單甲基鏈烷烴吸附分離方法
2023-09-18 07:31:30
專利名稱：單甲基鏈烷烴吸附分離方法
背景技術：
本發明涉及一種吸附分離烴的方法，更具體而言，本發明涉及一種將單甲基鏈烷烴從包含每個分子都具有與單甲基鏈烷烴相同碳原子數的其它烴的混合物中連續模擬逆流吸附分離的方法。該方法優選用於從被降低了正鏈烷烴含量的煤油沸程餾分中分離C10-C15單甲基鏈烷烴。
現在使用的大部分洗滌劑均由其前體石化產品製得。目前主要的前體是通常使用長直鏈(正)烯烴烷基化苯製得的直鏈烷基苯(LAB)。本發明涉及非環狀的單甲基烯烴和鏈烷烴的生產，該烯烴和鏈烷烴可作為產物回收，或者用於通過烷基化或氧化製備各種石化產品。下面對本發明的描述主要針對在洗滌劑前體石化產品的製備過程中、尤其是在烷基苯衍生的洗滌劑的製備過程中的單甲基烴的回收和應用。
烷基苯磺酸鹽(ABS)洗滌劑的幾個質量特性由其烷基側鏈的化學結構所決定。例如，直鏈烷基具有較高生物可降解性的優點。洗滌劑的其它特性(如在硬水或冷水中的有效性和起泡傾向)也受其側鏈結構和組成的影響。近來已經確定可以由在烷烴主鏈上具有平均大約一個甲基側鏈的烯烴形成非常令人滿意的洗滌劑前體，這些烯烴稱之為是「輕微」支化的烷烴。包含這些單甲基側鏈的烷基苯可單獨或與直鏈烷基苯混合用於形成多種具有優良的冷和硬水性能的洗滌劑和清潔產品。這與過去對直側鏈的偏愛相悖。單甲基烷基苯作為洗滌劑組分的這一出人意料的優點在US-A-6,232,282 B1和US-A-6,228,829 B1中均有描述。本發明具體涉及用於以後生產上述兩篇專利中洗滌劑和清潔產品的單甲基烴的生產。
相關技術洗滌劑和其它清潔劑的大量應用導致了洗滌劑生產與配方的廣泛發展。儘管洗滌劑可由很多種不同的化合物配製而成，世界上大部分洗滌劑供給都是從由烷基苯衍生得到的化學製品配製的。這些化合物都是在石油化工工業中採用側鏈具有所希望結構和碳原子數的烯烴對芳烴(通常是苯)進行烷基化製得。一般而言，烯烴實際上是具有3至5個碳原子的烯烴同系物的混合物。烯烴可由幾種可供選擇的原材料製得。例如，可由C3或C4烯烴低聚或由乙烯聚合得到。出於經濟方面的考慮，採用相應的鏈烷烴脫氫是製備烯烴的優選方法。
在相對低成本的原油煤油沸程餾分或原油的加工餾分中，每個分子具有8-15個碳原子的鏈烷烴濃度很高。碳原子數範圍取決於煤油的沸程。從煤油中通過吸附回收所希望的鏈烷烴已成為烯烴前體的主要商業來源。烯烴的生產開始於從煤油中通過吸附分離回收具有相同碳原子數的鏈烷烴。然後使鏈烷烴通過其中部分鏈烷烴轉化成烯烴的催化脫氫區。再將得到的鏈烷烴和烯烴的混合物送入其中烯烴與芳族基質進行反應的烷基化反應區。總流程如US-A-5,276,231所示(該專利涉及從脫氫區流出物中的副產物芳香烴的吸附分離的改進)。PCT國際公開WO99/07656指出公開了該總方法中所用的鏈烷烴可應用兩個串聯的吸附分離區進行回收，其中一個區生產正鏈烷烴，另一個生產單甲基鏈烷烴。
1986年10月5-10日在瑞士Montreux召開的第二屆世界洗滌劑會議上R.C.Schulz等做的報告中描述了使用模擬移動床從煤油沸程的石油餾分中吸附分離以回收鏈烷烴的方法，還列出了該方法中的幾個附加步驟如分餾和脫氫。
特定吸附分離方法的成功與否取決於許多因素，其中最重要的就是方法中所用的吸附劑(固定相)和脫附劑(移動相)的組成。其它的因素基本涉及工藝條件(這對於成功的工業操作是非常重要的)。本方法使用一種包含本領域中被稱為矽沸石的分子篩的吸附劑。US-A-4,956,521中描述了矽沸石在鏈烷烴的吸附分離中的應用(該專利涉及高辛烷值汽油混和組分的生產)。Journal of Chromatography，316(1984)，333-341中的一篇文章中描述了將矽沸石和5A沸石依次應用於單甲基鏈烷烴的分離。US-A-4,367,364和US-A-4,455,444中也指出矽沸石也可用於從環狀烴和支化烴中分離正鏈烷烴。該分離方法不同於本方法所用方法，因為其與前述世界洗滌劑會議文章中的用於回收正鏈烷烴的方法相對應。
矽沸石獨特的孔結構也使人們努力將其用於直鏈(正)烯烴的分離。然而，矽沸石又具有在分離過程中可能導致不期望的烯烴轉化的催化性能。矽沸石基吸附劑用於從非直鏈的烴中分離直鏈烯烴以及旨在降低其催化活性的對矽沸石的處理描述於US-A-5,262,144、US-A-5,276,246和US-A-5,292,990中。
