自粘性加成交聯矽氧烷組合物的製作方法

2023-08-13 15:36:51 4

專利名稱：自粘性加成交聯矽氧烷組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及自粘性加成交聯矽氧烷組合物、經加成交聯的矽氧烷彈性體及其製造方法。
所申請專利的有機氫矽氧烷(B)具有式(1)、(2)或(3)。
R3Si(O-SiHR)nOSiR3(1)；環型(OSiHR)n(2)；R4-1Si(OSiHR2)1(3)在這些式中，每個R是經取代或未取代的單價烴基，1是3或4且n是至少為3的整數。
相反地，US 5438094中公開了一種非本發明的具有以下結構的有機聚矽氧烷組分Me3Si-(SiHMe)5-(OSiMe2)8-SiMe3使用已知的自粘性加成交聯矽氧烷組合物，粘合性、尤其對各種塑料並非最優的。所以需要提供具有改良粘合性的新的自粘性加成交聯組合物。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的缺點並特別提高對各種塑料及金屬的粘合性。
本發明提供加成交聯矽氧烷組合物，其包括(A)通式(1)的二有機聚矽氧烷R1aR2bSiO(4-a-b)/2(1)，其中，R1是羥基或單價的、任選經滷素取代的烴基，該烴基任選含有氧、氮、硫或磷原子、具有1至20個碳原子以及無脂族不飽和基團，R2是單價的、脂族不飽和的、任選經滷素取代的烴基，該烴基任選含有氧、氮、硫或磷原子且具有1至10個碳原子，a代表的值為1.0至2.0，b代表的值為0.0003至2，條件是1.5＜(a+b)＜3.0，平均每個分子具有至少兩個脂族不飽和基R2，且在25℃測得的二有機聚矽氧烷(A)的粘度為1毫帕斯卡·秒至40000帕斯卡·秒，(B)通式(2)的有機氫聚矽氧烷R3cR4dR5eHfSiO(4-c-d-2e-f)/2(2)，其中，R3是具有1至20個碳原子的單價脂族飽和烴基，R4是(a)具有6至15個碳原子、含有至少一個C6芳環的任選經滷素取代的單價烴基，或(b)任選含有氧、氮、硫或磷原子且具有2至20個碳原子的經滷素取代的飽和單價烴基，R5是兩價的、兩端與矽成鍵的任選滷素取代的烴基，其任選含有氧、氮、硫或磷原子且具有6至20個碳原子，以及c、d、e及f代表零及正值，條件是有機氫聚矽氧烷(B)每個分子含有平均至少3個SiH基，滿足以下關係0.05＜100(d+e)/(c+d+e+f)，以及在25℃溫度下測得有機氫聚矽氧烷(B)的粘度為1毫帕斯卡·秒至100帕斯卡·秒，
(C)粘合促進劑 其中R12是氫原子、羥基、滷素原子、烷基、鏈烯基、烷氧基、鏈烯氧基或芳基，或含有鏈烯基、烷氧基、縮水甘油基、羰基、羰氧基、甲矽氧基或烷氧基甲矽烷基的單價有機基，至少一個R12基是鏈烯基或含有鏈烯基的單價有機基團，並且X選自以下組中-(R13-)C(-R13)-，-(O＝)S(＝O)-，-(O＝)S-，-C(＝O)-，-O-(CH3-)Si(-CH3)-O-，-(CH2)s-及-O-其中R13是氫原子、滷素原子或經取代的或未取代的烷基、芳基、鏈烯基或炔基，以及s是至少為2的正數，優選2至4，且r是0或1，以及(D)氫化矽烷化催化劑。
有機氫聚矽氧烷(B)作為粘合促進劑並同時作為交聯劑。
組分(C)是每個分子具有至少一個脂族不飽和基團及兩個苯基骨架的一種化合物。該化合物是必要的增粘劑組分，其與組分(A)及(B)以使該組合物變粘的方式相互作用。該化合物具有脂族不飽和基團如鏈烯基，以及對亞苯基骨架而且對應於以下通式(6)，優選對應於以下通式(7)。

在式(6)中，R12是氫原子、羥基、滷素原子、烷基、鏈烯基、烷氧基、鏈烯氧基或芳基或含有鏈烯基、烷氧基、縮水甘油基、羰基、羰氧基、甲矽氧基或烷氧基甲矽烷基的單價有機基團。至少一個、優選1至4個R12基是鏈烯基或含有烯基的單價有機基。
X選自以下基團-(R13-)C(-R13-)-，-(O＝)S(＝O)-，-(O＝)S-，-C(＝O)-，-O-(CH3-)Si(-CH3)-O-，-(CH2)s-及-O-其中R13是氫原子、滷素原子或經取代的或未取代的烷基、芳基、鏈烯基或炔基，且s是至少為2的正數，優選2至4。r是0或1。
