用於甲烷脫除氮氧化合物反應的催化劑及其製備方法

2023-09-18 06:09:40 1

專利名稱：用於甲烷脫除氮氧化合物反應的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種脫除氮氧化合物的催化劑及其製備方法，尤其是一種用於在富氧條件下 甲烷脫除氮氧化合物的催化劑及其製備方法。
背景技術：
氮氧化合物對生態環境和人類健康造成極大危害，脫除氮氧化合物已引起世界各國的高 度重視。現有NH3選擇催化還原氮氧化合物已成功應用於固定源排放氮氧化合物的脫除。但作 為還原劑的NH3存在儲存、運輸、管道阻塞與腐蝕以及操作費用昂貴等問題。因此，以低碳烴 為還原劑消除氮氧化合物越來越受到人們的青睞。由於甲烷儲量豐富，價廉易得，且幾乎存 在於每一種燃料的尾氣中，所以用甲烷選擇催化還原固定源和移動源燃燒過程中排放的氮氧 化合物是一條實用而廉價的途徑。研究表明，在富氧條件下甲垸脫除氮氧化合物反應中，過 渡金屬Co負載於Mordenite、 Beta、 ZSM-5等分子篩載體上，都具有較好的反應活性。美國 專利US5149512報導，以離子交換法製備的Co-ZSM-5催化劑活性最好，但氮氧化合物的最高 轉化率僅僅34%;另一美國專利US5260043通過加入稀土金屬和貴金屬等來提高Co-ZSM-5催 化劑的活性，但效果不很明顯，且製備方法相對比較複雜。中國專利CN1408477A通過添加廉 價的鋅提高了 Co-ZSM-5催化劑活性，但添加鋅助劑後的Zn-Co-ZSM-5催化劑上的氮氧化合物 最高轉化率也只有57%。
上述現有催化劑的缺點是催化劑活性較低，且活性溫度區間較窄，穩定性能和抗水抗硫 性能較差。

發明內容
本發明的目的是針對上述現有催化劑所存在的不足，提供一種反應活性高、活性溫度區 寬且穩定性能和抗水抗硫性能較好的催化劑，使之在用於富氧條件下甲垸脫除氮氧化合物時， 能夠滿足工業化對催化劑活性和使用壽命的要求。
為了實現上述目的，本發明採取的技術方案是通過用雙微孔分子篩為載體來提高鈷催
化劑的反應性能，其催化劑是載體為H-Beta/Mordenite雙微孔分子篩，活性組分為鈷，鈷 的重量百分比為0. 5%-10%， H-Beta/Mordenite的重量百分比為90%-99. 5%。
在本發明的上述技術方案中，當鈷的重量百分比為1%_3%， H-Beta/Mordenite的重量百 分比為97. 0%-99. 0%時，催化劑的反應性能更好。
本發明用於富氧條件下甲垸脫除氮氧化合物反應的Co-HBeta/Mordenite雙微孔分子篩 催化劑的製備方法按下列步驟進行(1) 將5g-30g四乙基溴化銨、5ml-30ml氨水、0. 5g-5g偏鋁酸鈉(41wt. % A1203, 35wt.% Na必和0.4g-2g氫氧化鈉溶於10ml-50ml水中，再在攪拌下緩慢加入20ml-90ml矽溶膠
(29wt. °/。)，然後在413K下晶化160-200小時;
(2) 在上述步驟(1)所得混合物中加入0. 5g-3g偏鋁酸鈉和0. 3g-l. 5g氫氧化鈉後， 在室溫攪拌2-6小時，然後在443K晶化16-30小時，洗滌、過濾及焙燒，得到 Na-Beta/Mordenite雙微孔分子篩；
(3) 將上述步驟(2)所得Na-Beta/Mordenite雙微孔分子篩用0. 01-1M朋4船3交換8_24 小時，然後在823K焙燒3-6小時，得到H-Beta/Mordenite雙微孔分子篩；
(4) 將上述步驟(3) H-Beta/Mordenite雙微孔分子篩放入濃度為0. 005-0. 03mol/L的 醋酸鈷溶液中，在8(TC下交換24小時後，將其洗滌、過濾，在11(TC乾燥8-16小時，最後 在55(TC下焙燒4小時，即為本發明的催化劑。
本發明催化劑在使用前需壓片粉碎過篩，選取40-60目的顆粒催化劑。所述催化劑活性 組分鈷的前驅體可以是鈷的有機鹽，如醋酸鈷等，也可以是鈷的無機鹽，如硝酸鈷等。
本發明以H-Beta/Mordenite雙微孔分子篩為載體，該載體結合了 Beta和Mordenite兩 種分子篩拓撲結構的孔結構特點，在兩種分子篩的結合部形成新的金屬鈷離子交換位，從而 提高了鈷催化劑在甲垸脫除氮氧化合物反應中的催化性能。與現有技術相比，本發明的 Co-HBeta/Mordenite催化劑在相同反應條件下，催化活性遠優於傳統的單一結構分子篩負載 鈷催化劑Co-HZSM-5、 Co-HBeta和Co-HMordenite等，Co-HBeta/Mordenite催化劑上的氮氧 化合物轉化率可達90%以上，催化劑活性維持72小時而無失活現象，而且反應溫度操作區間 寬為40(TC-65(TC，同時該催化劑還表現出較好的抗水抗硫性能。
