複合有細碳纖維的鋰鈦複合氧化物電極材料的製作方法

2023-09-17 16:49:10

專利名稱：複合有細碳纖維的鋰鈦複合氧化物電極材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種降低循環特性的惡化並提高放電特性的電極材料，在高負載下，利用鋰的嵌入和脫出改善在鋰二次電池的陰極或陽極使用的鋰鈦複合氧化物電極活性材料的電子電導率和鋰離子轉移率。
背景技術：
近年來，隨著電子裝置的尺寸的減小、性能的改進和便攜性的改進，可再充電二次電池，例如N1-MH鹼性蓄電池和鋰二次電池，已被實際和廣泛地使用。特別是，研究了具有高能量密度的輕量級鋰離子二次電池不僅可用於常規的小型信息通信裝置，諸如手機和可攜式計算機，而且可用於需要具有高輸出性能和長期可靠性的諸如汽車的移動車輛、諸如電動工具的旋轉體的電源和備用電源。近年來，用於鋰離子二次電池的陰極活性材料為鋰過渡金屬複合氧化物，諸如鋰鈷氧化物(LiCo02)、鋰鎳氧化物(LiNi02)、具有尖晶石結構的鋰錳氧化物(LiMn2O4),其能夠提供4V工作電壓。同時，碳材料廣泛用作陽極活性材料。傳統電極材料在工業上的應用，諸如工業應用的備用系統和汽車電池上的應用被預期導致大量的需求，然而，這種應用具有資源耗盡、昂貴的價格、不盡如人意的電池性能和安全性等待解決的問題。近來，鋰鈦複合氧化物作為用於在上述應用中使用的鋰二次電池的電極活性材料已經受到了關注。鋰鈦複合氧化物具有高於碳材料的充放電電位(尖晶石型的Li4Ti5O12具有約1.56V的Li/Li+電位)，因此，實際地用作手錶電池的陰極活性材料。在鋰鈦複合氧化物中，尖晶石型結構的Li4Ti5O12具有能通過電化學方式嵌入和脫出的大量鋰離子，並且嵌入和脫出引起的體積變化較小，從而可有利地保持晶體結構並且充放電循環導致的惡化較小。此外，公知的是，由於鋰離子比碳材料具有較高的嵌入/脫出電位，防止了鋰金屬在低溫下沉澱以及溶劑被陽極活性材料還原分解，從而確保了安全性以及較長的電池壽命。然而，鋰鈦複合氧化物的電子電導率極小，鋰離子嵌入和脫出的反應阻抗較大，且高負載下的充/放電導致電池性能的顯著惡化。因此，很難應用於需要較高輸出的電池系統。為了解決這些問題，提出了鋰鈦複合氧化物粒子的均質化，粒子尺寸的減小以及與導電物質的複合。鋰鈦複合氧化物粒子尺寸的減小可增加反應進行的面積，並減小鋰離子和電子的粒子內的擴散長度，但是只有粒子尺寸的減小會導致在電極的製造中不良的隨後沉澱(分散性)以及對集電極的不良附著性，並且不利地導致諸如電容和輸出等電池性能的降低，導致在高負載下充/放電性能的改進是不充分的(非專利參考文獻N0.1)。同時，已經公開了一種使鋰鈦複合氧化物具有導電性的方法，鋰鈦複合氧化物的晶格摻雜有異種金屬，例如鈦酸鋰摻雜有化合價高於Ti (IV)的元素(V，Nb, Mo, P)(專利參考文獻N0.1)，並且公開了一種其中摻雜了過渡金屬(V，Zr, Nb, Mo, Mn, Fe, Cu, Co)的電池活性材料(專利參考文獻N0.2)。已經公開了一種使用碳、金屬和氧化物等導電物質塗覆活性材料表面的方法，用於電池的活性材料中鈦酸鋰粒子的表面以特定的比率塗覆有碳(專利參考文獻N0.3)。在電極反應中，通過充放電過程中鋰離子的釋放和儲存以及電子的轉移，進行電極的氧化和還原，電極反應速率，即輸出特性取決於活性材料固相中鋰離子的分散率和電子遷移率公開的使導電性較差的鋰鈦複合氧化物具有導電性的方法，由於粒子內缺乏高導電性物質，不能使其具有足夠的導電性，從而不能合意地降低電子轉移產生的負載電阻。在通過有機化合物熱分解將碳塗覆在粒子表面的方法中，碳表現較差的石墨結晶度，從而表現較差的導電性，在塗覆的區域，活性材料表面不直接與電解質接觸，從而阻止了鋰離子的傳播擴散，這對例如，輸出特性和活性材料的利用率是不利的。
