的混合物，加以5份四異丙氧基原鈦酸酯，在氮氣吹掃下將混合物加熱到220℃。未見發生反應。隨後冷卻混合物至130℃，加入250份乙酸。加入少量對甲苯磺酸，混合物在約200℃下攪拌2天，除出60份甲醇。此時加入450份乙酸酐，在150℃下攪拌混合物直到不再有乙酸/水共沸混合物放出為止。殘留物經助濾劑過濾，濾液為所需的季戊四醇的酯。
實施例9 製備850份(6.25摩爾)季戊四醇，3250份(25摩爾)新庚酸，和10份四異丙氧基原鈦酸酯的混合物並加熱至170℃。有水放出並被蒸餾去除。當水分停止放出時，加入50份酸化粘土，又放出若干水份。在反應過程中總共除去約250份水。反應混合物冷卻至室溫，加入310份乙酸酐使餘下的羥基酯化。得到所需的酯。
實施例10 製備544份(4摩爾)季戊四醇，820份(4摩爾)Neo1214酸(埃克森公司提供的商品混合物)，408份(4摩爾)乙酸酐和50份Amberlyst15樹脂的混合物，加熱至約120℃，於是開始蒸餾出水和乙酸。收集到約150份水/乙酸混合物之後，反應溫度升高到約200℃。混合物保持在此溫度下若干天並進行汽提。加入乙酸酐使任何餘留的羥基酯化。過濾產品，濾液即為所需的酯。
實施例11 製備1088份(8摩爾)季戊四醇，1360份(8摩爾)由約55%C8，40%C10和4%C6酸構成的混合酸的商品甲基酯(Procter & Gamble公司產品「CE810甲基酯」，816份乙酸酐和10份對甲苯磺酸的混合物，加熱至回流。去除出約500份揮發物質。隨後蒸餾含水的共沸混合物，使得約有90份水被去除出來。加入乙酸酐(700份)，攪拌混合物的同時有水/乙酸混合物放出。反應繼續到不再有水分放出，不再有自由羥基留下(根據紅外光譜測定)為止。汽提反應產物並過濾之。
實施例12 製備508份(2摩爾)二季戊四醇，812份(8摩爾)乙酸酐，10份酸化粘土(用作催化劑)和100份二甲苯的混合物，加熱到100℃。保持此溫度直到固體的二季戊四醇溶解。收集水/乙酸共沸混合物，當放出速率降低時，反應混合物吹以氮氣。加入100至200份乙酸，反應繼續進行，同時進一步收集水/乙酸/二甲苯共沸混合物。當反應混合物的紅外光譜分析表明自由羥基達到最低值時，汽提反應混合物並過濾之。濾液為所需產品，它會固化。
實施例13 製備320份(1.26摩爾)二季戊四醇，975份(1.25摩爾)新庚酸和25份Anberlyst15樹脂催化劑的混合物，加熱至130℃。在此溫度下水的放出較慢，但當溫度升至150℃時則可收集到理論水量的65%左右。加熱至200℃以去除最後部分的水。產品為深色粘性液體。
實施例14 製備372份(1摩爾)三季戊四醇，910份(7摩爾)新庚酸和30份Anberlyst15催化劑的混合物，加熱至110℃，此時有水除出。混合物總共加熱48小時，汽提混合物去除未反應的酸。殘留物為所需的酯。
實施例15 製備1032份(6摩爾)新癸酸，450份(3摩爾)三甘醇和60份Amberlyst15樹脂的混合物，加熱至130℃。放出含水共沸混合物，收集之。殘留物為所需產物。
