一種用於低溫催化氧化的褐煤半焦基脫硝劑的製備方法與流程
2023-09-18 06:22:05 1
本發明涉及一種低溫下催化氧化脫硝劑的製備方法，具體地說涉及一種由褐煤製備活性半焦脫硝劑的製備方法，屬於材料製備和大氣汙染淨化
技術領域：
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背景技術：
：隨著現代工業的發展和汽車數量的日益增加，大氣汙染己經成為一個日益嚴重的全球性問題。氮氧化物作為大氣主要汙染物之一，將引起光化學煙霧、酸雨、臭氧層空洞等影響人類可持續發展的環境問題。火電廠及其它工業燃燒裝置等固定源尾氣是大氣中氮氧化物的主要來源之一，其中NO佔氮氧化物總量的90%~95%。目前，NH3選擇性催化還原法轉化率高、選擇性好，在西方發達國家已經被廣泛應用。但該法必須嚴格控制NH3和NO的化學計量比以避免造成二次汙染且催化反應溫度較高。此外，目前已商業化的催化劑價格昂貴，同時考慮NH3的存儲、防腐和防洩漏問題，使得淨化系統投資、運行費用昂貴。而選擇性催化氧化法是指先將NO部分地選擇性催化氧化為NO2，再用溼法脫硝的吸收劑（如石灰、NaOH或氨水等）吸收。該法操作簡單，成本低廉，對於中小型企業比較適用。目前，第二步的吸收技術已經成熟，第一步的NO轉化為NO2的催化氧化技術是關鍵和難點。半焦是是弱粘性煤低溫乾餾產物，色黑多孔，主要成分是碳、灰分和揮發分。由於沒有完全乾餾，揮發分沒有完全析出，半焦表面含有大量的含氧官能團，化學性質活潑，因此可以用於氧化煙氣中的NO。活性半焦來源廣泛，價格比活性炭便宜。與常規活性炭不同，活性半焦是一種綜合強度(耐壓、耐磨損、耐衝擊)比活性炭高、比表面積比活性炭小的吸附材料，具有豐富的孔隙結構和獨特的表面性質，易於改性。此外，具有較強的負載能力，循環使用多次後的失活半焦還可用作鍋爐燃料。中國專利CN101920211A中公開了一種用於低溫催化氧化的半焦煙氣脫硝劑的製備方法，該法是以半焦為原料依次進行酸活化，鹼活化和高溫活化而製得，實現了在30~130℃的催化氧化，但是，該方法不能直接利用原煤為原料，且需對半焦進行二次活化，操作複雜，製備的半焦屬於大顆粒類煙氣脫硝產品，一般應用於大型固定床或移動床裝置。中國專利CN102139874A中公開了一種褐煤製備的小顆粒狀活性焦及其製備方法，並將褐煤制小顆粒狀活性焦用於煙氣脫硝。該法採用原煤為原料，降低成本，且只需對褐煤半焦進行進一步活化，操作簡單，但其脫硝效率較低，僅為10～60%，不能滿足工業應用需要。因此，隨著NOx汙染的不斷加劇，研發簡潔高效的NOx處理方法和低溫活性較強的催化劑，具有重要的現實意義。技術實現要素：本發明的目的在於克服現有氮氧化物脫除技術的不足，提供一種採用褐煤為原料，低成本生產一種可應用於低溫催化氧化的半焦煙氣脫硝劑的製備方法。本發明通過以下技術方案實現：一種低溫下催化氧化的半焦煙氣脫硝劑，以褐煤半焦為載體，負載鹼性物質和金屬氧化物為活性組分進行改性，採用超聲波等量浸漬，製得改性褐煤半焦基催化劑。本發明製備方法包括如下步驟：(1)將褐煤用水洗2～3次後，在100～150℃溫度條件下乾燥8～12小時；(2)將乾燥後的褐煤在N2的氣氛下，300～800℃下焙燒2～5h，製得褐煤半焦；(3)將乾燥後的褐煤半焦研磨、篩分至40～60目，用蒸餾水洗滌3～4次，100～120℃下乾燥12～24h後，自然降至室溫；(4)將乾燥後的褐煤半焦用1mol/L的鹼金屬溶液煮沸1.5～2小時進行改性處理，然後用蒸餾水清洗至中性，過濾後120℃乾燥3～4小時；(5)按1.5g褐煤半焦加3～9mL浸漬液的比例，將處理後的褐煤半焦置入金屬鹽溶液中，超聲波浸漬0.5～4小時，將浸漬後的褐煤半焦在100～120℃乾燥10～24小時；(6)最後在200～650℃下焙燒2～6h，在乾燥皿中自然降至室溫，即得褐煤半焦基催化劑。本發明中所述鹼金屬溶液為氫氧化鉀、硝酸鉀、碳酸鉀、氯化鉀溶液中一種。本發明中所述褐煤半焦和鹼金屬溶液的體積比為1:50～100。本發明中所述金屬離子為銅、鐵、鋅、錳、鈷、銀、鈉、鈣、鉻、鈰、鑭中的一種或者一種以上金屬離子按任意比例混合。本發明中所述金屬鹽浸漬溶液質量百分比濃度為2～20%。本發明中所述褐煤半焦脫硝劑採用超聲波等量浸漬方法製備得到，超聲波浸漬在20～40℃，超聲波頻率20～50KHz條件下進行。本發明的技術方案（工藝流程）為：將含NO（0～0.08%）、O2（0%～8%），N2為平衡氣的混合氣體通過固定床反應器，反應溫度為30～150℃，空速為300～3000h-1，混合氣體總流量為200ml/min。