在R12及R13中，烷基及烷氧基優選具有1至10個碳原子，更優選1至8個碳原子，特別優選1至6個碳原子。芳基優選具有6至10個碳原子為佳，更優選6至8個碳原子。烯基、炔基及鏈烯氧基優選具有2至10個碳原子，更優選2至8個碳原子，特別優選2至6個碳原子。單價有機基團優選具有1至12個碳原子，更優選2至10個碳原子，特別優選2至8個碳原子。
烷基、鏈烯基及芳基的實例對於烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、己基、環己基及辛基，鏈烯基是乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基，芳基是苯基、甲苯基、二甲苯基，芳烷基是苄基、苯乙基。炔基的實例包括乙炔基。烷氧基及鏈烯氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、乙烯基氧基、烯丙基氧基、丙烯基氧基、異丙烯基氧基、丁烯基氧基等。
含有鏈烯基、烷氧基、縮水甘油基、羰基、羰氧基、甲矽氧基或烷氧基甲矽烷基的單價有機基團的實例包括以下基團CH2＝C(-R』)-C(＝O)-O-其中R』是氫原子或甲基，(R」O)xSi(-R」3-x)-(CH2)y-O-其中R」是具有1至6個碳原子的單價烴基，如烷基、鏈烯基及芳基，x是1、2或3，y是0至6的整數，以及 其中z是1至6的整數，以及 其中z是1至6的整數。 在通式(7)中R14代表氫原子、羥基、滷素原子、具有1至10個碳原子(優選1至8個碳原子，更優選1至6個碳原子)的烷基、或具有2至10個碳原子(優選2至8個碳原子，更優選2至6個碳原子)的鏈烯基。R15代表具有2至12個(優選2至10個)碳原子的烯基、含有具有2至12個(優選2至10個)碳原子的單價有機基團，-R16t-SiR17或-CO-R17。R16是具有1至6個碳原子(優選1至4個碳原子)的鏈烯基。t＝0或1。R17是具有1至6個碳原子的烷基、具有2至6個碳原子的鏈烯基或具有1至6個碳原子的烷氧基。
R15基中的-個或兩個應是鏈烯基或含有鏈烯基的單價有機基團。
x及r的定義與上述相同。
烷基、鏈烯基及含有鏈烯基的單價有機基團的實例與R12相同。
亞烷基的實例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基及甲基亞乙基。
該化合物的實例如下所示。 在上述通式中x1是-O-、-CH2-、-(CH3-)C(-CH3)-、-O-(CH3-)Si(-CH3)-O-，R是氫原子、乙烯基或烯丙基。
組分(A)、(B)及(C)每個可包括單獨化合物或各個組分不同化合物的任何希望混合物。
R1基的實例是烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2，2，4-三甲基戊基、正壬基及十八基；環烷基，如環戊基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷乙基或冰片基；芳基或烷芳基，如苯基、乙苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基或萘基；芳烷基，如苄基、2-苯丙基或苯乙基，及經滷化及用有機基官能化的上述基團的衍生物，如3，3，3-三氟丙基、3-碘丙基、3-異氰酸根合丙基、氨丙基、甲基丙烯醯氧甲基或氰基乙基。優選R1基含有1至10個碳原子及任選滷素取代基。更優選R1基是甲基、苯基及3，3，3-三氟丙基，特別優選甲基。
R2基容易實施氫矽烷化反應。其實例是鏈烯基及炔基，如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、3-丁烯基、2，4-戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、十一碳烯基、乙炔基、丙炔基及己炔基；環烯基，如環戊烯基、環己烯基、3-環己烯基乙基、5-二環庚烯基、降冰片烯基、4-環辛烯基、環辛二烯基；烯芳基，如苯乙烯基或苯乙烯基乙基，及經滷化且含有雜原子的上述諸基的衍生物，知2-溴乙烯基、3-溴-1-丙炔基、1-氯-2-甲基烯丙基、2-(氯甲基)烯丙基、苯乙烯氧基、烯丙氧基丙基、1-甲氧乙烯基、環戊烯氧基、3-環己烯氧基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基或甲基丙烯醯氧基。優選R2基是乙烯基、烯丙基及5-己烯基，特別優選乙烯基。