_9] 現有技術參考文獻專利參考文獻專利參考文獻N0.1:日本專利公開N0.3625680。專利參考文獻N0.2:日本特許專利公開N0.2009-542562。專利參考文獻N0.3:日本特許專利公開N0.2009-238656。非專利參考文獻非專利參考文獻N0.1:D.Peramunage, J.Electrochem.Soc.145(1998)，2609。

發明內容
本發明要解決的問題為了解決上述問題，本發明的目的是提供一種用於二次電池的電極材料，其中由高導電性物質製成的網絡導電電路形成在鋰鈦複合氧化物粒子的內部和表面，以便促進電子和鋰離子的轉移，降低負載特性，並提高輸出特性和電池壽命。解決問題的手段通過將鋰鈦複合氧化物與具有較高電子電導率和納米尺寸外徑的細石墨碳纖維複合，在鋰鈦複合氧化物粒子的內部和表面形成網絡導電電路。成網絡狀附著在粒子表面的細碳纖維不會覆蓋粒子的整個表面，從而電池電解質與粒子表面直接接觸，結果促進電子和鋰離子的轉移。具體地，本發明涉及以下的項。[I] 一種用於二次電池的電極材料，其中鋰鈦複合氧化物的內部和表面複合有成網絡狀的細碳纖維。[2]根據上述項[I]所述的用於二次電池的電極材料，其中所述鋰鈦複合氧化物包括作為主要組分的尖晶石型Li4Ti5O12，並且具有的平均粒子尺寸為50nm或更大且IOOOnm或更小，比表面積為lm2/g或更大且30m2/g或更小。[3]根據上述項[I]或[2]所述的電極材料，其中所述細碳纖維的含量為0.1重
量％或更大且10重量％或更小，基於總重量計。[4]根據上述項[I]至[3]任一項所述的電極材料，其中在lOMPa/cm2的壓力下，體積電阻率小於IO5 Ω.cm。[5]根據上述項[I]至[4]任一項所述的用於二次電池的電極材料，其中所述細碳纖維通過氣相生長製得，其中石墨網平面形成結構單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個結構單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，並且多個所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。
[6]根據上述項[I]至[5]任一項所述的電極材料，其中在所述細碳纖維中，石墨AB面(石墨基面)相對於纖維軸方向以小於15°的角度對準。[7]根據上述項[I]至[6]任一項所述的電極材料，其中在所述細碳纖維中，所述聚集體的主體部分的端部具有5-40nm外徑D以及3_30nm的內徑d，並且所述聚集體的長徑比(L/D)為 2-150。[8]根據上述項[I]至[7]任一項所述的電極材料，其中所述細碳纖維通過使用催化劑的氣相生長製得，所述催化劑含有選自由Fe，Co, Ni, Al, Mg和Si組成的群組的元素，並且所述細碳纖維中的灰分含量為4重量％或更小。[9]根據上述項[I]至[8]任一項所述的電極材料，其中所述細碳纖維由包括將含有CO和H2的混合氣體輸送到含有鈷的尖晶石型氧化物的催化劑上以起始反應以及使所述細碳纖維生長的方法製得，所述鈷的尖晶石型氧化物含有通過置換形成固溶體的鎂。[10]根據上述項[9]所述的電極材料，其中所述鈷的尖晶石型氧化物由MgxCo3_x0y表示，其中含有通過置換形成固溶體的鎂，鎂的固溶體的範圍"X"為0.5-1.5。[11] 一種用於製備用於二次電池的電極材料的方法，包括:(步驟a-Ι)在剪切力下揉捏細碳纖維團聚體和鈦化合物，以提供打開的細碳纖維和鈦化合物的混合物。(步驟a-2)混合步驟a-Ι中得到的混合物和鋰化合物，以及(步驟a-3)在惰性氣氛下，煅燒步驟a-2中得到的混合物。