在SMB方法中溫度已經被認為是重要的操作參數，傳統的正鏈烷烴SMB方法中的溫度範圍可參見US-A-4,367,364和US-A-4,992,618。後者還提到了60分鐘的循環時間。
發明概述本發明是一種用於將單甲基鏈烷烴或烯烴從其與非正結構的鏈烷烴或烯烴(如具有相同碳原子數的環狀或多支化鏈烷烴)的混合物中回收的模擬移動床吸附分離方法。本發明的特徵之處在於採用一套獨特的操作條件，包括低吸附區循環時間和溫度。
本發明的一種廣義的實施方式的特徵是用於將C8-C14單甲基鏈烷烴從包含單甲基鏈烷烴和至少一種具有相同碳原子數的其它非正結構的、非環狀的C8-C14烴的進料混合物中分離的模擬移動床吸附分離方法，其中進料混合物包含低於5重量％的C8-C14正鏈烷烴，該方法包括將進料混合物在一定條件下送入吸附劑床，所述條件可使低於95重量％的正鏈烷烴從進料混合物中脫除並且包括A/F比為0.5-1.5、溫度為30-120℃、循環時間為20-60分鐘；然後通過使吸附劑床與脫附劑化合物接觸回收被選擇吸附的單甲基鏈烷烴。儘管有意識地限制了單甲基鏈烷烴的脫除，單甲基鏈烷烴的脫除量是一個可靠的量並優選高於50％、更優選高於75％。優選的單甲基回收率為80-95％。更優選的循環時間為20-45分鐘。
詳述與優選實施方案分子篩吸附劑在專利文獻中所描述的諸多方法中被用於分離各種烴和其它化學化合物(如芳烴、鏈烷烴、氯代芳烴和手性化合物)。作為上述方法中關注焦點的分離方法包括基於分子形狀的類分離。其中包括了從非直鏈的脂肪烴中分離直鏈脂肪烴和從非直鏈的烯烴中分離出直鏈烯烴。在下述情況下經常採用吸附分離(1)被分離的化合物具有相似的揮發性而不能容易地採用分餾進行分離，或(2)希望進行包括了多種化合物的類分離。對烴按類進行分離的例子包括從含芳烴和混合鏈烷烴的進料混合物中回收正鏈烷烴或芳烴。上文引用的參考文獻中所描述的從其它C10-C14烴中分離C10-C14直鏈鏈烷烴也是類分離的一個例子。
基於單甲基烷基苯的洗滌劑的可取之處在PCT公開WO99/07656和上文引用的美國專利中已有公開。這些參考文獻還概括描述了採用第二吸附分離區從吸附分離區的殘液中回收所希望的單甲基鏈烷烴的方法。上述參考文獻描述了包括具有一定孔徑的沸石和矽鋁磷酸鹽的幾種吸附劑，並建議採用較低分子量的正鏈烷烴(如庚烷或辛烷)作為脫附劑。
本發明的目的是提供用於從其它烴中吸附分離單甲基烴的改進方法，具體目的是提供從混合烴進料料流中同時回收正鏈烷烴和單甲基鏈烷烴的模擬移動床吸附分離方法。
本方法涉及從包含其它非正結構的鏈烷烴的混合物中分離和回收單甲基鏈烷烴。它在許多方面類似於用於從相似進料中回收正鏈烷烴的方法。進料料流也可包括具有相同碳原子數的正鏈烷烴和烯烴，儘管正鏈烷烴的濃度優選相對低(如低於2或5重量％)，即，進料料流可以是選擇性脫除大百分比正鏈烷烴的上遊吸附分離方法的殘液。
因為進入上遊吸附分離區的原料經過了加氫脫硫和可能的其它處理，所以這樣的吸附分離區的流出物通常基本不含硫化合物。但是，已發現本方法中優選的吸附劑可在存在大量有機硫化合物時有效發揮作用。這一令人驚訝的結果使得本方法可以對原始的和未經加氫處理的進料流進行加工。此處所用術語「未經加氫處理」是指進料沒有為降低其硫含量而在氫存在下與加氫催化劑接觸。因此，儘管進料中硫含量一般都低於1,000ppm，但可以包含10,000ppm或更多的有機硫。衍生自煤油的進料餾分可以包含0.1-30重量％的正鏈烷烴和5-25重量％的MMP。加氫處理不會改變進料料流的鏈烷烴濃度。
能夠在吸附區加工未經處理的原料是比較有利的。它消除了對原料進行加氫處理的需要。這可以消除對加氫處理器的需要或者，如果原料要在下遊加氫處理，減小了其體積。因為本方法中原料無需加氫，所以原料性能不會如芳烴飽和那樣而變化。這使得將殘液返回加入到剩餘的原始煤油料流中時煤油組成變化較小。如果鏈烷烴脫除開始改變剩餘的大量煤油料流的物理性質(如對於該材料在運輸燃料中的用途非常重要的粘度或潤滑性)，這可以是一個重要的影響因素。單甲基鏈烷烴和正鏈烷烴的提取由於可以改善煤油的冷流性而可能對原始煤油是非常有利的。即，較低含量的直鏈鏈烷烴會導致原始煤油料流的「脫蠟」。因此，本發明包括一系列步驟，包括把未經處理的原始煤油源料流分成兩種餾分，通過吸附分離從第一煤油餾分中提取出單甲基鏈烷烴以獲得單甲基鏈烷烴料流，對單甲基鏈烷烴料流進行加氫處理並隨後用於製備洗滌劑，把兩種煤油餾分重新混和以獲得改性原始煤油料流。採用矽沸石吸附劑獲得的單甲基鏈烷烴產品料流中也會包含正鏈烷烴。所述吸附分離的優選進料在吸附區中經過回收正鏈烷烴的第一次加工，由於用於正鏈烷烴吸附區的吸附劑對硫的敏感性，用於本分離方法的原料一般要經過加氫處理。