在為具有通式(1)的二有機聚矽氧烷(A)時，其在25℃溫度下所測得的粘度優選100毫帕斯卡·秒至30000帕斯卡·秒，特別優選粘度範圍為1至30000帕斯卡·秒。視加成交聯材料種類而定，特別優選不同的粘度範圍。已知作為RTV-2(室溫硫化)材料的特別優選粘度為100至10000帕斯卡·秒，LSR(液體矽橡膠)的特別優選粘度為1至100帕斯卡·秒，HTV(高溫硫化)的特別優選粘度為2000至40000帕斯卡·秒。
R3的實例是烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基或十八基，及環烷基，如環戊基、環己基、降冰片基或冰片基。優選R3基是具有1至10個碳原子的烴基。特別優選R3基是甲基。
R4(a)的實例是苯基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、蒽基、茚基、苯基、萘基、苄基、苯乙基或苯丙基，及經滷化或用有機基官能化的上述諸基的衍生物，如鄰-、間-或對-氯苯基、五氟苯基、溴甲苯基、三氟甲苯基、苯氧基、苄氧基、苄基氧乙基、苯甲醯基、苯甲醯氧基、對-叔丁基苯氧基丙基、4-硝基苯基、喹啉基或五氟苯甲醯氧基。
具有2至20個碳原子的烴基R4(b)的實例是3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氟乙基、1，1-二氫過氟十二基或2-氰基乙基。
特別優選R4基是苯基及3，3，3-三氟丙基。
適合的R5基對應於通式(4)，-(O)s-(R6)t-(O)u-(X)w-(O)u-(R6)t-(O)s-(4)其中，s、t、u及w各自獨立，代表的值為0、1或2，R6可相同或不同，且代表兩價的、任選經滷素取代的烴基，其任選含有氧、氮、硫或磷原子，無脂族不飽和基且含有1至10個碳原子，如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CF2-、-CH2-CF2-、-CH2-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-、-C(-CH3)2-CH2-、-CH2-CH2-O-或-CF2-CF2-O，-(X)-代表兩價基，如-Ph-、-Ph-O-Ph-、-Ph-S-Ph-、-Ph-SO2-Ph-、-Ph-CH2-Ph-、-Ph-C(CH3)2-Ph-、-Ph-C(CF3)2-Ph-、-Ph-C(O)-Ph-、環亞己基或降冰片基，其中-Ph-代表壓苯基。
特別優選R5基是亞苯基。
有機氫聚矽氧烷(B)優選每個分子含有5至40個SiH基。在25℃溫度下所測組分(B)的粘度優選2毫帕斯卡·秒至1帕斯卡·秒。
由於SiH基的性質不穩定，組分(B)可具有甚低的與矽成鍵的OH基含量，典型地＜100ppm重量，其是由製備引起的。
對於100重量份二有機聚矽氧烷(A)，優選有機氫聚矽氧烷(B)的使用量為0.1至50重量份，更優選0.5至10重量份，優選(C)的使用量為0.1至15重量份，更優選0.5至7重量份。
氫矽烷化催化劑(D)用作二有機聚矽氧烷(A)脂族不飽和烴基R2與有機氫聚矽氧烷(B)與矽成鍵氫原子間的加成反應(稱作氫矽烷化作用)的催化劑。文獻中描述了許多適當的氫矽烷化催化劑。原則上，對應於現有技術及用於加成交聯矽橡膠材料的所有氫矽烷化催化劑均可使用。
金屬及其化合物，如鉑、銠、鈀、釕及銥，優選鉑，可用作氫矽烷化催化劑(D)。這些金屬可任選固定在微細載體材料上，如活性碳，金屬氧化物，如氧化鋁、或矽石。
優選使用鉑及鉑化合物。特別優選鉑化合物可溶於聚有機矽氧烷。例如，所用可溶性鉑化合物可以是例如通式(PtCl2·烯烴)2及H(PtCl3·烯烴)的鉑-烯烴複合物，優選使用具有2至8個碳原子的烯類，如乙烯、丙烯、丁烯異構體及辛烯異構體、具有5至7個碳原子的環烯類，如環戊烯、環己烯及環庚烯。其他可浴性鉑催化劑是通式(PtCl2C3H6)2的鉑-環丙烷絡合物、六氟鉑酸與醇、醚及醛的反應產物及其混合物或六氯鉑酸與甲基乙烯基環四矽氧烷在碳酸氫鈉的乙醇溶液存在下的反應生成物。可使用具有亞磷、硫及氨配體的鉑催化劑，例如(Ph3P)2PtCl2。具有乙烯基矽氧烷的鉑絡合物，例如特別優選對稱-二乙烯基四甲基二矽氧烷。