實施例16 製備1032份(6摩爾)新癸酸和318份(3摩爾)二甘醇的混合物，在20份Anberlyst15樹脂存在下加熱至130℃。加熱24小時，除去約90份水之後，加入20份Anberlyst15樹脂，讓反應再進行24小時。得到理論數量的水分之後停止反應，殘留物為所需的酯。
實施例17 將200份(2摩爾)琥珀酸酐和62份(1摩爾)乙二醇的混合物加熱到120℃，混合物變成液體。加入5份酸化粘土作催化劑，出現放熱反應一直升溫到約180℃。加入異辛醇260份(2摩爾)，將反應混合物保持在130℃同時除水。當反應混合物變混濁時，加入少量丙醇，在100℃下攪拌混合物過夜。隨後過濾反應混合物以去除痕量的低聚物，濾液為所需的酯。
實施例18 製備200份(2摩爾)琥珀酸酐，62份(1摩爾)乙二醇和1份對甲苯磺酸的混合物，加熱到80℃至90℃。在此溫度下開始反應，放熱反應達到140℃。加入160份(2摩爾)2，2，4-三甲基戊醇後，混合物在130℃至140℃下攪拌15分鐘。水放出很快，當所有水分已經除去後，回收殘留物作為所需產物。
實施例19 製備294份(3摩爾)馬來酸酐和91份(1.5摩爾)乙二醇的混合物，在約180℃下加熱，此時發生很強的放熱反應，混合物的溫度升至約120℃。當混合物溫度冷卻至約100℃時，加入222份(3摩爾)正丁醇和10份Anberlyst15樹脂。開始有水放出，收集之。反應混合物保持於120℃。直至收集到50份水。過濾殘留物，濾液為所需產物。
實施例20 製備1072份(8摩爾)三羥甲基丙烷，2080份(16摩爾)新庚酸和50份Anberlysr15樹脂的混合物，加熱至約130℃。放出水/酸共沸混合物，去除之。去除掉約250份共沸混合物後，加入584份(4摩爾)乙二酸，繼續反應再生成450份餾出液。此時加65份三羥甲基丙烷至混合物中，進一步除水。殘留物過濾後濾液即為所需的酯。
實施例21 在四異丙氧基原鈦酸酯催化劑存在下，使異壬酸(1)和已二酸(2)的混合物與三羥甲基丙烷(3)反應以製備酯。反應物裝入燒瓶中加熱直到反應停止(蒸餾阱中不再收集到水表示反應停止)，此時反應混合物已達到約220℃。用真空去除揮發組分，冷卻燒瓶內的物料，過濾得到液體酯產品。
產品性質如下
可見增加二羧酸份數會得到粘度較高，平均分子量較大(用蒸汽相滲透壓測定法測量)的酯類物質。
實施例22 採用實施例21中的步驟用異壬酸(1)，己二酸(2)和新戊二醇(3)製備酯，得到如下產物性質
實施例23 採用實施例21中的步驟，用異壬酸(1)，異辛酸(2)，異丁酸(3)，己二酸(4)和季戊四醇(5)製備酯，得到如下產物性質 摩爾數 催化劑 產品(1)(2)(3)(4)(5)(克數) A7771.565 B7.27.261.865 產品粘度(釐沲)分子量 40℃100℃ A149.514.0733 B19416.9802 實施例24 採用實施例21中的步驟製備表Ⅱ中的酯。

(1)三羥甲基丙烷 (2)可從埃克森化學公司購得 由表Ⅱ可見，增加二羧酸的水平則酯的粘度增高。
以下實施例說明用(1)含4或5個碳原子的單羧酸醯化劑，(2)含約7至約15個碳原子的單羧酸醯化劑和(3)多羧酸醯化劑構成的組合醯化劑(Ⅱ)製備的酯。
