莠去津廢水的治理與資源回收利用的方法
2023-09-17 21:27:25
專利名稱：莠去津廢水的治理與資源回收利用的方法
技術領域：
本發明涉及農藥等行業排放的農藥廢水治理與資源回收利用領域。
背景技術：
莠去津又名阿特拉津(Atrazine)，是一種人工合成的化學除草劑，屬於均三氮苯 類農藥。莠去津於1959年投入商業生產，由於莠去津具有優良的除草功效且價格便宜，很 快就得到了廣泛的推廣和使用，成為世界上使用最廣泛也是最重要的除草劑之一。目前，莠 去津在國內外雜草防除上仍佔有重要地位，世界上有80多個國家在使用這種除草劑。我國 是使用莠去津的主要國家之一，主要用於玉米、高粱、甘蔗、茶園和果園除草。國內生產莠去 津的廠家主要有浙江省長興中山化工有限公司、浙江省長興第一化工有限公司、山東綠野 化工有限公司、吉化農藥廠等，這些企業莠去津生產能力已達數萬噸/年。
莠去津是一種內分泌幹擾物，可造成哺乳動物繁殖異常。通過直接接觸或以食物 鏈傳遞的方式，莠去津對人體健康產生危害。有關研究發現，莠去津可能對人類有致癌作 用，長期接觸莠去津的人患前列腺癌的比率要比平均水平高出315倍以上，可導致乳腺癌 和卵巢癌的發生，也可能造成人類血管系統發生問題。 由於莠去津對動物和人有上述危害，我國有關部門制定了相應標準，加強了對該 物質的監管。建設部於2005年2月頒布《城市供水水質標準》(CJ/T206-2005)，國家標準 委和衛生部於2006年12月聯合發布經過修訂的《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)， 這兩項標準均將莠去津列為水質非常規檢驗項目，並規定其限值為0. 002mg/L。環境保 護部和國家質量監督檢驗檢疫局聯合發布了《雜環類農藥工業水汙染物排放標準》(GB 21523-2008)，規定現有企業在生產車間或車間排放口排放的廢水中莠去津濃度限值是 5mg/L，新建企業在生產車間或車間排放口排放的廢水中莠去津濃度限值為lmg/L。
在莠去津使用或生產中會產生大量的莠去津廢水，基於飲用水源保護或執行雜環 類農藥工業水汙染物排放標準，需要對莠去津廢水進行有效治理。對於廢水中莠去津的去 除，目前研究較少。農業環境科學學報，2004，23(2) :396-399中的文章《固定在顆粒活性 炭中的1102光催化降解阿特拉津》作者何亞明、單建國、朱元春、曲強披露了採用固定在顆 粒活性炭中的Ti02光催化降解阿特拉津的方法。環境化學，2007，26(3) :380-383中的文 章《Pd/Fe和Ni/Fe 二元金屬去除水體中莠去津的比較》作者魏紅、徐志嬙、李克斌、陳經濤 披露了採用Pd/Fe和Ni/Fe二元金屬去除水體中莠去津的方法。環境化學，2008， 27 (6): 707-711中的文章《氣液混合放電對水中阿特拉津的降解》作者馮景偉、鄭正、羅興章、聶耳、 趙國華、高順枝、黃星發披露了採用氣液混合放電降解水中的阿特拉津。環境科學與技術，
