一種導電吡咯乙基苯胺共聚物及其製備方法

2023-08-13 18:11:36 1

專利名稱：：一種導電吡咯乙基苯胺共聚物及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種導電吡咯共聚物及其製備方法
技術領域：
。技術背景吡咯聚合物(PPY)屬於雜環聚合物。因其優良的環境穩定性、簡易的合成、及較其它導電高聚物更高的導電性而特別易於商業應用。聚吡咯具有催化活性、抗靜電輻射、電致變色、生物相容性及防腐性等優異性能，因此PPY經常被使用為生物感應器、氣體感應器、抗靜電塗層、防腐塗料、固體電解電容器、光電玻璃和顯示器等。此外，PPY包覆膜熱穩定性優異，可代替碳的複合材料。(WangLX,LiXG,YangYL.Preparation,propertiesandapplicationsofpolypyrroles.Reactive&FunctionalPolymers,2001,47:125-139.)然而由於剛性大Il-n共軛結構的存在，也帶來導電聚合物普遍存在的難溶難熔的弊端，這無疑限制了進一步的研究和應用。至上世紀80年代中期以來，可溶性導電聚合物的研究越來越受到重視，其中可溶性(3-取代聚噻吩首先取得了成功。而可溶性聚吡咯的研究起步要晚近十年，直到90年代中期，通過直接對吡咯單體結構改性，利用電化學氧化法研究製備了可溶性3-取代和N-取代吡咯聚合物，這類吡咯衍生聚合物顯示了優越的溶解性能(CollardDM,StoakesMS.LamellarConjugatedPolymersbyElectrochemicalPolymerizationofHeteroarene-ContainingSurfactants:Potassium3-(3國Alkylpyrrol-l-yl)propanesulfonates[J].Chem.Mater"1994,6(6):850-857.)。然而該改性方法存在很大缺陷，即共軛結構的破壞過多損害了導電性能。因此不改變聚吡咯的結構，利用摻雜劑改善聚吡咯的溶解性能成為最普遍的改性方法。例如利用十二烷基磺酸摻雜製備聚吡咯，可以改善聚吡咯的溶解性，使之可溶於一些有機溶劑例如間甲酚，然而該製備方法受氧單比限制，當氧單比大於0.2時，所得聚吡咯難溶於任何溶劑(JYLee,KTSong,SYKim，etc.Synthesisandcharacterizationofsolublepolypyrrole[J].SyntheticMetals1997,84:137-140.)。隨著研究的進展，發現利用帶長垸基鏈的磺酸陰離子摻雜製備的聚吡咯可以溶於極性或非極性溶劑中，含303個吡咯環的高分子量的聚吡咯在弱極性和極性溶劑中的最低溶解度分別在2-5wt/vol.。/。和6-9wt/vo1.。/。，所製備的自撐膜顯示2.5倍的延展性能(EungJO,KwanSJ,MacDiarmidAG.Highmolecularweightsolublepolypyrrole[J].SyntheticMetals,2002,125:267-272.)。此外利用摻雜陰離子的酯氧基與羥基的氫鍵相互作用力，還可以提高其在醇中的0.5-4wt/vo1.0/。。(JangKS,HanSS,SuhJS.Synthesisandcharacterizationofalcoholsolublepolypyrrole[J].SyntheticMetals,2001,119:107-108.)。該方法可大幅度提高聚吡咯的溶解性能，但是對其導電性能的可控性差。通過共聚引入柔性鏈以提高聚吡咯溶解性能研究的報導的也逐見報導，如吡咯與W-甲基吡咯共聚。Fu，Y.P.;Weiss,R.A.[J]戶ofy肌5W.，1998，38,857-862.利用共聚合可以控制取代基的引入，在改善溶解性能的同時減少電導率下降的幅度。綜上可見，相對的，利用共聚的辦法不失為提高聚吡咯溶解性能的優良選擇，然而共聚的限度也是有限的，因為受競聚率的影響不可能過多的引入另一種可溶單體，而且大量的取代基相對要降低聚合物的導電性能。因此，考慮共聚改性的同時再進一步利用後處理進行改性，具有經濟實用、可調性強，普遍適用等優勢。