此多步方法的特徵可在於其為從包含單甲基鏈烷烴和具有相同碳原子數的非正結構的、非環狀的烴和正鏈烷烴的進料混合物中吸附分離單甲基鏈烷烴的模擬移動床方法，該方法包括對未經加氫處理的煤油沸程工藝料流進行分餾以得到包含具有8-14個碳原子的烴、高於50ppm的有機硫的進料混合物以及第一工藝料流，在使低於95％的單甲基鏈烷烴從進料混合物中被除去並包括溫度為35-80℃的條件下把進料混合物送入包含矽沸石的吸附劑床，回收包含未被吸附烴的殘液料流和回收包含通過脫附劑與吸附劑床接觸從吸附劑床回收的選擇吸附的正鏈烷烴和單甲基鏈烷烴的提取物料流；並將殘液料流與未經加氫處理的煤油沸程工藝料流的剩餘部分混合以形成從該過程中抽取的工藝料流。
回收的單甲基烴本身是有用的。其可用於製備多種其它化學用品，包括氧化物(如醇和醚)、碳水化合物(如糖)。回收的鏈烷烴可經過轉化步驟(如氯化、硝化或烷基化)以得到產品(如溶劑或潤滑劑)。然而，單甲基鏈烷烴的優選得多的最終用途是洗滌劑組分或前體化合物(如烷基苯)的生產。烷基苯可與三氧化硫或硫酸進行磺化反應、然後經中和得到改性烷基苯磺酸鹽(MAS)。產物烴也可通過已知反應的標準順序用於製備其它洗滌劑前體或洗滌劑組分(包括乙氧基化物和醇硫酸鹽或者甚至硫酸化羧酸)。本發明中的支化烯烴也可用甲苯或苯酚烷基化後再烷氧基化或磺化，或者通過氫重整之然後經過二級步驟(如烷氧基化、磺化、磷酸化、氧化或這些步驟的組合)而轉化成清潔產品組分。得到的組分經常與其它組分(如漂白劑、酶、非磷酸鹽的助劑、活化劑、輔助表面活性劑等)混合。烷基苯化合物用於將各種陰離子表面活性劑複合成洗滌劑、清潔複合物、條狀皂和衣物或餐具用洗滌劑的生產過程中。單甲基烴或單甲基烷基苯可進一步氧化形成C8-C18醇或酸，或者可被磺化。以這種方式得到的醇可以是最終產物或用於製備非洗滌的產品的石化原料。
吸附分離可以以間歇或連續的模式進行，包括使用兩個或多個循環操作吸附床。然而，可得到組成一致的產物的連續分離將帶來明顯的操作和經濟優勢。實現連續操作並獲得一致產物的優選方法就是應用模擬移動床技術。因此下面對本發明的描述只是關於應用大型模擬移動床(SMB)裝置從其它烴中獲得多種單甲基鏈烷烴的分離方法。
SMB裝置的性能，如通過例如產品純度和產品收率等標準進行衡量的，受很多操作變量(如吸附溫度和脫附劑組成)的影響。我們發現通過有意識地限制所希望的鏈烷烴產物的回收百分率，吸附區的面積和費用就會驚人地減小和降低。儘管使降低鏈烷烴回收量會帶來吸附劑的需求量的減小這一點是在預料之中的，但我們沒有預料到這還會影響其它操作變量(具體而言就是循環時間和操作溫度)從而導致在使用等量的吸附劑時總產量的不成比例的增大。也就是說，當在降低了的回收率下進行操作時，生產一定量產物所需的吸附劑用量的下降比基於循環時間縮短而預期的下降多得多。應該注意，進行這種比較時，吸附處理中回收的鏈烷烴總量保持不變。因此該方法需要充足的進料。提高進料料流的流速以補償回收率的降低。例如，回收率可能從98％降至92％，這意味著允許更多的所希望的鏈烷烴殘留在殘液料流中。為補償起見需提高進料速率。
這一驚人的結果可用於減小新吸附區的所需面積。或者也可用於提高現有裝置的產量。