2009，32(B6) :59-61中的文章《Fenton氧化法降解內分泌幹擾物阿特拉津的研究》作者陳 芳豔、耿文英、唐玉斌披露了採用Fenton氧化法降解阿特拉津的方法。但這些氧化或還原 的方法存在需要消耗氧化劑或還原劑，存在氧化不徹底、可能形成有毒的中間產物、還原不 徹底、操作比較複雜和工藝較難實現等問題。 生物法降解莠去津，其關鍵是篩選出高效的降解菌。環境科學學報，2005，25(8):1066-1070中文章《降解除草劑阿特拉津的藤黃微球菌AD3菌株的分離、鑑定和降解特性研 究》作者溫雪松、李穎、李婧、蔡寶立分離出降解除草劑阿特拉津的藤黃微球菌AD3菌株的方 法。農業環境科學學報，2009，28(3) :627-632中文章《節桿菌AD26的分離鑑定及其與假單 胞菌ADP對阿特拉津的聯合降解》作者朱希坤、李清豔、蔡寶立披露了採用節桿菌AD26與 假單胞菌ADP對阿特拉津的聯合降解方法。遼寧工程技術大學學報(自然科學版)，2009， 28(1) :145-148中文章《莠去津高效降解菌的篩選及鑑定》作者劉宏生、姜薇、宋雅娜、朱俊 豐、賈菲篩選出一種高效降解莠去津的菌種方法。目前，還沒有篩選出能徹底礦化莠去津的 微生物，而且微生物降解的時間較長，微生物對生長的環境要求比較嚴格，對環境適應性較 差。 中國專利ZL 200710022395. 5公開了一種去除水中阿特拉津的方法，採用介質阻
擋放電方法對含阿特拉津水進行處理，將水體中的阿特拉津降解。該方法採用高頻電源和
高壓電極，實際應用存在一定的危險，而且處理的水量很小，較難工業化應用。 吸附法的工藝流程和操作較簡單，因此，在有機廢水處理中有較廣泛的應用。常用
的吸附劑有活性炭、矽膠、沸石、活性氧化鋁等。但由於這些材料的吸附性能(包括吸附容
量、吸附和脫附速度、使用壽命等)不夠理想，使得吸附劑用量大、吸附塔設備龐大、投資和
運行費用較高。 活性炭纖維是繼粉狀活性炭和顆粒活性炭之後的第三代活性炭產品，是隨著碳纖 維工業發展起來的一種新型碳材料。由於活性炭纖維具有發達的微孔和巨大的比表面積， 使得活性炭纖維的吸附性能特別優異，吸附容量大，吸附、脫附速度快。 文獻檢索的結果表明，在本發明完成前，未發現利用活性炭纖維吸附處理莠去津 廢水與資源回收利用的報導。
發明內容
本發明目的是提供一種既可以有效治理莠去津廢水、又可以回收其中的莠去津的
方法，該方法經濟實用。 本發明的目的是通過以下步驟實現的 A)在莠去津廢水中加入稀鹼調節pH值至7. 5 9，並過濾，得濾液； B)將濾液在溫度為2 4(TC和流量為10 150BV/h的條件下，流經裝填有活性
炭纖維的吸附柱或吸附塔，莠去津吸附在活性炭纖維上； C)用甲醇作脫附劑，將吸附了莠去津的活性炭纖維脫附再生，脫附溫度為30 62t:，脫附劑流量為2 15BV/h ;並分別回收含高濃度莠去津的脫附液和含低濃度莠去津 的脫附液； D)將含高濃度莠去津的脫附液進行蒸餾，回收甲醇，作為下批脫附劑，釜底殘液析
出莠去津固體；將含低濃度莠去津的脫附液作為下批脫附的開始脫附劑。 其中步驟A)中所述的稀鹼為質量濃度為0. 5 10%的氫氧化鈉、碳酸鈉水溶液；
步驟B)中所用的活性炭纖維的型號選用ST-1000、ST-1300、ST-1500、ST-1600、A10或A12
中任一種，吸附的最佳溫度為5 35°C，吸附最佳流量為20 150BV/h ;步驟C)中脫附劑
甲醇為甲醇體積濃度95 %以上的甲醇，脫附最佳溫度為40 60°C ，脫附最佳流量為3
12BV/h。
將含高濃度莠去津的脫附液進行蒸餾，回收甲醇，作為下批脫附劑，釜底殘液冷卻 析出莠去津固體，莠去津固體可用來配製有關農藥製劑或返回莠去津生產車間；低濃度脫 附液可作為下批脫附的開始脫附劑。 本發明的吸附與脫附可以採用雙塔串聯吸附與單塔脫附的運行方式。即設置I、 II、 III三個裝填有活性炭纖維的吸附塔，先將I、 II塔串聯，I塔為第一級吸附塔，II塔為 第二級吸附塔，當I塔吸附飽和後，切換成II、III塔串聯吸附，II塔為第一級吸附塔，III 塔為第二級吸附塔，同時對I塔進行脫附再生，如此循環，可使整個處理系統連續運行，同 時提高活性炭纖維的使用效率。