發明內容本發明的目的之一是提供一種具有普遍適用性的，且溶解性很好的導電吡咯乙基苯胺共聚物。本發明的另一個目的是提供上述導電共聚物的的製備方法。為達上述目的，本發明採取的具體技術方案是一種導電吡咯乙基苯胺共聚物，其結構式如下其中m》1，n》l。根據凝膠色譜GPC表徵聚合物的分子量，N位亞硝基化的吡咯乙基苯胺共聚物的重均分子量在1687025960g/mol;上述的N位亞硝基化的吡咯乙基苯胺共聚物中單體摩爾配比優選的是吡咯(Py)/乙基苯胺(EA)為5/9550/50，最佳比值為5/9530/70。上述導電吡咯乙基苯胺共聚物的製備方法，其步驟是採用化學氧化聚合法製備吡咯乙基苯胺共聚物，然後對該共聚產物N位亞硝基化，最後得到N位亞硝基化的吡咯乙基苯胺共聚物。其中吡咯單體與乙基苯胺共聚反應式及N位亞硝基化的反應式分別如反應式1、反應式2所示N—N4formulaseeoriginaldocumentpage5反應式lformulaseeoriginaldocumentpage5反應式2上述的製備方法其具體操作是首先將吡咯(Py)單體和乙基苯胺(EA)置於鹽酸溶液中，通過化學氧化法將過硫酸銨的鹽酸溶液加入引發聚合反應，然後在鹽酸介質中將其進一步與亞硝酸鈉反應，所得產物經洗滌乾燥即可得到N位亞硝基化Py/EA共聚物粉末。本發明中，合成的單體摩爾配比Py/EA10/9090/10;本發明中，去摻雜選擇0.02mol/L或0.2mol/L的氨水；本發明中，N位亞硝基化選擇的共聚物的單體摩爾配比Py/EA為5/9550/50，最佳比值為5/9530/70;共聚物膜的製備選擇的溶劑為N甲基吡咯垸酮(NMP)，二甲基亞碸(DMS0)，二甲基亞醯胺(DMF)，甲酸，濃硫酸，氯仿，四氫呋喃(THF)，其中優選NMP，DMS0，甲酸及THF;將可溶性N位亞硝基化Py/EA共聚物溶解於有機溶劑中可澆鑄成導電共聚物膜。在實驗室的玻璃板成膜實驗中，很容易得到面積為310cm2的共聚物膜。根據計算產值與單體投入量的比值，表明共聚物表觀產率為33%67%;紅外圖譜IR表徵聚合物結構，分析結果顯示所製備的確實是吡咯乙基苯胺共聚物；根據凝膠色譜GPC表徵聚合物的分子量，所合成的初始態共聚物重均分子量在1124020910g/mol，N位亞硝基化的日比咯乙基苯胺共聚物的重均分子量在1687025960g/mol;本發明的有益效果本發明所述的方法經濟有效、具有顯著的改性效果，所製得的N位亞硝基摻雜共聚物的溶解性較未改性的共聚物有較大程度提高，可以溶解於大部分極性溶劑。採用溶液澆鑄法所製備的聚合物膜具有金屬光澤，韌性良好，可直接應用於導電膜。無疑提高吡咯乙基苯胺共聚物溶解性的N位亞硝基化法及共聚物膜的製備為導電吡咯聚合物的工業化應用打下了良好基礎。具體實施方式1、合成方式合成吡咯乙基苯胺共聚物的典型過程如下所示將1.808mL(25mmo1)的Py單體和3.154mL(25mmol)的EA單體加入容量為100mL、裝有50mL的lmol/L鹽酸中的二頸瓶中，並快速磁力攪拌30分鐘，之後將溶解在50mLlmol/L鹽酸中的5.82g(25mmol)過硫酸銨以lmL/min的速度逐滴加入單體體系中引發聚合反應，反應溫度保持在10°C，反應時間為8小時。反應結束後，將聚合物沉澱過濾並以過量水洗淨，以清除氧化劑以及齊聚物等雜質，最後把聚合物放置40°C的紅外烘箱乾燥4天，將所合成的聚合物記為初生態Py/EA共聚物。改變單體配比可以製備系列吡咯乙基苯胺共聚物，其產率和電導率如表1所示。2、去摻雜方式將HC1摻雜的聚合物或N位亞硝基化的聚合物投入到150mL0.02mol/L或0.2mol/L的氨水中，攪拌16小時，進行中和反應，反應結束後進行過濾並以過量水洗淨，乾燥後即可得到去摻雜態的共聚物。3、N位亞硝基化將lg共聚物顆粒投入容量為100mL、裝有50mL的2mol/L鹽酸中的燒杯中，並快速磁力攪拌12小時，然後將50mL(濃度為0.15mol/L)的NaN02溶液加入聚合物體系中進行N位亞硝基摻雜反應，反應溫度保持0。C，反應時間為24小時。反應結束加入水進行終止反應。