大多數SMB吸附分離單元模擬吸附劑和進料料流的逆流運動。這種模擬採用已經確立的商業技術進行，其中吸附劑固定在一個或多個圓柱狀吸附室內的多個子床上。此處理過程中的料流進入和離開吸附室的位置周期性地沿吸附室的長度從一個子床移至另一個子床，從而使得料流隨著操作循環的進行進入和離開不同的子床。一般在這個過程中至少使用四種料流(進料、脫附劑、提取液和殘液)，並且進料和脫附劑料流進入一個或多個吸附室的位置與提取液和殘液離開一個或多個吸附室的位置以一定時間間隔沿相同方向周期性移動。這些轉移點所在位置每一次周期性的增量移動都會輸出或除去位於吸附室內不同吸附劑子床上的液體。進料點位置完全移過所有子床所需的時間叫做此方法的「循環時間」。這種移動可以使用每一個子床的入口處的專用於每一種料流的管線實現。然而，這樣就會大大增加方法的操作費用，因此對該線進行重複利用。通常每個子床只用一根管線，並且每一床的管線在循環過程中在某點僅負載四種工藝料流的一種。這種模擬方法一般包括使用推動液體以單連續循環方式從離開一個或多個吸附室的一端到達另一端的可變流速泵。
模擬移動床方法一般包括在一至兩個立式柱狀吸附室內的分離區中依次進行的至少三到四個分離步驟。各區的位置通過吸附室逐漸移動。通常每個吸附區由多個吸附劑子床組成，每個區中子床的數量為2或3、最高達8-10。應用最廣泛的商業處理裝置一般包括24個床。通過水平液體收集/分布格柵將每個子床彼此隔開，每塊格柵板與定義輸送點(工藝料流(如進料殘液和提取物料流)在此進入或離開立式吸附室)的輸送線相連。
本領域習慣以區來介紹模擬移動床(SMB)的吸附分離方法，通常分為4或5個區對此方法進行描述。進料料流與吸附劑在I區(即吸附區)第一次接觸。I區內的吸附劑或固定相截留了所希望的化合物，並被包含非所希望的化合物的液體(即殘液)所包圍。這種液體在II區(稱之為純化區)從吸附劑中脫除。在純化區內，利用易於通過分餾與所希望的組分分離的物質將非所希望的殘液組分從吸附床的空隙衝洗掉。在一個或多個吸附室的脫附區或III區內，通過採用脫附劑(移動相)暴露和衝洗吸附劑使所希望的化合物從吸附劑中釋放出來。將釋放出的所希望的化合物與伴隨的脫附劑一起從提取物料流中的吸附劑中脫出。IV區是用於隔離I區和III區的、位於I區和III區之間的大量的吸附劑。在IV區內，用脫附劑和進料料流中非所希望的組分流動混合物使得脫附劑從吸附劑中部分脫除。液體通過與吸附劑從III區流到I區的模擬流動並流的方式流經IV區，從而防止III區被I區的液體汙染。對模擬移動床方法更詳盡的解釋見《Kirk-Othmer化學技術百科全書》(Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology)中的「吸附、液體分離」部分以及前面引用的文獻。本文所用術語「上遊」和「下遊」為其一般含義，並根據液體在吸附室中的流動的總方向進行解釋。即，如果液體大致向下流過立式吸附室，那麼上遊就是指該室內向上或較高的位置。
實施模擬移動床吸附分離方法的一般技術已在公開文獻中有了詳細的描述。例如，1970年9月的《化學工程進展》(Chemical EngineeringProgress)(第66卷第9期)第70頁大致描述了利用SMB回收對二甲苯的方法。1983年5月6-11日，在德國上巴伐利亞的埃默爾城堡舉行的關於「吸附原理」的國際會議上，D.B.Broughton和S.A.Gembicki側重於數學模型對該方法進行了概括性的描述。另一份有價值的文獻是US-A-2,985,589，因其關於模擬移動床吸附分離方法的實施的講述而在此引入作為參考。許多其它的文獻都描述了模擬移動床系統的諸多機械部件，包括用於將各種液體流分送至床管線的旋轉閥，以及吸附室和控制系統的內部構件。
這一模擬方法中輸入和輸出料流的循環推進可通過US-A-3,040,777和US-A-3,422,848中所示的多支管系統或旋轉圓盤閥來實現。應用這些原理的設備尺寸是多種多樣的，小至US-A-3,706,812所示的中試規模的設備，大到工業石化廠規模的設備，而流速可從每小時幾cc到每小時數千加侖。大型裝置一般採用具有對應於每根轉移管線的接口的旋轉閥，而小型和高壓單元一般使用只有兩或三個接口的閥。本發明也可採用類似US-A-4,402,832和US-A-4,478,721中所述的並流方法。液體組分的色譜分離過程中的吸附劑和脫附劑的作用和性質是眾所周知的，可參考在此引入的US-A-4,642,397以獲得關於吸附基本原理的額外的介紹。
在此方法的吸附步驟中，包含化合物混合物的進料混合物在吸附條件下與吸附劑接觸，一種或多種化合物或一類化合物被選擇性地吸附並被吸附劑截留，而進料混合物中的其它化合物相對來說未被吸附。通常吸附所希望的組分。進料混合物可包含多種化合物，包括所希望的化合物的異構體。例如一種混合二甲苯進料料流中可包括乙苯和/或C9芳烴，可採用在適當條件下操作的合適的吸附劑/脫附劑對回收特定的異構體。