[12] 一種用於製備用於二次電池的電極材料的方法，包括:(步驟b-Ι)在剪切力下揉捏細碳纖維團聚體、鈦化合物和鋰化合物，以提供打開的細碳纖維、鈦化合物和鋰化合物的混合物，以及(步驟b_2)在惰性氣氛下，煅燒步驟b_l中得到的混合物。[13] 一種用於製備用於二次電池的電極材料的方法，包括:(步驟c-Ι)使用分散劑在分散介質中打開和分散細碳纖維團聚體，(步驟c-2)混合步驟c-Ι中得到的打開的細碳纖維的分散體、鈦化合物和鋰化合物，以及(步驟c-3)在惰性氣氛下，煅燒步驟c-2中得到的混合物。[14] 一種用於製備用於二次電池的電極材料的方法，包括:(步驟d-Ι)使用分散劑在分散介質、鈦化合物和鋰化合物的混合物中打開和分散/混合細碳纖維團聚體，以及(步驟d-2)在惰性氣氛下，煅燒步驟d-Ι中得到的混合物。[15]根據上述項[11]至[14]任一項所述的製備方法，其中所述鈦化合物為尺寸在20nm或更大且500nm或更小的二氧化鈦粒子和/或氫氧化鈦粒子，並且所述鋰化合物為碳酸鋰和/或氫氧化鋰。[16]根據上述項[15]所述的製備方法，其中所述二氧化鈦為銳鈦礦型或金紅石
型二氧化鈦。[17]根據上述項[15]所述的製備方法，其中所述氫氧化鈦為偏鈦酸或原鈦酸。[18]根據上述項[11]至[17]任一項所述的製備方法，其中所述細碳纖維團聚體通過氣相生長製得，其中構成團聚體的細碳纖維的石墨網平面形成結構單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個結構單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，並且多個所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。[19]根據上述項[13]至[18]任一項所述的製備方法，其中所述分散劑為羧甲基纖維素或聚乙烯吡咯烷酮。[20]根據上述項[13]至[19]任一項所述的製備方法，其中所述分散介質包括極性有機溶劑。[21]根據上述項[11]至[20]任一項所述的製備方法，其中所述煅燒在550°C或更大且小於950°C的溫度下進行。發明效果根據本發明，提供了一種鋰二次電池，其中改善了陰極或陽極使用的鋰鈦複合氧化物電極材料的電子電導率和鋰離子轉移率，降低了循環特性的降低並且高負載下放電特性是極佳的。


圖1 (a)是顯示組成細碳纖維的最小結構單元(寺廟鐘形結構單元)的示意圖；圖1 (b)是顯示由2-30個堆疊的寺廟鐘形結構單元組成的聚集體的示意圖。圖2 Ca)是顯示以一定距離連接聚集體以形成纖維的示意圖；圖2 (b)是顯示聚集體以一定距離連接時出現彎曲連接的示意圖。圖3是參考例中製備的細碳纖維的TEM圖像。圖4是當側向施加剪切力至細碳纖維時，在中間點剪切力轉化為拉伸應力的圖
/Jn ο圖5是複合有實施例1製得的細碳纖維A的鋰鈦複合氧化物的SEM攝影圖像。符號說明11:結構單元12:頭頂部分13:主體部分21，21a, 21b, 21c:聚集體
具體實施例方式本發明的特徵在於，鋰鈦複合氧化物的表面和內部複合有成網絡狀的細碳纖維。根據本發明，細碳纖維作為高導電性物質出現在鋰鈦複合氧化物的表面和內部，導致高導電性。此外，由於細碳纖維作為網絡複合，鋰鈦複合氧化物的表面可直接與電解質接觸，促進鋰離子的擴散，使其具有作為電極材料的高輸出性能。根據本發明，複合有細碳纖維的鋰鈦複合氧化物的平均粒子尺寸優選為50nm或更大且小於IOOOnm,更優選為50nm或更大且800nm或更小。比表面積優選為lm2/g或更大且30m2/g或更小，更優選為2.5m2/g或更大且30m2/g或更小。隨後將說明本發明中的鋰鈦複合氧化物以及與其複合的細碳纖維的結構。複合的細碳纖維的量優選為0.1重量％或更大且10重量％或更小，更優選為0.5重量％或更大且7重量％或更小，進一步優選為0.75重量％或更大且5重量％或更小，基於總重量計。