實施例25 將372份(1摩爾)三季戊四醇，650份(5摩爾)新庚酸，204份(2摩爾)新戊酸，59份(0.5摩爾)琥珀酸和4份四異丙氧基鈦酸酯加入反應容器中。加熱混合物至150℃，保溫48小時。混合物變稠，升溫至200℃以上，保溫24小時。產品進行過濾，殘留物為產物。殘留物的運動粘度為830釐沲。
實施例26 按實施例25的步驟用134份(1摩爾)三羥甲基丙烷，269份(1.0摩爾)異辛酸，77份(0.75摩爾)新戊酸，34份(0.2摩爾)壬二酸和4份四異丙氧基鈦酸酯製備酯產品。
實施例27 按實施例25的步驟用136份(1摩爾)季戊四醇，325份(2.5摩爾)新庚酸，88份(1摩爾)異丁酸，37份(0.25摩爾)己二酸和4份四異丙氧基鈦酸酯製備酯產品。
實施例28 按實施例25中的步驟，用372份(1摩爾)三季戊四醇，790份(5摩爾)3，5，5-三甲基己酸，204份(2摩爾)異戊酸，73份(0.5摩爾)己二酸和4份四異丙氧基鈦酸酯製備酯產品。
實施例29 按實施例25中的步驟，用372份(1摩爾)三季戊四醇，260份(2摩爾)新庚酸，510份(5摩爾)新戊酸，59份(0.5摩爾)琥珀酸和4份四異丙氧基鈦酸酯製備酯產品。
實施例30 按實施例25中的步驟，用136份(1摩爾)季戊四醇，158份(1摩爾)3，5，5-三甲基己酸，220份(2.5摩爾)異丁酸，37份(0.25摩爾)己二酸和4份四異丙氧基鈦酸酯製備酯產品。
在一種實施方案中，羧酸酯宜含支鏈烷基，且一般不含炔屬和芳族不飽和性。帶有這種不飽和性的某些化合物可能不溶於含氟烴中。本發明的可溶性潤滑劑亦宜不含烯屬不飽和性，除非是在潤滑劑可溶的前提下可以存在某種烯屬不飽和性。
羧酸酯(Ⅰ)可溶於含氟烴，特別是1，1，1，2-四氟乙烷一類的氟代烴中。該潤滑劑在很寬的溫度範圍內(特別是在低溫下)可溶。低溫下潤滑劑在1，1，1，2-四氟乙烷一類的氟代烴中的溶解度用以下方法測定。將0.5克潤滑劑放入裝有可拆卸壓力表的厚壁玻璃容器中。將4.5克四氟乙烷冷凝到冷卻為-40℃的玻璃容器中，加熱容器中的物料至所要求的溫度，混合以確定該潤滑劑是否溶於四氟乙烷中。如果可溶，則降低混合物的溫度直到能見到分離和/或沉澱為止。用羧酸酯潤滑劑的若干例子進行的此項溶解度試驗的結果綜合於下面的表Ⅲ中。

在一種實施方案中，所述的液體組合物含有較大量的含氟烴和較小量的至少一種可溶性有機潤滑劑、該潤滑劑由至少一種羧酸酯(Ⅰ)構成，所謂「較大量」是指重量含量大於50%，例如50.5%，70%，99%等。「較小量」一詞則包括低於50%的重量含量，如1%，5%，20%，30%，直到49.9%。在一種實施方案中，該液體組合物包含約70%至約99%的含氟烴和約1%至約30%(重量)的潤滑劑。在其它實施方案中，該液體組合物可含從約5%至約20%(重量)的潤滑劑。
該液體組合物也可以含有(C)，即選自以下一組物質的至少一種添加劑烷基亞磷酸酯，烷基膦酸酯，含氮雜環化合物，以及它們的混合物。所說的亞磷酸酯和/或烷基膦酸酯的存在數量足以為潤滑劑和液體組合物提供抗磨和/或耐極端壓力的性能。所說的亞磷酸酯和/或烷基膦酸酯的存在數量能為潤滑劑提供0.001%，或0.015%，或約0.025%至約1%，或至約0.5%，或至約0.2%(重量)的元素磷含量。所述的含氮雜環化合物的存在數量相當於潤滑劑重量的約0.001%，或約0.02%，或約0.03%直至約5%，或至約2%，或至約1%，或至約0.5%。