當吸附劑包含接近平衡量的更選擇性地吸附的化合物時，就稱之為「富含的」吸附劑。在此方法的下一個步驟中，將進料混合物的未被吸附的組分(殘液)從吸附劑顆粒間的空隙和吸附劑的表面脫除。脫除了被吸附物質的液體和在此步驟中在通過吸附區的過程中與之混合的脫附劑作為工藝料流的一部分(稱之為殘液料流)被從過程中除去。然後通過在脫附步驟中在脫附條件下使富含的吸附劑與包括脫附物質的料流接觸從富含的吸附劑中回收被吸附的化合物。脫附劑把所希望的組分從吸附劑中置換出來從而形成提取物料流，通常再將該料流轉送入分餾區以從含所希望的化合物和脫附劑的混合物的提取物料流中回收所希望的化合物。應該注意有時所希望產物存在於殘液料流中而非提取物料流中(該方法吸附非所希望的化合物)。
對於本文，此處所用的各種術語解釋如下。「進料混合物」是指需利用該方法進行分離的、包含一種或多種提取物組分和一種或多種殘液組分的混合物。術語「進料料流」指使與過程中所用吸附劑接觸的進料混合物的料流；「提取物組分」是指被吸附劑較選擇吸附的一種或一類化合物，而「殘液組分」是指較不選擇吸附的一種或一類化合物；術語「脫附劑」一般指能夠並用於從吸附劑中脫附提取物組分的物質；術語「殘液料流」指提取化合物被吸附後，從吸附劑床中脫除的殘液組分形成的料流。殘液料流的組成將隨著時間的變化、隨著子床液體轉移管線的步進，從基本100％的脫附劑物質逐漸變化到基本100％的殘液組分；「提取物料流」或「提取物輸出流」是指被脫附劑脫附並被從吸附床脫除的提取物質形成的料流。提取物料流的組成在基本100％的脫附劑到基本100％的提取物組分之間變化。
將提取物料流和殘液料流都送入分離裝置，通常是分餾塔，在其中回收至少一部分脫附劑物質，並得到提取產物和殘液產物。提取物料流可能富含提取物組分，或者可能僅濃度有所提高。針對工藝料流所用的術語「富含」是指指定化合物或化合物類的濃度高於50mol％。
用於本方法的脫附劑可以是單一組分或兩種或多種化合物的混合物。適合用於單甲基鏈烷烴的分離的混合物包括正鏈烷烴和異構鏈烷烴或其它支化鏈烷烴的混合物，如70/30(mol％)正戊烷與異辛烷的混合物。優選含40-60％支化鏈烷烴的吸附劑混和物。吸附劑也可是單一的組分如(正庚烷或正己烷)。優選的正鏈烷烴是正己烷，脫附劑可包括0-100％的正鏈烷烴。正鏈烷烴屬強脫附劑，而正己烷實際上是這些化合物中最強的脫附劑。C5-C8正鏈烷烴與具類似碳原子數的甲基-環鏈烷烴的混合物(如正己烷與環己烷的50/50混合物)是另一種合適的脫附劑。這些混合物可包含10-90體積％的環鏈烷烴。優選的環鏈烷烴是環戊烷、環己烷和甲基環己烷。在所有這些實例中，脫附劑都是低沸點烴，這就允許它們容易地通過分餾與提取物組分和殘液組分分離。因此，脫附劑化合物優選每個分子上具有5-8個碳原子的化合物。
已經開發出多對用於不同分離方法的具體吸附劑/脫附劑，並且通常特殊吸附劑/脫附劑組合的應用對於可接受的工業性能是關鍵性的。優選用於回收單甲基鏈烷烴的吸附劑包含矽沸石，文獻中對矽沸石已有詳盡的描述。Grose等的US-A-4,061,724對其進行了公開了並要求保護。更詳細的描述可參見1978年2月9日的Nature第271卷的文章「矽沸石，一種新型疏水性結晶二氧化矽分子篩」，此篇文章因其對矽沸石的描述和鑑定在此引入作為參考。一般而言矽沸石的矽∶鋁比大於300∶1。矽沸石是一種疏水性結晶二氧化矽分子篩，其具有由兩種截面幾何形狀、主軸上半徑為6的圓和5.1-5.7的橢圓形成交叉彎曲垂直通道的MFI型結構。這賦予矽沸石作為尺寸選擇性分子篩的很高的選擇性。因為矽沸石的二氧化矽組成、基本不含鋁的結構，所以矽沸石不具備離子交換性能。因此，矽沸石不是一種沸石。
吸附劑的活性組分通常以具有高物理強度和抗磨損性能的小聚集體形式使用。該小聚集體包含分散在稱為粘合劑的無定形無機基質中的活性吸附物質，該基質上具有通道和空腔以供流體接觸吸附性物質。把結晶粉製成聚集體的方法包括把無機粘合劑(通常為包含二氧化矽和氧化鋁的粘土)加入到溼混合物中的高純吸附劑粉末中。粘合劑幫助結晶顆粒形成或聚集。混合的粘土-吸附劑混合物可擠出成型為圓柱狀顆粒或形成珠粒，隨後進行煅燒以使粘土轉變成具有相當機械強度的無定形粘合劑，吸附劑也可通過噴霧乾燥或破碎較大塊的物料然後過篩形成不規則的顆粒。可以使用的吸附劑顆粒是具有所希望粒徑範圍的顆粒分布，優選1.2mm-250微米(16至60目(標準美國篩目))的擠出物、片狀、大球狀或粒狀。通常將高嶺土類粘土、水可滲透的有機聚合物或二氧化矽作為粘合劑。