雖然低含量的細碳纖維沒有影響，0.1重量％或更大是優選的，因為能夠有效改善導電性。另一方面，含量過大的細碳纖維可導致電極材料的電容的顯著降低，這影響電池性能。優選地，根據本發明，複合有細碳纖維的鋰鈦複合氧化物例如在10MPa/cm2的壓力下，體積電阻率小於IO5 Ω.cm。複合有上述細碳纖維的鋰鈦複合氧化物例如可通過任何下述的方面製得。第一方面包括:(步驟a-Ι)在剪切力下揉捏細碳纖維團聚體和鈦化合物，以提供打開的細碳纖維和鈦化合物的混合物。(步驟a-2)混合步驟a-Ι中得到的混合物和鋰化合物，以及(步驟a-3)在惰性氣氛下，煅燒步驟a-2中得到的混合物。第二方面包括:(步驟b-Ι)在剪切力下揉捏細碳纖維團聚體、鈦化合物和鋰化合物，以提供打開的細碳纖維、鈦化合物和鋰化合物的混合物，以及(步驟b_2)在惰性氣氛下，煅燒步驟b_l中得到的混合物。第三方面包括:(步驟c-Ι)使用分散劑在分散介質中打開和分散細碳纖維團聚體，(步驟c-2)混合步驟c-Ι中得到的打開的細碳纖維的分散體、鈦化合物和鋰化合物，以及(步驟c-3)在惰性氣氛下，煅燒步驟c-2中得到的混合物。第四方面包括:(步驟d-Ι)使用分散劑在分散介質、鈦化合物和鋰化合物的混合物中打開和分散/混合細碳纖維團聚體，以及(步驟d-2)在惰性氣氛下，煅燒步驟d-Ι中得到的混合物。此處，將首先描述用於製備根據本發明的複合有細碳纖維的鋰鈦複合氧化物所使用的細碳纖維、鈦化合物和鋰化合物。構成本發明中使用的細碳纖維的團聚體的細碳纖維優選，但不限於，具有單層或多層石墨層的細碳纖維，所述細碳纖維在以500°C或更高溫度加熱的浮動或固定催化劑上方通過碳電極的電弧放電或氣態含碳化合物的熱解沉積並生長，並具有IOOnm或更小的外徑以及3或更大的長徑比。根據形狀、類型和結構，已經報導了基本上有四類納米結構的碳材料可作為細碳纖維。⑴多層碳納米管(多層同軸圓柱石墨層)(非魚骨型)；已審查的日本專利公開N0.H03-64606 和 H03-77288 (Hyperion CatalysisInternational Inc.)日本特許公開 N0.2004-299986 (Mitsubishi Materials Corporation)(ii)杯堆疊型碳納米管(魚骨型)；
USP4, 855, 091 (碳絲的製備方法)M.Endo, Y.A.Kime 等:Appl.Phys.Lett.，vol80 (2002) 1267 及以下.
日本特許公開 N0.2003-073928 (GSI Creos Corporation)日本特許公開 N0.2004-360099 (Mitsubishi Chemical Corporation)(iii)節點型碳納米纖維(非魚骨結構)J.P.Pinheiro, P.Gadelle 等:Carbon, 41(2003)2949-2959P.E.Nolan, M.J.Schabel, D.C.Lynch:Carbon, 33 [I] (1995) 79-85(iv)薄片型碳納米纖維(卡型)H.Murayama, T.maeda,:Nature, vol345[N0.28](1990)791to793日本特許公開 N0.2004-300631 (Mitsubishi Materials Corporation)除了上述具有納米結構的碳纖維，本發明中也可使用具有下列結構特徵的細碳纖維。作為最小結構單元的細碳纖維具有寺廟鐘形結構，如圖1 (a)所示。寺廟鍾常見於曰本的寺廟，其具有近似圓柱形的主體部分，這與非常接近圓錐形的聖誕鐘不同。如圖1(a)所示，結構單元11類似寺廟鍾，具有頭頂部分12和具有開口端的主體部分13，並且近似具有通過繞中心軸旋轉形成的旋轉體的形狀。結構單元11通過僅由碳原子組成的石墨網平面構成，並且主體部分的開口端的圓周為石墨網平面的開口端。在這裡，雖然為方便起見，中心軸和主體部分13在圖1(a)中用直線表示，但它們不一定是直的，可以是如之後描述的圖3中所示是彎曲的。