氫矽烷化催化劑(D)的使用量視預期交聯速率及經濟方面而定。通常，以鉑金屬計算，每100重量份二有機聚矽氧烷(A)的鉑催化劑使用量優選1×10-5至5×10-3重量份，特別優選1×10-4至1×10-2重量份。
自粘性加成交聯矽氧烷組合物可任選含有其他組分(E)，例如填料、抑制劑、穩定劑、顏料及催化劑。
為達成交聯矽橡膠足夠高的機械強度，優選活性增強填料作為組分(F)加入加成交聯矽氧烷組合物內。所用活性增強填料(F)最好是沉積型或熱解型矽石及其混合物。這些活性增強填料由BET法測得的比表面積應至少為50平方米/克或優選為100至400平方米/克。此活性增強填料是在矽氧烷橡膠領域公知的材料。
所述矽石填料可為親水性或可通過已知方法疏水化。若混入親水性填料，需添加疏水化劑。
本發明可交聯材料內活性增強填料(F)的量為0至70重量％，優選0至50重量％。
本發明矽氧烷橡膠材料可任選包括其他添加劑作為組分(G)，其所佔比例高達70重量％，優選0.0001至40重量％。例如，這些添加劑可以是惰性填料、樹脂型聚有機矽氧烷、分散助劑、溶劑、粘合促進劑、顏料、染料、增塑劑、有機聚合物、熱穩定劑等。這些添加劑包含活性碳、石英粉、硅藻土、粘土、白堊、鋅鋇白、碳黑、石墨、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬粉塵，纖維，如玻璃纖維、聚合物纖維、聚合物粉末、染料、顏料等。
另外可用添加劑(H)以決定本發明材料的加工時間、開始溫度及交聯速率。這些抑制劑及穩定劑在加成交聯材料領域是公知的。常用抑制劑是炔醇類，如1-乙炔-1-環己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇及3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇，聚甲基乙烯基環矽氧烷類，如1，3，5，7-四乙烯基四甲基四環矽氧烷、含有甲基乙烯基SiO2/2基和/或R2乙烯基SiO2/2端基的低分子量矽氧烷油類，如二乙烯基四甲基二矽氧烷、四乙烯基二甲基二矽氧烷、三聚氰酸三烷基酯，順丁烯二酸烷基酯，如順丁烯二酸二烯丙基酯、順丁烯二酸二甲酯及順丁烯二酸二乙酯，反丁烯二酸烷基酯，如反丁烯二酸二烯丙基酯及反丁烯二酸二乙酯，有機氫過氧化物，如氫過氧化異丙苯、叔丁基氫過氧化物及氫過氧化蒎烷、有機過氧化物、有機亞碸、有機胺、二胺及醯胺、磷烷及亞磷酸鹽、腈、三唑、二氮丙啶、肟。這些抑制劑添加劑(H)的活性取決於其化學結構，所以必須加以個別測定。
本發明材料的抑制劑含量優選0至50000ppm，更優選20至2000ppm，特別優選100至1000ppm。
可任選添加常規自粘性加成交聯矽橡膠材料中採用的其他組分(I)。這些組分優選有機聚矽氧烷化合物。甚至更優選每個分子具有至少一個SiH基及至少一個烷氧基甲矽烷基和/或縮水甘油基的環型或直線型有機聚矽氧烷化合物。例如，在US 5,312,855中，尤其第4欄第25行至第5欄第23行[粘性增進劑(D)]描述了此化合物。含有環氧基及可水解基團的通式(3)的有機矽化合物R7gR8hR9iSiO(4-g-h-i)/2(3)和/或其部分水解產物也是適當的，其中R7是氫殘留物、羥基或任選滷素-或氰基-取代的、任選含有氧、氮、硫或磷原子及具有1至20個碳原子的飽和單價烴基，R8是含有至少一個環氧基、任選含有氧、氮、硫或磷原子及具有2至20個碳原子的任選滷素取代的單價烴基，R9是任選含有氧、氮、硫或磷原子及具有1至20個碳原子的經由Si-O-C-、Si-O-N-或Si-N-鍵與Si成鍵的可水解、單價的、任選滷素取代的烴基，條件是4＞g≥0，4＞h＞0，4＞i＞0，4≥(h+i)＞0及4≥(g+h+i)。