所說的亞磷酸酯和/或烷基膦酸酯為液體組合物提供有利的抗磨和耐極端壓力的性能。該亞磷酸酯可為二烷基或三烷基亞磷酸酯，宜為二烷基亞磷酸酯。該烷基膦酸酯可為烷基膦酸二酯，宜為其二烷基酯。亞磷酸酯和膦酸酯中的烷基分別含有從1，或約3至約20，或至約18，或至約8個碳原子，在一種實施方案中，該亞磷酸酯和膦酸酯中具有分別含約3至約6，或至約5個碳原子的烷基。許多亞磷酸二烷基酯有商品供應，例如較適用的亞磷酸低級二烷基酯。亞磷酸低級二烷基酯包括亞磷酸二甲酯，二乙酯、二丙酯、二丁酯、二戊酯和二己酯。亞磷酸酯及其製備是已知的，而且許多亞磷酸酯有商品供應。由醇的混合物製得的亞磷酸混合烷基酯亦可用於本發明。醇混合物的例子有乙醇和丁醇;丙醇和戊醇;以及甲醇和戊醇。特別適用的亞磷酸酯為亞磷酸二丁酯。
烷基膦酸酯用本領域人員所熟知的方法製備。例如可用烷基滷與三烷基亞磷酸酯反應製備烷基膦酸酯。烷基膦酸酯的例子包括丁基膦酸二乙酯;丁基膦酸二丁酯;2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯等。
所述潤滑劑中還可以包含有含氮的雜環化合物，如二巰基噻二唑，三唑，氨基巰基噻二唑，咪唑，噻唑，四唑;羥基喹啉，噁唑啉，咪唑啉，噻吩，吲哚，吲唑，喹啉，苯並噁嗪，二硫酚，噁唑，噁三唑，吡啶，哌嗪，三嗪，以及上述任何一種或多種物質的衍生物。在一種實施方案中，所述的含氮雜環化合物為三唑或其衍生物，噻唑或其衍生物，巰基噻唑或其衍生物，以及噻二唑或其衍生物，以三唑或其衍生物較好。這些添加劑為液體組合物提供金屬減活化、金屬鈍化和腐蝕控制特性。適用的金屬減活化劑的例子包括二巰基噻二唑及其衍生物，取代的和非取代的三唑(如苯並三唑，甲苯基三唑，辛基苯並三唑等)，巰基苯並噻唑等。這些化合物的例子有苯並三唑，烷基取代的苯並三唑(如甲苯基三唑，乙基苯並三唑，己基苯並三唑，辛基苯並三唑等)，芳基取代的苯並三唑(如酚苯並三唑等)，和烷芳基或芳烷基取代的苯並三唑以及取代基為羥基、烷氧基、滷素(尤其是氯)、硝基、羧基和羧基烷氧基的取代苯並三唑。所述的三唑較宜為苯並三唑或烷基苯並三唑(其中的烷基含1至約20個碳原子，宜為1至約8個碳原子)。
該含氮雜環化合物也可以是至少一種上述苯並三唑，至少一種胺和一種醛或醛前體的反應產物。所說的胺可為一種或多種單胺或多胺。這些單胺和多胺可為伯胺、仲胺或叔胺。所述胺類可為單胺或多胺。多胺的例子包括聚亞烷基多胺和雜環多胺。聚亞烷基多胺包括聚亞乙基多胺，如二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、四亞乙基五胺等。
所述的醛一般為烴基的醛，宜為低級脂族醛。適用的醛包括甲醛，苯甲醛，乙醛，各種丁醛，羥基丁醛和庚醛，也包括反應條件下像醛一樣反應的醛前體，如仲甲醛，仲乙醛、甲醛水溶液和甲醛。以甲醛及其前體(如仲甲醛，三噁烷)較好。可以用醛的混合物。