主體部分13朝開口端側逐漸擴大，並且最終，主體部分13的母線相對於寺廟鐘形結構單元的中心軸略微傾斜，主體部分13的母線與寺廟鐘形結構單元的中心軸所形成角度Θ小於15°，更優選1° <θ<15°，進一步優選是2° <θ<10°。Θ過大，由所述結構單元構成的細碳纖維具有像魚骨的碳纖維結構，導致在纖維軸方向上的導電性減弱。另一方面，較小的Θ，其具有像圓柱管的結構，並因此在結構單元中構成主體部分的石墨網平面的開口端較少地暴露在纖維的外圓周表面，導致相鄰纖維之間的導電性減弱。細碳纖維具有缺陷和不規則的形變(irregular disturbances),但當忽略這種不規則性而整體觀察它們的形狀時，它們具有寺廟鐘形結構，其中所述主體部分13朝開口端側逐漸擴大。對於細碳纖維而言，上面的描述並不意味著在所有部分，Θ都在上述範圍內，而意味著當忽略缺陷和不規則的部分整體觀察結構單元11時，Θ —般在上述範圍。因此，在Θ的測定中，優選除去接近頭頂部分12的區域，該區域中主體部分的厚度不規則變化。更具體地，例如，如圖1(b)所示當寺廟鐘形結構單元聚集體21 (見下文的說明)的長度是〃L 〃，可從頭頂部分端側起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三個點測定Θ並獲得測定值的平均值，並且所述平均值可認為是整個結構單元11的Θ。〃L〃理想的是以直線測定的，但實際上，主體部分13經常是彎曲的，因此，可以沿主體部分13上的曲線測量L以得出相當程度上更真實的數值。當作為細碳纖維製備時，所述頭頂部分具有與主體部分平滑連接且向上側中凸地彎曲的形狀(在圖中)。所述頭頂部分的長度一般為"D"(見圖1 (b))或更短，有時大約為〃d"(見圖1 (b))或更短，其中〃D"和〃d"將用於描述寺廟鐘形結構單元聚集體。此外，如下文所述，不使用活性氮作為起始原料，使得寺廟鐘形結構單元的石墨網平面中不含有所述諸如氮的其他原子。因此，所述纖維表現出優良的結晶度。
在如圖1 (b)所示的細碳纖維中，2-30個所述寺廟鐘形結構單元以共享中心軸的方式堆疊以形成寺廟鐘形結構單元聚集體21。堆疊的數量優選為2-25，更有選為2-15。寺廟鐘形結構單元聚集體21的主體部分的外徑〃D〃為5-40nm，優選為5_30nm，進一步優選為5-20nm。細纖維的直徑隨"D"的增加而增加，因此，在與鋰鈦複合氧化物複合時，需要加入大量的細纖維以提供諸如導電性的特定功能。另一方面，隨著"D"的減小，細纖維的直徑減小，因此這些細纖維趨於更強烈的彼此聚集，導致很難在製備複合物的過程中將它們分散和複合。主體部分的外徑〃D〃優選是通過從聚集體的頭頂部分起的(1/4)L，(1/2) L和(3/4) L三個點測定並計算的平均值來確定。雖然為了方便起見，圖1 (b)顯示了主體的外徑〃D〃，實際的〃D〃優選為上述三個點的測量值的平均值。所述聚合體的主體部分的內徑〃d〃為3-30納米，優選為3-20納米，進一步優選為3-10納米。同樣的，主體部分內徑〃d〃優選是通過從所述寺廟鐘形結構單元聚集體的頭頂部分起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三個點測定並計算的平均值來確定。雖然為了方便起見，圖1 (b)顯示了主體的內徑〃d〃，實際的〃d〃優選為上述三個點的測量值的平均值。根據聚集體21的長度〃L〃和主體部分外徑的〃D〃計算的長徑比(L/D)為2_150，優選為2-50，進一步優選為2-20。