烴基R7的實例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2，2，4-三甲基戊基、正壬基及十八基；環烷基，如環戊基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基乙基或冰片基；芳基，如苯基、乙苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基或萘基；芳烷基，如苄基、苯乙基或苯丙基；鏈烯基或炔基，如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、3-丁烯基、2，4-戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、十一碳烯基、乙炔基、丙炔基及己炔基；環烯基，如環戊烯基、環己烯基、3-環己烯基乙基、5-二環庚烯基、降冰片烯基、4-環辛烯基或環辛二烯基；芳烯基，如苯乙烯基及苯乙炔基；及上述滷素取代或含有雜原子基的衍生物，如3-氯丙基、3-溴丙基、十氟-1，2，2，2-四氫辛基、(對-氯甲基)苯基、(對-氯甲基)苯乙基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、2-溴乙烯基、2-烯丙基氧甲基、乙醯基、乙醯氧甲基、乙醯氧乙基、乙醯氧丙基、3-苯氧丙基、苯甲醯氧丙基、巰丙基、氰基乙基、氰基丙基、3-氰基丁基、3-異氰酸根合丙基、2-(碳甲氧基)乙基、10-(碳甲氧基)癸基、2-(羧甲基-硫)乙基、3-羧丙基、氨甲基、氨乙基、氨丙基、氨己基、氨乙基氨基丙基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、(氨乙基氨基甲基)苯乙基、間-氨基苯基、3-(間-氨基苯氧基)丙基、3-丙烯醯氧丙基、3-丙烯醯氧-2-羥丙基、4-(丙烯醯氧甲基)苯乙基、甲基丙烯醯氧甲基、甲基丙烯醯氧乙基或甲基丙烯醯氧丙基。優選的R7基是甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、乙烯基、烯丙基、苯基、3，3，3-三氟丙基及氰基丙基。更優選R7基是甲基、乙烯基及苯基。
R8基的實例是環氧乙基、2，3-環氧丙基、3，4-環氧丁基、5，6-環氧己基、9，10-環氧癸基、縮水甘油基氧基、3-縮水甘油基氧丙基、縮水甘油基氧異丁基、2-甲基縮水甘油基氧丙基、3-苯基縮水甘油基氧丙基、縮水甘油基氧苯基壬基、縮水甘油基氧苄基乙基、3，4-環氧環己基、2-(3，4-環氧環己基)乙基、3-(3，4-環氧環己基)丙基、1，4-環氧環己基或2-(1，4-環氧環己基)乙基。優選的R8基是3，4-環氧環己基、3-(3，4-環氧環己基)丙基及縮水甘油基氧丙基。R8優選具有2至10個碳原子。特別優選的R8基是縮水甘油基氧丙基。
R9代表經由Si-O-C-、Si-O-N-或Si-N-鍵與矽成鍵、任選含有氧、氮、硫或磷原子並具有1至20個碳原子的可水解的單價的任選滷素取代的烴基。
R9基的實例是a)通式-OR10的烷氧基、烯氧基(enoxy)或芳氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基己氧基、乙烯基氧基、烯丙基氧基、異丙烯基氧基、環丁烯基氧基、環己烯基氧基、1，3-丁二烯基氧基、炔丙基氧基、苯氧基、苄基氧基、或間-或對-乙烯基苄基氧基；b)通式-OCOR10的醯氧基，如甲醯氧基、乙醯氧基、2-乙基己醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、苯甲醯氧基或降冰片基乙醯氧基；
c)通式-NH2、NHR10或-NR102的氨基，如二甲氨基、二異丙基氨基、烯丙基氨基、正丁基氨基、仲丁基氨基或環己基氨基；d)通式-ON＝CH2、-ON＝CHR10或-ON＝CR102的肟基，如甲基乙基酮肟基、甲基異丁基酮肟基、甲基正戊基酮肟基或二甲基酮肟基；e)通式-NH-C(＝O)-R10或-NR10-C(＝O)-R10的醯胺基，如N-甲基苯甲醯胺基或N-甲基乙醯胺基；f)通式-ONH2、-ONHR10或-ONR102的氨氧基，如羥氨基；或g)經滷素取代或含有雜原子或具有相對複雜組分的上述諸基的衍生物，如對-氨基苯氧基、2-甲氧基乙氧基、1-甲氧基-2-丙氧基、1-甲氧基異丙烯氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、1-甲氧基-2-甲基丙烯基氧基、丙烯醯氧甲氧基、甲基丙烯醯氧(聚環氧乙烷)基、呋喃氧基或N-乙烯基甲醯胺基及O-Ph-C(＝O)-Ph、-O-C(CF3)＝CH-C(＝O)-CF3、-O-C(CF3)＝CH-C(＝O)-CH3、-O-C(CH3)2-CH＝CH2、-NH-C(＝O)-CH3、-O-C(＝O)-CH2Br、-O-C(＝O)-CF3、-O-C(＝O)-C≡CH或-O-CH2-C(＝O)-O-Si(CH3)3。