適用的三唑衍生物的一例為Reonet

39。這種物料為三唑衍生物，可從Ciba-Geigy公司購得。
本發明的液體組合物的特點是在很寬的溫度範圍內具有改善的熱穩定性和化學穩定性。所述液體組合物具有改進的抗磨和腐蝕穩定性能。該液體組合物具有良好的粘度特性。40℃下測定的液體組合物的粘度宜為5至400釐沲(cSt)。
含由多元醇(如新戊二醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇)得到的羧酸酯的液體組合物具有良好的熱穩定性和水解穩定性。含有由支鏈酸(如異酸或新酸，以新酸較好)得到的羧酸酯的液體組合物具有改進的熱穩定性和水解穩定性。在一種實施方案中，該羧酸酯來自上述多元醇，多羧酸和異酸或新酸。該液體組合物可含有一種羧酸酯反應產物，或者在另一實施方案中，該液體組合物可含有兩種或多種羧酸酯反應產物的混合物。將一種粘度較高的羧酸酯和一種粘度較低的羧酸酯相混和可以製備具有所需粘度的液體組合物。可溶於該液體並已知可用於改進含滷素烴類製冷劑性能的其它添加劑亦可包含在本發明的液體組合物中以改善該液體用作製冷劑的特性。但是像礦物油一類的烴類油一般不包含在本發明的液體組合物中，而且在絕大多數場合下應排除在液體組合物之外，尤其是當含氟烴中不含其它滷素時。但若液體組合物用於原來就採用烴類潤滑劑的壓縮機系統改造時則可存在有烴類潤滑劑。
本發明的液體組合物中還可包含其它添加劑以增強所述液體的性能，這類添加劑包括耐極端壓力和抗磨劑、氧化穩定性和熱穩定性改進劑、緩蝕劑、粘度指數改進劑、傾注點和/或絮凝點下降劑、洗淨劑、分散劑、消泡劑、粘度調節劑、金屬減活化劑等。如上面所述，這些補充添加劑必須能溶於本發明的液體組合物中。可用作耐極端壓力和抗磨劑的物料包括磷酸鹽、磷酸酯、硫代磷酸鹽(如二有機基二硫代磷酸鋅)、氯化石蠟、硫化脂肪和烯烴、有機鉛化合物、脂肪酸、鉬配合物、硼酸鹽、滷素取代的磷化合物、硫化的狄爾斯-阿德爾加合物，有機硫化物、有機酸金屬鹽等。氧化穩定性和熱穩定性改進劑的有用的例子為立體受阻酚、芳族胺、二硫代磷酸鹽、硫化物和二硫代羧酸的金屬鹽。可用作緩蝕劑的化合物包括有機酸、有機胺、有機磷酸酯、有機醇、金屬磺酸鹽等。粘度指數改進劑包括聚烯烴，如聚酯丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。傾注點和絮凝點下降劑包括聚甲基丙烯酸酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、琥珀醯胺酸-烯烴共聚物、乙烯-α烯烴共聚物等。洗淨劑包括磺酸、長鏈烷基取代芳族磺酸、磷酸酯、苯醚、烷基酚金屬鹽、烷基酚-醛縮合產物、取代水楊酸金屬鹽等。矽氧烷聚合物是熟知的一類消泡劑。粘度調節劑的例子有聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、環烷油、烷基苯油、聚酯、聚氯乙烯、聚磷酸酯等。
以下例子(表Ⅳ)涉及可用作有機潤滑劑(B)的配方。