形成的具有大長徑比的纖維具有更接近圓柱管狀的結構並且在單個纖維中纖維軸方向上的導電性提高，但組成所述結構單元的主體的石墨網平面的開口端較不經常暴露在所述纖維的圓周表面，導致相鄰纖維之間的導電性降低。另一方面，較小的長徑比，組成所述結構單元的主體的石墨網平面的開口端更經常暴露在所述纖維的圓周表面，使得相鄰纖維之間的導電性能改善，但纖維圓周表面是由一些在纖維軸方向上連接的短石墨網平面構成，導致在單個纖維中纖維軸方向上的導電性降低。首先，所述細碳纖維是通過以圖2 (a)所示的頭到尾的方式連接多個聚集體形成的。頭到尾的方式意思是在細碳纖維的構型中，相鄰聚集體之間的結合位點是由一個聚集體的頭頂部分(頭部)和另一個聚集體的下端(尾部)組合形成的。作為結合部分的具體方式，在第二寺廟鐘形結構單元聚集體21b中的最外層的寺廟鐘形結構單元中的頭頂部分插入到位於第一寺廟鐘形結構單元聚集體21a的下開口處的最裡面的寺廟鐘形結構單元的內部；並且第三寺廟鐘形結構單元聚集體21c的頭頂部分插入到第二寺廟鐘形結構單元聚集體21b的下開口處，數個這樣的組合串聯形成一個纖維。對細碳纖維施加剪切力，以引起在寺廟鐘形結構單元聚集體的結合部分的石墨基本平面(graphite fundamental plane)之間的滑動，以便縮短細碳纖維。通過所述纖維部分縮短方法形成的短的細碳纖維的纖維長度短至數個到約數十個寺廟鐘形結構單元聚集體的纖維長度，優選10到50個連接的聚集體。細碳纖維的長徑比為約5至200。長徑比進一步優選為約10至50。即使施加剪切力，在由聚集體中的碳SP2鍵組成的纖維的纖維直主體部分不會發生斷裂，以至於所述纖維不能被切割到比寺廟鐘形結構單元聚集體更小的單位。形成細碳纖維的一個細纖維的每個結合部分不具有結構的規律性；例如，在纖維軸方向上的第一寺廟鐘形結構單元聚集體和第二寺廟鐘形結構單元聚集體之間的結合部分的長度不必須與第二寺廟鐘形結構單元聚集體和第三寺廟鐘形結構單元聚集體之間的結合部分的長度相同。進一步的，如圖2 (a)所示，兩個結合的寺廟鐘形結構單元聚集體共享相同的中心軸並可以在直線上連接，但是在如圖2 (b)所示的寺廟鐘形結構單元聚集體21b和21c中，它們可以不共享中心軸的方式結合，使得在結合部分形成彎曲結構。寺廟鐘形結構單元聚集體的長度"L"在每個纖維近似恆定。然而，因為在氣相生長中，起始原料和副產品氣體組分和催化劑以及固體產物組分混合存在，所以在反應容器中可出現溫度分布；例如，在放熱碳沉澱反應中，根據上述氣體和固體的多相反應混合物的流動狀態產生暫時較高溫度的局部位置，這可能導致長度〃L〃在一定程度上的變化。在細碳纖維的XRD (X射線衍射儀)中，測量的002平面的半峰寬度W (單位:度)在2至4範圍內。如果W超過4，石墨表現差的結晶度和差的導電性。另一方面，如果W小於2，石墨表現好的結晶度，但同時，纖維直徑變大，以至於需要大量纖維以提供對鋰鈦複合氧化物的導電性。石墨平面間距d002通過XRD使用細碳纖維測量為0.350nm或更小，優選0.341到
0.348nm。如果d002超過0.350nm,石墨結晶度下降並且導電性降低。另一方面，如果d002小於0.341nm，細碳纖維的生產產量降低。細碳纖維中含有的灰分含量為4重量％或更小，因此，一般的應用不需要淨化。一般來說，灰分含量為0.3重量％或更大且1.5重量％或更小，更優選0.3重量％或更大且I重量％或更小。所述灰分含量通過燃燒0.1克或更多的纖維後作為殘渣的氧化物的重量測得。通過下述的氣相生長方法製備之後，具有上述特徵的細碳纖維立即形成尺寸為數十個μ m至數個mm的雜亂纏繞的團聚體。通過施加W02009/110570所述的應力，可以很容易地將具有上述特徵的細碳纖維在其接頭處分開。同樣，本發明中，當細碳纖維的團聚體與鈦化合物揉捏時，或者當在分散介質中細碳纖維的團聚體與分散劑攪拌混合時，二氧化鈦粒子進入細碳纖維團聚體，並且向細碳纖維的團聚體施加如下所述的剪切力。