組分(I)的使用量優選0至5重量％，更優選0至1重量％，特別優選0至0.5重量％。添加這些化合物可進一步改良對不同金屬及有機塑料的粘合性，以及擴展本發明組合物所粘合材料的範圍。
本發明的加成交聯矽氧烷組合物特別適合，其中第一部分包括組分A及B及(必要時)C，第二合分包括組分A及D及(必要時)C，C可能出現在該兩部分內，但必須出現在至少一部分內。
自粘性加成交聯矽氧烷組合物的複合作用的實施是依照任何預期順序將上述諸組分加以混合。該自粘性加成交聯矽氧烷組合物的交聯作用以通過加熱實施為佳，實施溫度優選30至250℃，更優選最低50℃，特別優選最低100℃，優選不超過200℃，更優選不超過180℃。
本發明還提供基於包括組分A、B、C及D的本發明組合物的加成交聯矽氧烷彈性體。
本發明還提供一種製備該加成交聯矽氧烷彈性體的方法，在該方法中將組分A、B、C及D混合。
本發明還提供一種接合該自粘性加成交聯矽氧烷組合物的方法，在該方法中是將該組合物塗敷在基底上並加熱。
將該矽氧烷組合物塗敷在基底上並優選加熱至30至250℃，使其交聯成為複合材料，可使該加成交聯矽氧烷組合物與基底接合。
尤其該加成交聯矽氧烷彈性體與優選由有機塑料、金屬或玻璃組成的基底間需要優良粘合強度時，可有利地使用該自粘性加成交聯矽氧烷組合物。該基底可以是成形物品、薄膜或塗層。
通過塗覆、粘結或鑄造，該自粘性加成交聯矽氧烷組合物適於製造複合材料，另外也適於製造成形物品。
該自粘性加成交聯矽氧烷組合物特別適於鑄造及粘結電機或電子零件以及製造複合成形物品。此處應了解的是，複合成形物品是指包括複合材料的均勻成形物品，該複合材料由自矽氧烷組合物製造的矽氧烷彈性體部分及至少一種基底組成，兩部分之間具有強力、恆久粘合作用。該複合成形物品的優選製造方法是將有機塑料加工以製得成形物品，之後使矽氧烷組合物接觸該成形物品並使該矽氧烷組合物交聯，例如，該交聯作用可用注射成形方法，藉助於擠出或用所謂的壓模法實施。複合材料及尤其複合成形物品可應用的範圍極為廣泛，例如電子器材、家庭用品、消耗品、建築及汽車工業、醫療技術、運動及休閒用品的製造等。
該自粘性加成交聯矽氧烷組合物相關的優良粘合性是通過三種必要組分(A)、(B)(有機氫聚矽氧烷)及(C)(粘合促進劑)的相互作用。
在25℃溫度下，於軋輥上使100份該混合物與0.05份抑制劑(用以延長望溫下的固化時間)及10ppm鉑(以乙烯基-封端的聚二甲基矽氧烷內的鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物形式；購自德國ABCRGmbH Co.)混合，製得均勻材料，所用抑制劑是1-乙炔基-1-環己醇。原料2(BM2)與製造原料1的方法相同，但不用上述鉑催化劑，而改用10ppm的(COD)Pt(對-C≡C-C6H5)2形式的鉑原料3(BM3)在捏和裝置內，使589.4份的Brabender塑性為630mkp(對應於平均摩爾質量約500000克/摩爾)的乙烯基二甲基矽氧烷基-封端的聚二甲基矽氧烷與252.6份的BET比表面積為300平分米/克、碳含量為3.95重量％的疏水性熱解型矽石(分次加入)混合，歷時4小時，形成均勻材料。
在20℃(溫度下，在輥上使500克所得原料與0.15份抑制劑及5ppm鉑(以在乙烯基-封端的聚二甲基矽氧烷內的鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物形式；購自德國ABCR GmbH Co)混合，製得均勻材料，所用抑制劑是1-乙炔基-1-環己醇。聚有機氫矽氧烷1(C1)將5.0千克三甲基甲矽烷氧基-封端的聚甲基氫矽氧烷(Me3Si-(-O-SiH(Me))n-O-SiMe，由29Si-NMR測得數均鍵長n＝53)及5.0千克三甲基甲矽烷氧基-封端的矽氧烷共聚物(由二甲基甲矽烷氧基及甲基苯基甲矽烷氧基單元以15.2∶21.8的摩爾比組成，25℃溫度下測得的粘度為100毫帕斯卡·秒)裝入攪拌器內。