反應器中裝有褐煤半焦脫硝劑，在催化氧化反應器中，混合氣體中的NO氧化成NO2，隨後氣體進入氨水吸收瓶，得到硝酸銨產品可用作化肥原材料。與現有技術相比，本發明具有的優點及積極效果：1、半焦材料來源廣泛，價格便宜，所製備的脫硝劑可反覆再生循環使用，最終還可用於鍋爐燃料，無二次汙染；2、本發明方法處理過程中不需要添加其他氣體組分（氨、烷烴類）大大降低了經濟成本，減少了添加氣體造成的易洩露等二次汙染問題，且具有設備投資、運行費用較低、工藝簡潔無二次汙染等特點；3、本發明在較低溫度下將NO轉化為硝酸銨產品，進一步回收利用，做到了資源化利用；4、催化劑經鹼性物質和金屬氧化物改性後，其低溫活性明顯提高，在100℃即達到80-87%左右的NO轉化率。而未改性的褐煤半焦催化劑，在100℃下NO的轉化率僅為50%左右；5、本發明方法適用於處理含氮氧化物的工業煙氣，處理氮氧化物的濃度範圍寬，在實際應用中，不需要對原有尾氣排放系統進行較大改造，操作簡單，易於控制，符合我國實際國情，易於推廣使用，具有較高的應用價值。具體實施方式下面通過實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護範圍不局限於所述內容。實施例1取適量褐煤，蒸餾水洗3次，在100℃條件下乾燥2h；將乾燥後的褐煤在N2的氣氛下，在一定溫度下焙燒2h，製得褐煤半焦；經研磨、過篩製得粒徑為40-60目。取2g褐煤半焦置於固定床反應器內的石英砂芯上，將流量為200ml/min，0.05%NO、3%O2、96.95%N2的混合氣體通入反應器經加熱至100℃，空速為3000h-1，使混合氣中的NO氧化成NO2，隨後氣體進入氨水吸收瓶，得到硝酸銨產品可用作化肥原材料，最終NO脫除率見表1。表1不同炭化溫度對NO脫除率的影響。炭化溫度℃450500550600650NO脫除率%3740444751實施例2取適量褐煤，蒸餾水洗3次，在100℃條件下乾燥12h；將乾燥後的褐煤在N2的氣氛下，在650℃下焙燒2h，製得褐煤半焦；經研磨、過篩製得粒徑為40-60目。將40目的褐煤半焦2.0g，在0.5mol/L的KOH溶液中煮沸1小時，褐煤半焦和KOH溶液的體積比為1:50，冷卻，之後用去離子水洗至中性，於110℃下乾燥10h。取1.5gKOH改性後的褐煤半焦置於固定床反應器內的石英砂芯上，將流量為200ml/min，0.05%NO、3%O2、96.95%N2的混合氣體通入反應器，空速為3000h-1，使混合氣中的NO氧化成NO2，隨後氣體進入氨水吸收瓶，得到硝酸銨產品可用作化肥原材料，最終NO脫除率見表2。表2不同反應溫度對NO脫除率的影響。反應溫度℃5075100125150NO脫除率%3748767467實施例3取適量褐煤，蒸餾水洗3次，在100℃條件下乾燥12h；將乾燥後的褐煤在N2的氣氛下，在650℃下焙燒2h，製得褐煤半焦；經研磨、過篩製得粒徑為40-60目。將褐煤半焦2.0g置於1mol/L的鹼金屬溶液中煮沸1h，褐煤半焦和鹼金屬溶液的體積比為1:70，冷卻，之後用去離子水洗至pH=6.0，過濾後120℃乾燥10h。取1g改性後褐煤半焦脫硝劑置於固定床反應器內的石英砂芯上，將流量為200ml/min，0.05%NO、3%O2、96.95%N2的混合氣體通入反應器經加熱至100℃，空速為4000h-1，使混合氣中的NO氧化成NO2，隨後氣體進入氨水吸收瓶，得到硝酸銨產品可用作化肥原材料，最終NO脫除率見表3。表3不同鹼金屬溶液對NO脫除率的影響。鹼金屬溶液KOHKNO3K2CO3KClNO脫除率%78687361實施例4取適量褐煤，蒸餾水洗3次，在100℃條件下乾燥12h；將乾燥後的褐煤在N2的氣氛下，在650℃下焙燒2h，製得褐煤半焦；經研磨、過篩製得粒徑為40-60目。將褐煤半焦2.0g置於1mol/L的KOH溶液中煮沸1.5小時，褐煤半焦和KOH溶液的體積比為1:50，冷卻，之後用去離子水洗至pH=6.0，過濾後120℃乾燥10h。按1.5g褐煤半焦加6mL浸漬液的比例將KOH改性處理後的褐煤半焦放入金屬鹽溶液中，超聲波浸漬0.5h，金屬鹽溶液的質量百分比濃度是5%，將浸漬後的活性炭在120℃乾燥3h，然後在400℃下焙燒3h，得到褐煤半焦脫硝劑。取1g改性後褐煤半焦脫硝劑置於固定床反應器內的石英砂芯上，將流量為200ml/min，0.05%NO、3%O2、96.95%N2的混合氣體通入反應器經加熱至100℃，空速為3000h-1，使混合氣中的NO氧化成NO2，隨後氣體進入氨水吸收瓶，得到硝酸銨產品可用作化肥原材料，最終NO脫除率見表4:表4不同金屬鹽改性對NO脫除率的影響金屬離子FeMnCuZnCoNO脫除率%8082878481當前第1頁1 2 3