本領域技術人員將意識到特定吸附劑的性質經常極大地受到許多不涉及其組成的因素的影響，如操作條件、進料料流組成和吸附劑中的含水量。因此，該方法中最佳的吸附劑組成和操作條件取決於很多相互關聯的變量。這些變量之一是用公認的點燃時失重(LOI)測試測得的吸附劑中的含水量。在LOI測試中，沸石吸附劑中揮發性物質含量通過將吸附劑樣品在500℃下、在惰性氣體(如氮)吹掃下乾燥足夠時間以得到恆定重量前後的重量差來測定。在本方法中，優選在900℃下LOI法測得的吸附劑的含水量低於7.0％，並優選在0-4.0重量％之內。
基於無揮發性物質組合物，矽沸石在吸附劑顆粒中的含量通常為75-98重量％。無揮發性物質組成通常在將吸附劑在900℃煅燒以除去所有的揮發性物質後測定。吸附劑的其餘部分通常就是與活性吸附物質的小顆粒均勻混合的粘合劑中的無機基質。這種基質物質可能是依附於活性吸附物質生產過程的，例如源自矽沸石在其生產過程中的有意識的非完全的純化。
在本發明的實施中，包括一種或多種單甲基支化烴和至少一種碳原子數相似但結構不同的非正結構的烴的進料混合物通過一個或多個選擇性地吸附單甲基支鏈烴同時也使進料料流中其它組分在未改變的條件下通過吸附區的吸附劑床。原料可以只包括鏈烷烴，也可以是鏈烷烴和芳烴的混合物。因此，本發明中的方法中的進料混合物可能包含數量可觀的芳烴，也可包含大量的多支化鏈烷烴、在支鏈上具有多碳原子的鏈烷烴、環鏈烷烴、支化環鏈烷烴或沸點與所希望的化合物異構體相對接近的其它化合物。在某一取決於吸附劑的殘存容量的時刻，停止通過吸附劑的進料流，衝洗吸附劑以除去包圍吸附劑的未吸附物質。此後通過將脫附劑料流通過吸附劑床使所希望異構體從吸附劑中脫附。脫附劑物質中的不可吸附組分(異辛烷)也優選用於衝洗吸附劑中及其周圍孔隙處的未吸附物質。
吸附劑的一個重要性質是脫附劑與進料混合物中提取物組分的交換速率，換而言之，脫附提取物組分的相對速率。這一性質直接關係到必須用於從吸附劑中回收提取物組分的脫附劑用量。較快的交換速率會減少脫除提取物組分所需的脫附劑的量，從而降低方法的操作成本。在較快的交換速率下，需要泵送通過此方法和從提取物料流中分離以重複利用的脫附劑的量較少。交換速率通常取決於溫度。所理想狀況下，脫附劑相對於所有提取物組分的選擇性應等於1或略小於1，從而使所有的提取物組分可以以合理的脫附劑流速作為一類脫附並且提取物組分又可在接下來的吸附步驟中置換出脫附劑。
在優選在恆定的溫度和確保物料處於液相的壓力條件下連續操作的吸附分離方法中，脫附劑物質必須經過合理的選擇以滿足很多要求。首先，脫附劑物質應在適當的質量流速下從吸附劑中置換出提取物組分，而其自身不能被強烈吸附以致在接下來的吸附循環中不恰當地妨礙提取物組分置換脫附劑物質。以選擇性表述，優選相對於殘液組分吸附劑對所有提取物組分比對脫附劑物質具有更好的選擇性；其次，脫附劑物質必須能與特定的吸附劑和特定的進料混合物相容。更具體而言，它們必須不減少或消滅吸附劑的容量或吸附劑對提取物組分相對於殘液組分的選擇性。另外，脫附劑物質不能與提取物組分或殘液組分進行化學反應或引起它們之間的反應。提取物料流和殘液料流通常以與脫附劑物質混合的形式從吸附劑中的空隙中脫除，任何包括脫附劑物質與提取物組分或殘液組分或二者的化學反應都使產物回收變得複雜或妨礙產物回收。脫附劑應能夠容易與提取物組分和殘液組分分離(如通過分餾)。最後，脫附劑物質應該易於得到並且成本合理。