在室溫及不停攪拌的情況下將1.8克依照US-A 4,203,913製得的氯化磷腈加入。施以＜20毫巴的真空之後，攪拌該混合物5分鐘，再以N2打破真空。隨後在100℃溫度下實施攪拌2小時。添加14克六甲基二矽氮烷並繼續攪拌15分鐘。最後施加＜10毫巴的真空，在100℃溫度下將該混合物的揮發性組分除去，歷時1小時，在該過程中繼續攪拌，並以N2將真空打破，將該混合物冷卻至室溫並將反應產物過濾。所得三甲基矽氧烷基-封端的聚有機氫矽氧烷是由-O-Si(Me)2-、-O-SiH(Me)-及-O-(Me)Ph-單元依照15.2∶63.0∶21.8摩爾比組成，其在25℃溫度下的粘度為32.1平方毫米/秒。該產物每分子平均含有17個SiH基。聚有機氫矽氧烷2(C2)將5.0份聚[(二甲基甲矽烷氧基)雙(二甲基甲矽烷氧基)-乙基降冰片烷]溶解於100份甲苯內並將該溶液加熱至80℃。添加0.27份PNCl2在甲苯中的10重量％濃度的溶液之後，將8.0份聚甲基氫矽氧烷及4.0份1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷(兩者均可由ABCR GmbH購得)滴入。將揮發性組組分除去，製得無色液體，依照其1H-NMR、29Si-NMR及紅外光譜，該液體的平均組組分對應於H含量(與矽成鍵的氫)為0.984重量％。 聚有機氫矽氧烷3(C3)將20.0份二甲基矽氧烷-矽亞苯共聚物及210份甲苯(幹)加熱至80℃。添加0.35份PNCl2在甲苯中的10重量％濃度的溶液之後，將25份聚甲基氫矽氧烷(得自Aldrich GmbH)及15.0份四甲基環四矽氧烷滴入，歷時30分鐘。在80℃溫度下攪拌該反應混合物1小時，另外添加0.35份10重量％濃度的PNCl2的甲苯溶液之後，在100℃溫度下再攪拌1小時。經冷卻後，添加2.0份六甲基二矽氮烷(得自Aldrich GmbH)並再實施攬拌30分鐘。過濾之後，於真空中將低沸點組分除去。依照1H-NMR，29Si-NMR及紅外光譜，所得無色油狀物具有以下平均組成由-O-Si(Me)2-、-O-SiH(Me)-及-O-Si(Me)2-Ph-Si(Me)2-單元以14.1∶77.9∶8.0的摩爾比組成的三甲基甲矽烷氧基-封端的聚有機氫矽氧烷且每個分子平均含有42個Si-H基，對應於1.02重量％的H含量(與矽成鍵的氫)。聚有機氫矽氧烷4(C4未依照本發明)此為每個分子含有平均4個-O-SiH(Me)-單元的三甲基甲矽烷氧基-封端的聚有機氫矽氧烷。其製備方法為本領域技術人員公知。聚有機氫矽氧烷5(C5未依照本發明)此為三甲基甲矽烷氧基-封端的聚有機氫矽氧烷含有平均8個-O-Si(Me)2-及5個-O-SiH(Me)-基團。此類分子的製備方法為本領域技術人員公知。粘合促進劑1(AH1)此為2，2-雙(4-烯丙基氧苯基)丙烷。該化合物的製備方法已經公開(Sorrell，T.N.，Yuan，J.Org.Chem.62(1977)1899-1902)。粘合促進劑2(AH2)此為2，2-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷。該化合物是由Aldrich GmbH得到。粘合促進劑3(A-H3)此為4，4』-二甲基丙烯醯氧基二苯基甲烷。該化合物是利用Ergozhin等人的方法製得(見Izv.Akad.Nauk SSSR.Khim.24(1975)1851)。
表1

將所得矽氧烷橡膠混合物進行粘合試驗。粘合性的表徵(實施例1、2、3、4、5及6)將尺寸為60×20×2毫米的基底窄條置入不鏽綱壓模內，該模中充有待測試的加成交聯矽氧烷彈性體材料。該加壓硫化作用是在溫度120℃及壓力30噸的情況下實施，歷時3分鐘。層壓片移開後，將該剛性基底元件夾牢，在剝離試驗中測定將所連矽氧烷彈性體窄條分開所需的最大分離力。分離力是依照DIN 53531(其特點是支撐盤的厚度為2毫米及支撐盤上面彈性體的厚度為4毫米)測定且以牛頓/毫米表示。每個實施例測量10個層製片，所測得的分離力是平均值且所測粘附失敗比例是以百分率表示。粘附失敗比例0％意謂矽氧烷彈性體完全分開，基底表面無殘留物。粘附失敗比例100％意謂矽氧烷彈性體內裂痕擴大而只發生脫層現象。基底本發明及非本發明的加成交聯矽氧烷彈性體粘合性是在以下基底上測試。