本發明的有益效果如下 1.莠去津廢水經本發明處理後，莠去津的出水濃度小於0. 3mg/L，遠低於《雜環類 農藥工業水汙染物排放標準》(GB 21523-2008)有關廢水中莠去津濃度的排放限值，莠去津 去除率大於99%，莠去津脫附率大於99%，使莠去津廢水得到有效治理，並能有效防止莠 去津汙染水體。 2.減小吸附劑的用量和吸附柱的體積。本發明由於採用的活性炭纖維作為吸附 劑，活性炭纖維的吸附容量比顆粒活性炭大，而且活性炭纖維的吸附速度比顆粒活性炭快 幾倍到幾十倍，這樣也就在達到相同效果、處理相同多水量的情況下，使用本發明可以大大 減小吸附劑的用量，減小了吸附柱的體積。 3.採用蒸餾含高濃度莠去津脫附液、含低濃度莠去津的脫附液作為下批脫附的開 始脫附劑的方案，有效地實現了脫附劑甲醇的回用和莠去津的回收，實現了有毒廢物的資 源化，並最大限度降低脫附液蒸餾的能耗。 4.本發明的吸附與脫附可以採用雙塔串聯吸附與單塔脫附的運行方式，可使整個 莠去津廢水處理系統連續運行，同時提高活性炭纖維的使用效率。
具體實施例方式
本發明採用的吸附劑是活性炭纖維，活性炭纖維的型號為江蘇蘇通碳纖維有限公 司生產的ST-1000、 ST-1300、 ST-1500、 ST-1600和遼寧省安全科學研究院生產的AIO、 A12。
實施例1 : 在含22mg/L莠去津的廢水中加入質量濃度為4%的氫氧化鈉水溶液調節pH值至 9，並過濾得濾液。把2.5g型號為ST-1300的活性炭纖維填充入帶有夾套的吸附柱中(0 15X 120mm)，活性炭纖維裝填體積為16cm3。將濾液在20 25。C下，以0. 8L/h(50BV/h)流 量流過活性炭纖維填充床層，廢水處理量為27L，出水莠去津的濃度為0. 2mg/L，莠去津的 去除率為99. 1%。 用224mL體積濃度為99 %的甲醇作脫附齊U，脫附溫度為55±5 °C ，以0. 1L/ h(6.25BV/h)流量流經活性炭纖維填充床進行脫附，莠去津的脫附率大於99%。收集前 112mL的含高濃度莠去津的脫附液，進行蒸餾，蒸出甲醇，作為下批脫附劑，釜底殘液析出莠 去津固體0. 565g，從而回收莠去津，回收的莠去津可用來配製有關農藥製劑或返回莠去津 生產車間；後112mL低濃度莠去津的脫附液作為下批脫附的開始脫附劑。
實施例2 : 在含22mg/L莠去津的廢水中加入質量濃度為6%的碳酸鈉水溶液調節pH值至9，並過濾得濾液。把2.5g型號為ST-1300的活性炭纖維填充入帶有夾套的吸附柱中(0 15 X 120mm)，活性炭纖維裝填體積為16cm3。將濾液在20 25。C下，以1. 6L/h (100BV/h)流 量流過活性炭纖維填充床層，廢水處理量為22L，出水莠去津的濃度為0. 2mg/L，莠去津的 去除率為99. 1%。 用224mL體積濃度為95 %的甲醇作脫附齊U ，脫附溫度為55 ± 5 °C ，以0. 12L/ h(7.5BV/h)流量流經活性炭纖維填充床進行脫附，莠去津的脫附率大於99%。收集前 112mL的含高濃度莠去津的脫附液，進行蒸餾，蒸出甲醇，作為下批脫附劑，釜底殘液析出莠 去津固體0. 46g，從而回收莠去津，回收的莠去津可用來配製有關農藥製劑或返回莠去津生 產車間；後112mL低濃度莠去津的脫附液作為下批脫附的開始脫附劑。