本發明提供的催化劑製備方法相對簡單，價格比較便宜，採用離子交換法改善 Co-HBeta/Mordenite的催化活性效果尤為明顯，大幅提高了氮氧化合物的脫除效率，對於氮 氧化合物脫除反應的工業應用具有極大的實用意義。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明用於富氧條件下甲垸脫除氮氧化合物反應的催化劑及其製備方 法的具體實施方式
作出進一步的詳細說明，但本發明並不限於下述實施例。 實施例1
將29. lg四乙基溴化銨、29ml氨水、3. 45g偏鋁酸鈉(41wt. % A1203， 35wt. % Na20)和1. 88g 氫氧化鈉溶於50ml水中，再加入83.5ml矽溶膠(29wt.y。)，在413K下晶化200小時後，再加 入2. 75g偏鋁酸鈉和1. 2g氫氧化鈉，在443K晶化24小時，得到Na-Beta/Mordenite雙微孔 分子篩；將Na-Beta/Mordenite雙微孔分子篩用0. 5M朋41^03交換24小時，然後在823K焙燒5小時，得到H-Beta/Mordenite雙微孔分子篩。將lg H-Beta/Mordenite雙微孔分子篩放入 30ml0.015mol/L的醋酸鈷溶液中，在8(TC下交換24h， ll(TC乾燥12小時，最後在55(TC下 焙燒4小時，製得鈷含量為2. 5%的Co-HBeta/Mordenite催化劑。將此催化劑研磨壓片，破 碎成40-60目的顆粒，取0.5 g置於石英管反應器中，在常壓固定床反應器上進行反應活性 評價。在He氣流中以5'C/min從室溫升至反應溫度，通入組成為2180X l(T6 NO + 2050X 10—6 CH4 + 2% 02，氦氣為平衡氣的混合氣進行反應，原料氣空速為(GHSV) 3900h—'，氣相色譜在 線檢測反應產物，催化活性以N0轉化為N2的轉化率《)為標準。反應結果表明，在反應溫 度為400、 450、 500、 550、 600、 650 。C時，N0的轉化率分別為58.6、 78.2、 96.3、 92.5、 80. 7、 68. 9 % 。 比較例1
H-Beta/Mordenite雙微孔分子篩的製備及其活性評價方法同實施例1，所不同的是未負 載活性組分鈷。反應結果表明，在反應溫度為400、 450、 500、 550、 600、 650 。C時，NO的 轉化率分別為10. 6、 15. 5、 21. 3、 21. 8、 22. 4、 23. 9 % 。 比較例2
Na-Beta/Mordenite的製備、Co-NaBeta/Mordenite催化劑的製備以及活性評價方法同實 施例1，所不同的是載體為Na-Beta/Mordenite雙微孔分子篩。反應結果表明，在反應溫度 為400、 450、 500、 550、 600、 650 。C時，N0的轉化率分別為38. 4、 54. 7、 75. 3、 70. 6、 62. 5、 49. 9 % 。 比較例3
Co-HBeta催化劑的製備以及活性評價方法同實施例l，所不同的是載體為H-Beta分子篩。 反應結果表明，在反應溫度為400、 450、 500、 550、 600、 650 。C時，N0的轉化率分別為27. 2、 43.5、 62.7、 57. 1、 46.8、 38. 2 % 。 比較例4
Co-HMordenite催化劑的製備以及活性評價方法同實施例1，所不同的是載體為 H-Mordenite分子篩。反應結果表明，在反應溫度為400、 450、 500、 550、 600、 650 。C時， N0的轉化率分別為31.8、 48.7、 68.5、 64.7、 53.2、 45.4 % 。 比較例5
H-Beta/Mordenite分子篩載體的製備以及Co-HBeta/Mordenite催化劑活性評價方法同 實施例l，所不同的是催化劑製備採用浸漬法，即用2ml 0. 2mol/L的醋酸鈷溶液浸漬lg制 備好的H-Beta/Mordenite分子篩載體。反應結果表明，在反應溫度為400、 450、 500、 550、 600、 650 。C時，N0的轉化率分別為41.3、 58.5、 63.6、 60.1、 49.6、 35. 3 % 。實施例2