a)聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalatePBT)UltradurB4300G6(BASF AG；30％GF)b)聚醯胺6DurethanBKV30(Bayer AG；30％GF)c)聚碳酸酯(PC)Makrolon(Bayer AG)d)鋁(工業級；未塗底漆)e)鋼VA不鏽銅(工業級)表2(斷裂拉伸強度[牛頓/毫米]；粘附失敗比例[％])

表2內的數值顯示本發明加成交聯矽氧烷彈性體(實施例1、2及3)與不同有機塑料及金屬間的高粘合強度。由實施例4及5證實高粘合強度的達成並非由於組分(C)及非本發明的Si-H化合物(B)的單獨存在，而是僅由於與本發明的組分(B)結合。由實施例6證實高粘合強度的達成並非由於組分(B)的單獨存在，而是由於與本發明的(C)組分結合。這證實本發明矽氧烷組合物粘合促進劑(B)及(C)的協同效果。
權利要求
1.一種加成交聯矽氧烷組合物，其包括(A)以下通式(1)的二有機聚矽氧烷R1aR2bSiO(4-a-b)/2(1)，其中，R1是羥基或單價的任選經滷素取代的烴基，其任選含有氧、氮、硫或磷原子，具有1至20個碳原子且無脂族不飽和基團，R2是單價的、脂族不飽和的任選經滷素取代的烴基，其任選含有氧、氮、硫或磷原子且具有1至10個碳原子，a代表為0.1至2.0的值，b代表為0.0003至2的值，條件是1.5＜(a+b)＜3.0，平均每個分子具有至少兩個脂族不飽和基團R2，而且在25℃溫度下測得的二有機聚矽氧烷(A)的粘度為1毫帕斯卡·秒至40000帕斯卡·秒，(B)通式(2)的有機氫聚矽氧烷R3cR5dR5eHfSiO(4-c-d-2e-f)/2(2)，其中，R3是具有1至20個碳原子的單價脂族飽和烴基，R4是(a)具有6至15個碳原子、含有至少一個C6芳環的任選經滷素取代的單價烴基，或(b)任選含有氧、氮、硫或磷原子且具有2至20個碳原子的經滷素取代的飽和單價烴基，R5是兩端與矽成鍵的任選經滷素取代的二價烴基，其含有氧、氮、硫或磷原子且具有6至20個碳原子以及c、d、e及f代表零及正值，條件是該有機氫聚矽氧烷(B)每個分子含有平均至少3個SiH基團，而且滿足以下關係0.05＜100(d+e)/(c+d+e+f)及在25℃下測得有機氫聚矽氧烷(B)的粘度為1毫帕斯卡·秒至100帕斯卡·秒，(C)粘合促進劑 其中R12是氫原子、羥基、滷素原子、烷基、鏈烯基、烷氧基、鏈烯氧基或芳基或含有鏈烯基、烷氧基、縮水甘油基、羰基、羰氧基、甲矽氧基或烷氧基甲矽烷基的單價有機基團，至少一個R12基是鏈烯基或含有鏈烯基的單價有機基團，並且X是選自以下基團-(R13-)C(-R13-)-，-(O＝)S(＝O)-，-(O＝)S-，-C(＝O)-，-O-(CH3-)Si(-CH3)-O-，-(CH2)s-及-O-其中R13是氫原子、滷素原子或經取代或未取代的烷基、芳基、鏈烯基或炔基且s是至少為2的正數，優選2至4，r是0或1，以及(D)氫矽烷化催化劑。
2.如權利要求1的加成交聯矽氧烷組合物，其中第一部分包括組分A及B以及必要時的C，而第二部分包括組分A及D以及必要時的C，C可在兩部分中均出現但必需在至少一個部分內出現。
3.一種以如權利要求1或2所述的組合物為基礎的加成交聯矽氧烷彈性體。
4.一種製備如權利要求3所述的加成交聯矽氧烷彈性體的方法，其包括將組分A、B、C及D混合。
5.一種將如權利要求1所述的加成交聯矽氧烷組合物結合至基底的方法，其包括將該組合物塗敷在基底上並加熱。
6.如權利要求5的方法，其中有機塑料、金屬或玻璃用作基底。
全文摘要
本發明涉及自粘性加成交聯矽氧烷組合物、經加成交聯的矽氧烷彈性體及其製造方法。加成交聯矽氧烷組合物包括(A)通式(1)的二有機聚矽氧烷R
文檔編號C08K5/01GK1468908SQ0314541
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月13日 優先權日2002年6月14日
發明者阿明·費恩, 菲利普·穆勒爾, 克裡斯蒂娜·萊特曼, 羅伯特·梅納裡奇, 梅納裡奇, 穆勒爾, 蒂娜 萊特曼, 阿明 費恩 申請人:瓦克化學有限公司