實施例3 : 在含22mg/L莠去津的廢水中加入質量濃度為3%的碳酸鈉水溶液調節pH值至 8.5，並過濾得濾液。把2. 5g型號為ST-1300的活性炭纖維填充入帶有夾套的吸附柱中(0 15X 120mm)，活性炭纖維裝填體積為16cm3。將濾液在5 l(TC下，以0. 6L/h(37. 5BV/h)流 量流過活性炭纖維填充床層，廢水處理量為28L，出水莠去津的濃度為0. 2mg/L，莠去津的 去除率為99. 1%。 用224mL體積濃度為99 %的甲醇作脫附劑，脫附溫度為45 ± 5°C ，以0. 08L/h (5BV/ h)流量流經活性炭纖維填充床進行脫附，莠去津的脫附率大於99%。收集前112mL的含 高濃度莠去津的脫附液，進行蒸餾，蒸出甲醇，作為下批脫附劑，釜底殘液析出莠去津固體 0. 586g，從而回收莠去津，回收的莠去津可用來配製有關農藥製劑或返回莠去津生產車間； 後112mL含低濃度莠去津的脫附液作為下批脫附的開始脫附劑。
實施例4 : 將實施例1中的吸附劑活性炭纖維改為型號為ST-1000、ST-1500、ST-1600、A10和 A12，其它處理方式同實施例1。其結果除了每批廢水處理量有所變化外，其他如吸附效果、 脫附率基本保持不變。
實施例5 : 在含32mg/L莠去津的廢水中加入質量濃度為1 %的氫氧化鈉水溶液調節pH值至 8.0，並過濾得濾液。把2. 5g型號為ST-1300的活性炭纖維填充入帶有夾套的吸附柱中(0 15X 120mm)，活性炭纖維裝填體積為16cm3。將濾液在10 15。C下，以0. 4L/h(25BV/h)流 量流過活性炭纖維填充床層，廢水處理量為21L，出水莠去津的濃度為0. 25mg/L，莠去津的 去除率為99. 2% 。 用224mL體積濃度為99 %的甲醇作脫附齊U ，脫附溫度為50 ± 5 °C ，以0. 06L/ h(3.75BV/h)流量流經活性炭纖維填充床進行脫附，莠去津的脫附率大於99%。收集前 112mL的含高濃度莠去津的脫附液，進行蒸餾，蒸出甲醇，作為下批脫附劑，釜底殘液析出莠 去津固體0. 64g，從而回收莠去津，回收的莠去津可用來配製有關農藥製劑或返回莠去津生 產車間；後112mL含低濃度莠去津的脫附液作為下批脫附的開始脫附劑。
實施例6 : 在含22mg/L莠去津的廢水中加入質量濃度為4%的氫氧化鈉稀溶液調節pH值至 9，並過濾得濾液。選用三個規格相同的316L不鏽鋼吸附塔(0 500X4000mm)，每塔裝填 型號為ST-1300的活性炭纖維92. 6kg，活性炭纖維裝填體積為0. 593m3。將20 25。C的濾液用泵輸送進入吸附塔，吸附採用I、 II雙塔串聯順流吸附的方法，吸附流量為29. 65m3/h(50BV/h)，廢水處理量為2332. 86m3。莠去津廢水經處理後，出水莠去津的濃度為0. 2mg/L，莠去津的去除率為99. 1%。 把吸附處理莠去津廢水接近飽和的I號吸附塔用體積濃度為99%的甲醇脫附。先將I號吸附塔殘液排盡，之後用9. 5m3甲醇在55士5t:的溫度下，以3. 71m3/h(6. 25BV/h)流量流經活性炭纖維填充床進行脫附，莠去津的脫附率大於99%。收集前4.75!113的含高濃度莠去津的脫附液，進行蒸餾，蒸出甲醇，作為下批脫附劑，釜底殘液析出莠去津固體28. 278kg，從而回收莠去津，回收的莠去津可用來配製有關農藥製劑或返回莠去津生產車間；後4. 75m3含低濃度莠去津的脫附液作為下批脫附的開始脫附劑。 在第二批吸附操作中，II號吸附塔為第一級吸附塔，III號吸附塔為第二級吸附塔。吸附後對II號吸附塔內的活性炭纖維進行脫附。 在第三批吸附操作中，III號吸附塔作為第一級吸附塔，將脫附結束後的I號吸附塔作為第二級吸附塔。吸附後對III號吸附塔內的活性炭纖維進行脫附。如此依次循環使用。