載體H-Beta/Mordenite的製備、Co-HBeta/Mordenite催化劑的製備以及活性評價方法 同實施例1，所不同的是用於離子交換的醋酸鈷溶液濃度為0.01mol/L，鈷含量為1.6%。反 應結果表明，在反應溫度為400、 450、 500、 550、 600、 650 。C時，N0的轉化率分別為51. 2、 73. 3、 91.6、 85. 1、 78. 5、 65. 3 % 。 實施例3
載體H-Beta/Mordenite的製備、Co-HBeta/Mordenite催化劑的製備以及活性評價方法 同實施例l，所不同的是用於離子交換的醋酸鈷溶液濃度為0.005mol/L，鈷含量為1.0%。反 應結果表明，在反應溫度為400、 450、 500、 550、 600、 650 。C時，NO的轉化率分別為45. 8、 67.9、 86.8、 82.5、 74.4、 63.9 % 。 實施例4
載體H-Beta/Mordenite的製備、Co-HBeta/Mordenite催化劑的製備以及活性評價方法 同實施例1，所不同的是用於離子交換的醋酸鈷溶液濃度為0.03mol/L，鈷含量為2.9%。反 應結果表明，在反應溫度為400、 450、 500、 550、 600、 65(TC時，N0的轉化率分別為61. 5、 76.8、 95.2、 90.4、 78.7、 63.9 % 。 實施例5
載體H-Beta/Mordenite的製備、Co-HBeta/Mordenite催化劑的製備以及活性評價方法 同實施例1，所不同的是用於離子交換的溶液為硝酸鈷溶液，鈷含量為2. 45%。反應結果表明， 在反應溫度為400、 450、 500、 550、 600、 65(TC時，N0的轉化率分別為58. 6、 72.5、 91.3、 87.6、 74. 1、 60.4 % 。 實施例6
Co-HBeta/Mordenite催化劑的製備以及活性評價方法同實施例1，所不同的是催化劑用 量0.4g，空速GHSV為4875h、反應結果表明，在反應溫度為400、 450、 500、 550、 600、 650 。C時，N0的轉化率分別為50.1、 69.8、 92.8、 85.4、 78.2、 64.8 % 。 實施例7
Co-HBeta/Mordenite催化劑的製備以及活性評價方法同實施例1，所不同的是催化劑用 量0. 3g，空速GHSV為eSOOh^反應結果表明，在反應溫度為400、 450、 500、 550、 600、 650 。C時，NO的轉化率分別為48. 3、 63.7、 76.4、 90.5、 78.7、 63.2 % 。 實施例8
Co-HBeta/Mordenite催化劑的製備以及活性評價方法同實施例1，所不同的是催化劑用 量0. lg，空速GHSV為19500h-1。反應結果表明，在反應溫度為400、 450、 500、 550、 600、650 。C時，NO的轉化率分別為43. 3、 55.6、 69.8、 80.2、 86.9、 69.6 % 。
實施例9
Co-HBeta/Mordenite催化劑的製備以及活性評價方法同實施例1，所不同的是進料氣中 添加65ppm的S02，反應在500 'C下進行。反應結果表明，NO的初始轉化率86. 6%，而且催 化劑連續使用30小時，活性沒有任何下降。反應30小時後，進料氣中停止通入S02，在2小 時後NO的轉化率又恢復到96. 2%，並達到穩定狀態。 實施例10
Co-HBeta/Mordenite催化劑的製備以及活性評價方法同實施例1，所不同的是進料氣中 添加2.0%的比0，反應在50(TC下進行。反應結果表明，NO的初始轉化率為90. 2，而且催化 劑連續使用30小時，活性沒有任何下降。反應30小時後，進料氣中停止通入水，在1.5小 時後NO的轉化率又恢復到96. 5%，並達到穩定狀態。 實施例11
Co-HBeta/Mordenite催化劑的製備以及活性評價方法同實施例l，所不同的是反應在500 'C下進行。反應結果表明，NO的初始轉化率為96. 4%，而且催化劑連續使用72小時，活性沒 有任何下降。 實施例12