可用於本發明的的方法中的進料混合物一般來源於煤油並且可以由前期的分離步驟製得。原料製備方法(如分餾)本身就是不精確的並且產生包含化合物的混合物的料流。可以預期，從煤油中分離所希望鏈烷烴(而不是通過低聚反應或其它形式的合成)將提供最低成本的充足原料，因而這將成為佔統治地位的的原料來源。生產LAB的所希望的單甲基鏈烷烴的碳原子數為8-16，優選4。由於洗滌劑性能的改善，以上範圍在本發明的方法中通常優選10-14，高度優選11-13。此碳原子數範圍對應沸點位於煤油沸程中的直鏈鏈烷烴，因此，在石油煉廠通過原油分餾或通過轉化方法製得的煤油餾分形成了合適的原料料流前體。如果吸附劑對硫敏感，通過原油分餾得到的餾分在進入本方法之前則需要經過加氫以除去硫和/或氮。可通過預分餾來調整煤油餾分的沸程，從而獲得所希望的鏈烷烴碳原子數範圍。在極端情況下，可限制沸程以使其中主要僅單一碳原子數的鏈烷烴佔統治地位。煤油餾分包含多種不同的烴，因此本發明的原料可包含200或更多種不同的烴。
進料中正鏈烷烴和單甲基鏈烷烴的濃度會影響回收的提取產物的組成。優選包含正和單甲基側鏈的烷基苯的混合物。因此，希望在提取物中含20-25％的正鏈烷烴。可以將選擇性回收正鏈烷烴的吸附分離方法中的殘液料流作為最終獲得此種性質的烷基苯的進料料流。源自此類裝置中流出的殘液料流沒有例如含硫或氮化合物的汙染物，並且也具有有低正鏈烷烴濃度。
把此類殘液料流作為本分離方法的進料使將本方法組合到一個現有的LAB設備中、其中兩種吸附分離操作依次進行(如前面引用的文獻WO99/07656所示)成為可能。然後可以另外以多種方式處理分別回收的正鏈烷烴和單甲基鏈烷烴。例如，可對每種鏈烷烴料流通過脫氫和芳香烷基化單獨加工獲得兩種單獨的烷基苯產物，然後根據需要混合。另外，可將兩種分離操作的單獨的鏈烷烴產物混合或將每種鏈烷烴衍生得到的烯烴在烷基化之前混合。因此，下遊脫氫或烷基化區的進料可包括本分離的產物加10-35體積％從不同的分離步驟回收得到的或外加的正鏈烷烴。
本發明的實施不需要操作條件、在吸附室內或不同方法步驟中的吸附劑或脫附劑的組成的顯著變化。即，在整個方法中吸附劑優選維持在相同的溫度和壓力下。優選整個吸附室被保持在基本相同的操作壓力下，其壓力僅隨靜壓頭和工藝流程變化。優選所有工藝料流以相同溫度進入吸附床。
吸附條件大體包括25-120℃、優選35-85℃的溫度。非常優選30-65℃的溫度。相對低的操作溫度所帶來的好處出乎預料(溫度的降低通常被認為會提高純度而降低回收率)。吸附條件中優選也包括能足將加工流體維持在液相的操作壓力，該壓力可為常壓至600psig。脫附條件通常包括與吸附條件中相同的溫度和壓力，條件的細微差別可以優選取決於吸附劑和原料的組成。
本方法操作於以選擇性吸附劑孔體積的模擬流速(A)與可吸附進料組分的流速(F)的體積比為特徵的進料速度下，A/F的比值應為0.5-1.5。
一個非常重要的變量就是SMB裝置中的「循環時間」，循環時間是從進料線的入口位置完全穿過所有子床一次後返回入口位置所需要的時間。較短的循環時間等價於模擬吸附劑運動速度的提高。調整循環時間就可調節當原料在吸附劑室內期間與原料接觸的吸附劑的量。優選的循環時間範圍為20-45分鐘。
另一個重要、迄今為止尚未被研究的操作變量是所希望的鏈烷烴的回收百分率，一般認為，對於一定量的吸附劑，希望回收最多的所希望鏈烷烴從而實現生產量的最大化。然而，目前已發現，在一定限度內，以低於95體積％、優選小於90體積％的降低了的回收率進行操作會提高總生產速度。相對於回收率設為工業標準的95或98體積％的情況，需加工更多的原料，但現有裝置的產率可以被提高或者新裝置也可以更小。由於本方法的原料一般都來源於煤油，原料供應通常是充足的，提高進料速率並不成為問題。
從用於生產單甲基鏈烷烴產品料流的SMB中試裝置的性能測定可看出本方法具有意想不到的效果。中試裝置的進料衍生自已經經過加氫處理後並隨後蒸餾以基本只包含C10-C15的烴的原油煤油餾分。因為此前經過吸附分離回收了正鏈烷烴，進料中正鏈烷烴已被減少。該進料中包括2.5重量％的正鏈烷烴和16.2重量％的單甲基鏈烷烴。將進料送入SMB中試裝置的吸附區，吸附區保持在表中所列的幾個溫度下。吸附劑包括與惰性二氧化矽粘合劑結合的矽沸石。
在一系列實驗中的第一個中，吸附區的溫度設為120℃。該溫度在相似正鏈烷烴分離方法操作中是具有代表性的。吸附劑是與二氧化矽結合的矽沸石。中試裝置的循環時間設為45分鐘。流速的設定使A/F值為1.20。脫附劑是58％正戊烷和42％異辛烷的混合物。然後降低吸附區的溫度並重複實驗。在每一個溫度下測定回收的提取物質(正鏈烷烴加單甲基鏈烷烴)的純度。相關數據總結於以下表1中。表1表明操作於低溫度時純度得到了改善。