本發明的液體組合物尤其適用於各種壓縮式冷凍系統(如冰箱，冷櫃，汽車用、家用和工業用空調器)中作為製冷劑。以下例子為本發明液體組合物的說明示例。

表Ⅴ中包含有本發明的液體組合物的進一步例子。

以上雖然是聯繫本發明較好的實施方案對本發明作了解釋，但是應該理解，它們的各種變化方案對於看了本說明書的本領域熟練人員來說是顯而易見的。因此應該理解，這裡所披露的本發明將這類變化方案均列入所附權利要求的範疇之內。
權利要求
1、液體組合物，其中含有
(A)至少一種含有1至3個碳原子的含氟烴，和由組分(B)構成的潤滑劑，(B)為(Ⅰ)多羥基化合物和(Ⅱ)所生成的至少一種羧酸酯，(Ⅱ)為(1)含4或5個碳原子的單羧酸醯化劑，(2)含約7至約15個碳原子的單羧酸醯化劑與(3)多羧酸醯化劑的組合。
2、根據權利要求1所述的液體組合物，其中氟是含氟烴(A)中唯一的滷素元素。
3、根據權利要求1所述的液體組合物，其中的多羥基化合物(Ⅰ)為三羥甲基烷烴。
4、根據權利要求1所述的液體組合物，其中的多羥基化合物(Ⅰ)為三羥甲基丙烷。
5、根據權利要求1所述的液體組合物，其中的多羥基化合物(Ⅰ)含有平均5個或更多個羥基。
6、根據權利要求1所述的液體組合物，其中的多羥基化合物(Ⅰ)為二季戊四醇或三季戊四醇。
7、根據權利要求1所述的液體組合物，其中的單羧酸醯化劑(Ⅱ1)為異丁酸，戊酸，2-甲基丁酸，或新戊酸，或者酸酐。
8、根據權利要求1所述的液體組合物，其中的單羧酸醯化劑(Ⅱ2)為帶有8或9個碳原子的支鏈單羧酸醯化劑。
9、根據權利要求1所述的液體組合物，其中的多羧酸醯化劑(Ⅱ3)為二羧酸醯化劑。
10、根據權利要求1所述的液體組合物，其中的多羧酸醯化劑(Ⅱ3)為選自以下一組物質的醯化劑馬來酸、琥珀酸、己二酸和壬二酸醯化劑。
11、液體組合物，其中含有
(A)至少一種含有1至3個碳原子的含氟烴，其中存在的唯一的滷素為氟，和由(B)構成的潤滑劑，(B)為(Ⅰ)二季戊四醇或三季戊四醇和(Ⅱ)所生成的至少一種羧酸酯，(Ⅱ)為(1)含4或5個碳原子的單羧酸醯化劑，(2)含約7至約15個碳原子的支鏈單羧酸醯化劑與(3)多羧酸醯化劑的組合。
12、液體組合物，其中含有
(A)至少一種含有1至3個碳原子的含氟烴，其中存在的唯一的滷素為氟;和由(B)構成的潤滑劑，(B)為(Ⅰ)三羥甲基烷烴和(Ⅱ)所生成的至少一種羧酸酯，(Ⅱ)為(1)含4或5個碳原子的單羧酸醯化劑，(2)含約7至約15個碳原子的支鏈單羧酸醯化劑與(3)多羧酸醯化劑的組合。
13、液體組合物，其中主要含有(A)至少一種含有1至3個碳原子的含氟烴，和(B)由(Ⅰ)多羥基化合物和(Ⅱ)生成的至少一種羧酸酯，其中的(Ⅱ)為(1)含4或5個碳原子的單羧酸醯化劑，(2)含約7至約15個碳原子的單羧酸醯化劑與(3)多羧酸醯化劑的組合。
14、液體組合物，其中含有(A)至少一種含有1至3個碳原子的含氟烴;和由(B)構成的潤滑劑，(B)為(Ⅰ)多羥基化合物和(Ⅱ)所生成的至少一種羧酸酯，(Ⅱ)為(1)含4或5個碳原子的單羧酸醯化劑，(2)含約7至約15個碳原子的單羧酸醯化劑與(3)多羧酸醯化劑的組合;以及(C)選自以下一組物質的至少一種添加劑烷基亞磷酸酯，烷基膦酸酯，含氮雜環化合物，以及它們的混合物。