隨後將N位亞硝基化的吡咯乙基苯胺共聚物沉澱過濾並以過量水洗淨，以清除殘餘的NaN02及副產物。最後把聚合物放置40。C的紅外烘箱乾燥4天，將所合成的深紅色聚合物記為N位亞硝基化Py/EA共聚物。所得N位亞硝基化Py/EA共聚物的分子量見表2所示。其分子量較未亞硝基化的初生態Py/EA共聚物的高。表lPy/EA共聚物的產率及電導率tableseeoriginaldocumentpage6表2Py/EA共聚物的分子量及多分散係數Py/EA(mol/mo1)狀態(g/mo1)(g/mo1)1(g/mo1)5/95初生態336011240296003.35N位亞硝基化337416870724105.0020/80初生態431217730551204.11N位亞硝基化4961259601317005.2330〃0初生態719520910523702.91N位亞硝基化721621610521603.004、溶解性測試將10mg共聚物粉末分散於lmLNMP中，並在室溫下間歇震蕩1天，通過觀察分散液的顏色及顆粒的殘餘即可採用半定量法表徵其溶解性能。同樣地，改變溶劑，使用匿S0，THF，DMF，甲酸，濃硫酸，氯仿甲酸，可以檢測共聚物在不同溶劑中的溶解性能，結果如表3所示。表3N位亞硝基化後Py/EA共聚物的溶解性溶劑5/9510/9020/8030/7050/50去摻雜摻雜去摻雜摻雜去摻雜慘雜去摻雜摻雜去摻雜麗p溶溶溶溶溶部分溶部分溶不溶不溶DMSO溶部分溶部分溶部分溶部分溶部分溶部分溶微溶微溶DMF溶部分溶部分溶部分溶部分溶部分溶部分溶不溶微溶甲酸溶溶溶部分溶部分溶部分溶基本溶微溶部分溶間甲酚溶部分溶部分溶溶溶部分溶基本溶微溶微溶H2S04溶部分溶部分溶部分溶部分溶基本溶基本溶微溶微溶CHC13部分溶部分溶溶基本溶基本溶部分溶基本溶不溶不溶THF溶部分溶溶部分溶基本溶部分溶基本溶不溶不溶tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage90.2表示在0.2moL/1氨水中去摻雜；0.02表示在0.02mol/L氨水中去摻雜權利要求1、一種導電吡咯乙基苯胺共聚物，其結構式如下其中m≥1，n≥1。2、如權利要求1所述的導電吡咯乙基苯胺共聚物，其特徵在於:共聚物的重均分子量在1687025960g/mol。3、如權利要求l所述的導電吡咯乙基苯胺共聚物，其特徵在於共聚物中單體摩爾配比吡咯/乙基苯胺為5/9550/50。4、如權利要求3所述的導電吡咯乙基苯胺共聚物，其特徵在於共聚物中單體摩爾配比吡咯/乙基苯胺為5/9530/70。5、權利要求l所述的導電吡咯乙基苯胺共聚物的製備方法，其步驟是採用化學氧化聚合法製備吡咯和乙基苯胺的共聚物，然後對該共聚產物N位亞硝基化，最後得到N位亞硝基化的吡咯乙基苯胺共聚物。6、權利要求5所述的導電吡咯乙基苯胺共聚物的製備方法，其特徵在於其具體操作是首先將吡咯單體和乙基苯胺置於鹽酸溶液中，通過化學氧化法將過硫酸銨的鹽酸溶液加入引發聚合反應，然後在鹽酸介質中將其進一步與亞硝酸鈉反應，所得產物經洗滌乾燥即可得到N位亞硝基化吡咯乙基苯胺共聚物粉末。7、權利要求5所述的導電吡咯乙基苯胺共聚物的製備方法，其特徵在於在得到吡咯乙基苯胺共聚物或N位亞硝基化吡咯乙基苯胺共聚物後用0.02mol/L或0.2mol/L的氨水進行去摻雜態處理。8、一種導電共聚物膜，其成分為權利要求l所述的導電吡咯乙基苯胺共聚物。全文摘要本發明涉及導電吡咯共聚物及其製備方法
技術領域：
。本發明所述的導電吡咯乙基苯胺共聚物，其結構式如下。其中m≥1，n≥1。本發明所述的方法經濟有效、具有顯著的改性效果，所製得的N位亞硝基摻雜共聚物的溶解性較未改性的共聚物有較大程度提高，可以溶解於大部分極性溶劑。採用溶液澆鑄法所製備的聚合物膜具有金屬光澤，韌性良好，可直接應用於導電膜。本發明的產品無疑為導電吡咯聚合物的工業化應用打下了良好基礎。文檔編號C08J5/18GK101104687SQ20071004360公開日2008年1月16日申請日期2007年7月9日優先權日2007年7月9日發明者李新貴,邵洪濤,霏韋,黃美榮申請人:同濟大學