實施例7 : 在含32mg/L莠去津的廢水中加入質量濃度為1 %的碳酸氫鈉水溶液調節pH值至8.0，並過濾得濾液。選用三個規格相同的316L不鏽鋼吸附塔(0 500 X 4000mm)，每塔裝填型號為ST-1300的活性炭纖維92. 6kg，活性炭纖維裝填體積為0. 593m3。將10 15。C的濾液用泵輸送進入吸附塔，吸附採用I、 II雙塔串聯順流吸附的方法，吸附流量為14. 83m3/h(25BV/h)，廢水處理量1780. 8m3。莠去津廢水經處理後，出水莠去津的濃度為0. 25mg/L，莠去津的去除率為99.2%。 把吸附處理莠去津廢水接近飽和的I號吸附塔用體積濃度為99%的甲醇脫附。先將I號吸附塔殘液排盡，之後用9. 5m3甲醇在50士5t:的溫度下，以2. 22m3/h(3. 75BV/h)流量流經活性炭纖維填充床進行脫附，莠去津的脫附率大於99%。收集前4.75!113的含高濃度莠去津的脫附液，進行蒸餾，蒸出甲醇，作為下批脫附劑，釜底殘液析出莠去津固體30. 978kg，從而回收莠去津，回收的莠去津可用來配製有關農藥製劑或返回莠去津生產車間；後4. 75m3含低濃度莠去津的脫附液作為下批脫附的開始脫附劑。 在第二批吸附操作中，II號吸附塔為第一級吸附塔，III號吸附塔為第二級吸附塔。吸附後對II號吸附塔內的活性炭纖維進行脫附。 在第三批吸附操作中，III號吸附塔作為第一級吸附塔，將脫附結束後的I號吸附塔作為第二級吸附塔。吸附後對III號吸附塔內的活性炭纖維進行脫附。如此依次循環使用。
實施例8 : —種莠去津廢水的治理與資源回收利用的方法，包括如下步驟 A)在莠去津廢水中加入稀鹼調節pH值至7. 5 9，並過濾，得濾液；其中pH值可
以為7. 5 9之間的任一值，比如7. 5、7. 9、8. 4、9等； B)將濾液溫度在2 4(TC和流量為10 150BV/h (其中BV表示活性炭纖維吸附填充床體積)的條件下，流經裝填有活性炭纖維的吸附柱或吸附塔，莠去津吸附在活性炭纖維上，吸附出水；其中溫度可以是為2 40°C之間的任一溫度，比如2°C 、7°C 、 12°C 、 16°C 、22。C、26。C、30。C、35。C、40。C等，流量可以是10BV/h、23BV/h、35BV/h、46BV/h、57BV/h、75BV/h、 92BV/h、112BV/h、132BV/h、150BV/h ; C)用甲醇作脫附劑，將吸附了莠去津的活性炭纖維脫附再生，脫附溫度為30 62t:，脫附劑流量為2 15BV/h ;其中脫附溫度可以為30 62。C之間的任一溫度，比如30°C 、35°C 、39°C 、44°C 、49°C 、56°C和62°C ，脫附劑流量可以為2BV/h、4BV/h、7BV/h、9BV/h、12BV/h、15BV/h ; D)對含高濃度莠去津的脫附液進行蒸餾，蒸出甲醇，作為下批脫附劑，釜底殘液析出莠去津固體，從而回收莠去津；含低濃度莠去津的脫附液作為下批脫附的開始脫附劑。