15、潤滑冷凍體系的方法，該方法由以下兩個步驟構成即往冷凍體系中加入(A)至少一種含1至3個碳原子的含氟烴和由(B)構成的潤滑劑;並使體系工作，(B)為由(Ⅰ)多羥基化合物與(Ⅱ)所生成的至少一種羧酸酯，(Ⅱ)為(1)含4或5個碳原子的單羧酸醯化劑，(2)含約7至約15個碳原子的單羧酸醯化劑與(3)多羧酸醯化劑的組合。
16、根據權利要求1，11，12，13，14和15中任何一項所述的液體組合物，其中的含氟烴(A)為1，1，1，2-四氟乙烷。
17、根據權利要求11或12所述的液體組合物，其中的單羧酸醯化劑(Ⅱ1)為異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、或新戊酸以及它們的酸酐;單羧酸醯化劑(Ⅱ2)為支鏈的含8或9個碳原子的單羧酸醯化劑;多羧酸醯化劑(3)為己二酸醯化劑或琥珀酸醯化劑。
18、根據權利要求1，11和12中任何一項所述的液體組合物，其中進一步包含選自以下一組物質的添加劑(C)烷基亞磷酸酯、烷基膦酸酯，含氮雜環化合物，以及它們的混合物。
19、根據權利要求18所述的液體組合物，其中的(C)為每個烷基分別含約1至約20個碳原子的烷基亞磷酸酯或烷基膦酸酯。
20、根據權利要求18所述的液體組合物，其中的(C)為每個烷基分別含約3至約8個碳原子的烷基亞磷酸酯或烷基膦酸酯。
21、根據權利要求18所述的液體組合物，其中的(C)為亞磷酸二丁酯，
22、根據權利要求18所述的液體組合物，其中的(C)為丁基膦酸二丁酯。
23、根據權利要求18所述的液體組合物，其中的(C)為三唑或其衍生物。
24、根據權利要求18所述的液體組合物，其中的(C)為甲苯基三唑、苯並三唑、或者三唑、胺與醛或醛前體的反應產物。
25、根據權利要求18所述的液體組合物，其中的(C)為每個烷基分別含約1至約20個碳原子的烷基亞磷酸酯與三唑或其衍生物的混合物。
26、根據權利要求13或權利要求14所述的液體組合物，其中的多羥基化合物(Ⅰ)為三羥甲基丙烷;單羧酸醯化劑(Ⅱ1)為異丁酸，戊酸，2-甲基丁酸，或新戊酸，或者它們的酐;單羧酸醯化劑(Ⅱ2)為含8或9個碳原子的支鏈單羧酸醯化劑;多羥酸醯化劑(3)為己二酸或琥珀酸醯化劑。
27、根據權利要求13或權利要求14所述的液體組合物，其中的多羥基化合物(Ⅰ)為二季戊四醇或三季戊四醇;單羧酸醯化劑(Ⅱ1)為異丁酸，戊酸，2-甲基丁酸，或新戊酸，或者酸酐;單羧酸醯化劑(Ⅱ2)為含8個或9個碳原子的支鏈單羧酸醯化劑;多羧酸醯化劑(3)為己二酸或琥珀酸醯化劑。
全文摘要
本發明涉及包含以下成分的液體組合物(A)至少一種含1至3個碳原子的含氟烴和由(B)構成的潤滑劑，(B)為(I)多羥基化合物與(II)所生成的至少一種羧酸酯，(II)為(1)含4或5個碳原子的單羧酸醯化劑，(2)含約7至約15個碳原子的單羧酸醯化劑與(3)多羧酸醯化劑的組合。
文檔編號C09K5/00GK1077983SQ93104788
公開日1993年11月3日 申請日期1993年4月27日 優先權日1992年4月28日
發明者S·T·喬利, K·E·戴維斯 申請人:魯布裡佐爾公司