將14. 50g四乙基溴化銨、14.50ml氨水、1. 73g偏鋁酸鈉(41wt.W A1203， 35wt.% Na20) 和0. 94g氫氧化鈉溶於25ml水中，再加入42ml矽溶膠(29wt. %)，在413K下晶化188小時後， 再加入1. 38g偏鋁酸鈉和0. 6g氫氧化鈉，在443K晶化18小時，得到Na-Beta/Mordenite雙 微孔分子篩；將Na-Beta/Mordenite雙微孔分子篩用1. 0M順41^03交換16小時，然後在823K 焙燒4小時，得到H-Beta/Mordenite雙微孔分子篩。Co-HBeta/Mordenite催化劑的製備及 其活性評價方法同實施例1。反應結果表明，在反應溫度為400、 450、 500、 550、 600、 650 。C 時，N0的轉化率分別為56.7、 75.4、 93.2、 90.6、 76.7、 63.1 % 。 實施例13
將8. 31g四乙基溴化銨、8. 3ml氨水、0. 98g偏鋁酸鈉(41wt. % A1203， 35wt. % Na20)和0. 5g 氫氧化鈉溶於15ml水中，再加入23ml矽溶膠(29wt. %)，在413K下晶化166小時後，再加入 0. 79g偏鋁酸鈉和0. 34g氫氧化鈉，在443K晶化30小時，得到Na-Beta/Mordenite雙微孔 分子篩；將Na-Beta/Mordenite雙微孔分子篩用0. 75M NH4N03交換8小時，然後在823K焙燒 3小時，得到H-Beta/Mordenite雙微孔分子篩。Co-HBeta/Mordenite催化劑的製備及其活性 評價方法同實施例l。反應結果表明，在反應溫度為400、 450、 500、 550、 600、 650 。C時， N0的轉化率分別為50. 1、 71.5、 90.1、 84.4、 71.3、 60. 8 % 。
權利要求
1.一種用於甲烷脫除氮氧化合物反應的催化劑，其特徵在於該催化劑的載體為H-Beta/Mordenite雙微孔分子篩，活性組分為鈷，其重量百分比為0.5％-10％，H-Beta/Mordenite的重量百分比為90％-99.5％。
2. 如權利要求1所述的一種用於甲烷脫除氮氧化合物反應的催化劑，其特徵在於鈷的前 驅體是醋酸鈷或者是硝酸鈷。
3. 如權利要求1所述的一種用於甲烷脫除氮氧化合物反應的催化劑，其特徵在於鈷的重 量百分比為1%_3%， H-Beta/Mordenite的重量百分比為97. 0%-99. 0%。
4. 一種用於權利要求1所述的用於甲烷脫除氮氧化合物反應的催化劑的製備方法，其特 徵在於該製備方法按下列步驟進行(1) 將5g-30g四乙基溴化銨、5ml-30ml氨水、0. 5g-5g偏鋁酸鈉(41wt. % A1203, 35wt.% Na必和0.4g-2g氫氧化鈉溶於10ml-50ml水中，在攪拌下緩慢加入20ml-90ml矽溶膠(29wt. %)，然後在413K下晶化160-200小時；(2) 在上述步驟(1)所得混合物中加入0. 5g-3g偏鋁酸鈉和0. 3g-1. 5g氫氧化鈉後， 在室溫下攪拌2-6小時，然後在443K晶化16-30小時，洗滌、過濾及焙燒，得到 Na-Beta/Mordenite雙微孔分子篩；(3) 將上述步驟(2)所得Na-Beta/Mordenite雙微孔分子篩用0. 01-1M朋4,3交換8-24 小時，然後在823K焙燒3-6小時，得到H-Beta/Mordenite雙微孔分子篩；(4) 將上述步驟(3) H-Be_ta/Mordenite雙微孔分子篩放入濃度為0. 005-0. 03mol/L的 醋酸鈷溶液中，在8(TC下交換24小時後，將其洗滌、過濾，在11(TC乾燥8-16小時，最後 在55(TC下焙燒4小時，即為本發明的催化劑。
全文摘要
本發明提供了一種用於甲烷脫除氮氧化合物反應的催化劑及其製備方法，其特徵在於該催化劑的載體為H-Beta/Mordenite雙微孔分子篩，活性組分為鈷，鈷的重量百分比為0.5％-10％，H-Beta/Mordenite的重量百分比為90％-99.5％。該催化劑的製備方法採用離子交換法，即將H-Beta/Mordenite雙微孔分子篩粉末放入濃度為0.005-0.03mol/L的醋酸鈷溶液中，在80℃下交換24小時後，將其洗滌、過濾、乾燥及焙燒，製得本發明的催化劑。本發明催化劑可使氮氧化合物轉化率達到90％以上，催化劑活性維持72小時而無失活現象，且反應溫度操作區間寬(400℃-650℃)，同時該催化劑還表現出較好的抗水抗硫性能。
文檔編號B01J29/80GK101406847SQ20081007964
公開日2009年4月15日 申請日期2008年10月16日 優先權日2008年10月16日
發明者李瑞豐, 鄭家軍, 閆曉亮, 陳樹偉, 馬靜紅 申請人:太原理工大學