所述的莠去津廢水的治理與資源回收利用的方法，其中步驟A)中所述的稀鹼為質量濃度為O. 5% 10%的氫氧化鈉、碳酸鈉水溶液，其質量濃度可以為0. 5% 10%之間的任一值，比如O. 5%、1. 5%、3. 5%、6. 5、8. 2%、10%。步驟B)中所用的活性炭纖維的型號選用ST-1000、ST-1300、ST-1500、ST-1600、A10或A12中任一種。步驟C)中作為脫附劑的甲醇為甲醇體積濃度95%以上的甲醇，甲醇體積濃度可以為95% 、97% 、99%。
權利要求
一種莠去津廢水的治理與資源回收利用的方法，其特徵在於該方法包括如下步驟A)在莠去津廢水中加入稀鹼調節pH值至7.5～9，並過濾，得濾液；B)將濾液在溫度為2～40℃和流量為10～150BV/h的條件下，流經裝填有活性炭纖維的吸附柱或吸附塔，莠去津吸附在活性炭纖維上；C)用甲醇作脫附劑，將吸附了莠去津的活性炭纖維脫附再生，脫附溫度為30～62℃，脫附劑流量為2～15BV/h；D)將含高濃度莠去津的脫附液進行蒸餾，回收甲醇，作為下批脫附劑，釜底殘液析出莠去津固體；將含低濃度莠去津的脫附液作為下批脫附的開始脫附劑。
2. 根據權利要求1所述的莠去津廢水的治理與資源回收利用的方法，其特徵在於步驟A)中所述的稀鹼為質量濃度為0. 5 10%的氫氧化鈉、碳酸鈉水溶液。
3. 根據權利要求1所述的莠去津廢水的治理與資源回收利用的方法，其特徵在於步驟B)中所用的活性炭纖維的型號為ST-1000、ST-1300、ST-1500、ST-1600、A10或A12中任一種。
4. 根據權利要求1所述的莠去津廢水的治理與資源回收利用的方法，其特徵在於步驟B)中濾液的吸附溫度為5 35。C，流量為20 150BV/h。
5. 根據權利要求1所述的莠去津廢水的治理與資源回收利用的方法，其特徵在於步驟C)中作為脫附劑的甲醇為甲醇體積濃度95%以上的甲醇，脫附溫度為40 6(TC，脫附劑流量為3 12BV/h。
6. 根據權利要求1所述的莠去津廢水的治理與資源回收利用的方法，其特徵在於該方法的吸附與脫附採用雙塔串聯吸附與單塔脫附的運行方式設置I、 II、 III三個裝填有活性炭纖維的吸附塔，先將I、II塔串聯，I塔為第一級吸附塔，II塔為第二級吸附塔，當I塔吸附飽和後，切換成II、 III塔串聯吸附，II塔為第一級吸附塔，III塔為第二級吸附塔，同時對I塔進行脫附再生，如此循環。
全文摘要
本發明公開了一種莠去津廢水的治理與資源回收利用的方法，通過在莠去津廢水中加入稀鹼調節pH值至7.5～9，過濾得濾液後，在溫度為2～40℃和流量為10～150BV/h的條件下，流經裝填有活性炭纖維的吸附柱或吸附塔，莠去津吸附在活性炭纖維上；用甲醇作脫附劑，將吸附了莠去津的活性炭纖維脫附再生，脫附溫度為30～62℃，脫附劑流量為2～15BV/h；最後將含高濃度莠去津的脫附液進行蒸餾，回收甲醇，作為下批脫附劑，釜底殘液析出莠去津固體，從而回收莠去津；將含低濃度莠去津的脫附液作為下批脫附的開始脫附劑。本發明具有莠去津去除效率高、吸附速度快等特點，使莠去津廢水得到有效治理，並回收利用莠去津。
文檔編號C02F9/04GK101698665SQ20091023342
公開日2010年4月28日 申請日期2009年10月30日 優先權日2009年10月30日
發明者丁睿, 劉潔, 唐登勇, 林志榮, 郭照冰, 陳敏東, 龍騰 申請人:南京信息工程大學