實驗號溫度，℃％純度(提取物)1 120 85.42 100 87.83 80 91.64 65 93.2在這些實驗結果的基礎上，把溫度恆定保持在65℃，進行第二系列實驗。循環時間改變。進料、吸附劑等保持不變。但在每個實驗的過程中調整操作以獲得與上面3號實驗的值類似的純度92％。實驗結果在表2中給出。表2顯示，隨著循環時間縮短，包括正鏈烷烴和MMP鏈烷烴的回收提取產物的純度並未降低。
實驗號循環時間％回收率54568537687367082070數據表明，SMB中試裝置的循環時間的縮短驚人地沒有降低總提取產物的回收率。發明人認為這種影響的出現是因為進料與吸附劑平衡的時間較短。常規的、基於較少吸附劑的邏輯推理將指出，循環時間如此大幅度縮短時總回收率將降低。
由於吸附分離方法的進料比較昂貴，方法發展的一般方向是開發提高回收率的方法。因此，一些大型工業SMB裝置所操作的回收率被設在98或甚至99重量％。在下面一系列實驗中，回收率和純度都是操作目標。調節進料流速以保持A/F為0.92。溫度保持在60℃，並且改變循環時間。結果在以下表3中給出。結果表明，隨循環時間的縮短，總純度(正鏈烷烴加單甲基鏈烷烴)令人驚訝地提高了，並且產量提高了。
數據表明，通過降低回收率，可以加工足夠多的原料從而使回收量增加。這使得提高現有SMB單元的產量和減小新裝置所需尺寸成為可能。
表3MMP和NP MMP和NP實驗號循環時間純度產量9 37 92.5100(基準)10 35 92.710511 32 93.011權利要求
1.用於從進料混合物中分離C8-C14單甲基鏈烷烴的模擬移動床吸附分離方法，該方法包括使進料混合物在包括A/F比為0.5-1.5、溫度為30-120℃、循環時間為20-60分鐘的操作條件下進入吸附劑床、以及然後通過將吸附劑床與脫附劑化合物接觸從吸附劑床中回收被選擇吸附的單甲基鏈烷烴，其中進料混合物包含單甲基鏈烷烴和至少一種碳原子數與C8-C14單甲基鏈烷烴相同的其它非正結構的、非環狀的烴並且其中進料混合物包含少於5重量％的C8-C14正鏈烷烴或所述的吸附劑包含矽沸石。
2.根據權利要求1的方法，其中吸附劑包含矽沸石並且進料混合物在使少於90％的單甲基鏈烷烴從進料混合物中被除去的操作條件下進入吸附劑。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述條件包括溫度為30-65℃。
4.根據權利要求1或2的方法，其中所述條件包括溫度為35-80℃。
5.根據權利要求1至4中任意一項的方法，其特徵還在於循環時間為20-約50分鐘。
6.根據權利要求1的方法，其特徵還在於所述操作條件使少於95％的顯著量的單甲基鏈烷烴從進料混合物中被除去。
7.根據權利要求1至6中任意一項的方法，其中進料混合物是回收正鏈烷烴的吸附分離方法的殘液料流的至少一部分。
8.用於從包含單甲基鏈烷烴和具有相同碳原子數的正鏈烷烴和非正結構的、非環狀的烴的進料混合物中吸附分離單甲基鏈烷烴的模擬移動床方法，該方法包括對未經加氫處理的煤油沸程工藝料流進行分餾以獲得包括具有8-14個碳原子的烴並且含大於50ppm的有機硫的進料混合物和第一工藝料流，使進料混合物在使少於95％的單甲基鏈烷烴從進料混合物中被除去並包括溫度為35-80℃的條件下進入包含矽沸石的吸附劑床，回收包含未被吸附的烴的殘液料流，並回收包含通過將吸附劑床與脫附利化合物接觸從吸附劑床回收的被選擇吸附的正鏈烷烴和單甲基鏈烷烴的提取物料流，以及將殘液料流與未經加氫處理的煤油沸程工藝料流的剩餘部分混合形成從本方法收回的工藝料流。
9.根據權利要求8的方法，其中脫附劑包含C5或C6正鏈烷烴和/或甲基環己烷。
10.根據權利要求9的方法，其中進料混合物還包含支化鏈烷烴。
全文摘要
通過調節三個操作參數(鏈烷烴回收百分率、操作溫度和循環時間)降低了利用模擬移動床吸附分離方法從包含正鏈烷烴和其它非正結構的烴(如2－異構鏈烷烴、2－異構鏈烯烴、環烷烴和芳烴)的混合物中回收一定量單甲基支化C
文檔編號C10G25/00GK1568359SQ02820315
公開日2005年1月19日 申請日期2002年10月11日 優先權日2001年10月15日
發明者S·W·索恩, S·庫爾普拉蒂帕尼加, J·E·雷考斯克 申請人:環球油品公司