因此，由於在結構單元的聚集體中，所述單元在彼此相鄰的石墨基面中的接頭處結合，施加平行於纖維軸的應力容易引起石墨基面之間的滑動，從而結構單元的聚集體以多個單元彼此間拉出的方式部分分開。此處，由於結構單元聚集體的結構通過範德華力連接，相對較小的能量足以使單元在接頭處分開，並且根本不會損壞所得的細碳纖維。因此，當使用具有上述特徵的細碳纖維時，可有效打開並分散團聚體，並儘可能阻止纖維斷裂。對於細碳纖維的內側，在一些寺廟鐘形結構單元聚集體的接頭處，結構單元之間發生分離的接頭區域中的石墨網平面暴露在纖維的圓周面並且石墨層的端面作為更具活性的部分存在。結果是，細碳纖維粘附在鈦粒子的表面，以提供表面被細碳纖維覆蓋的固體粒子。圖4示出了通過向細碳纖維施加揉捏的剪切力的狀態。在該圖中，施加到A、B、C點上的力起到的作用是以B』點為支點的垂直於纖維軸方向的壓縮力以及平行於纖維軸方向的張力。張力作用在結構單元聚集體的接頭，即本發明中纖維的拉伸強度最小處，也就是說，在石墨AB面之間(石墨基面之間)易於發生滑動，並且纖維在該部分分開/斷裂。〈用於製備細碳纖維的方法〉儘管可通過諸如電弧放電、氣相生長、雷射照射和模板法等製得細碳纖維，優選使用催化劑通過氣相生長製得。優選催化劑含有選自由Fe，Co, Ni, Al, Mg和Si組成的群組的元素，並且優選原料氣為含有CO和H2的混合氣體。最優選使用具有尖晶石型的晶體結構的氧化鈷作為催化劑，該氧化鈷中含有通過置換形成固溶體的鎂，進行氣相生長以在催化劑粒子中提供含有CO和H2的混合氣體以製備細碳纖維。下面說明了用於通過氣相生長製備具有寺廟鐘形結構的細碳纖維的方法的實例。所述具有寺廟鐘形結構單元的細碳纖維通過氣相生長製得，使用具有尖晶石型的晶體結構的氧化鈷作為催化劑，該氧化鈷中含有通過置換形成固溶體的鎂，其中在催化劑粒子中提供含有CO和H2的混合氣體。鈷的尖晶石型結構以MgxCcvxOy表示，其中置換鎂形成固溶體。在這個分子式中，X代表Co被Mg置換的個數，並且一般的，0〈x〈3。進一步的，y是一個可選擇的使得整個分子式的電荷變為中性的數字，一般為4或更小。也就是說，尖晶石型氧化鈷Co3O4含有二價和三價鈷離子，當二價和三價鈷離子分別由Co11和Co111表示時，具有尖晶石型晶體結構的氧化鈷由ConCom2O4表示。Co11和Co111的位置均被Mg置換以形成固溶體。在通過Mg置換Co111形成固溶體之後，電荷保持中性，因此y小於4。然而，X和y均具有在一定範圍內的值以維持尖晶石型晶體結構。作為催化劑使用時，由X表示的Mg的固溶範圍優選是0.5至1.5，更優選是0.7至1.5。因為X小於0.5的固溶量導致差的催化劑活性，導致製得低產量的細碳纖維。如果X大於1.5，很難製備出尖晶石型晶體結構。催化劑的尖晶石型氧化物的晶體結構可以通過XRD證實，晶格常數〃a〃(立方晶體)為0.811到0.818nm，更優選0.812到0.818nm的範圍內。如果〃a〃小，利用Mg形成的置換固溶體不充分並且催化劑的活性較低。上述的具有晶格常數大於0.818納米的尖晶石型氧化物晶體很難製備。我們認為這種催化劑是適合的，因為在尖晶石結構的氧化鈷中通過使用鎂置換形成固溶體提供了一種仿佛鈷在鎂的基質中分散放置的晶體結構，使得在反應條件下，鈷的聚集被抑制。可適當選擇催 化劑的粒徑，例如0.1-100微米，優選0.1至10微米作為中值粒徑。催化劑粒子一般通過諸如噴塗的適當應用方法置於諸如基板或催化劑床的適當支撐物上供使用。噴塗催化劑粒子到基板或催化劑床上可通過直接噴塗所述催化劑粒子進行噴塗，或在諸如乙醇的溶劑中噴塗粒子的懸浮液然後對其進行乾燥以噴塗所需的量。所述催化劑粒子優選在與氣源反應之前被活化。一般通過在含有H2或CO的大氣環境下加熱進行活化。必要時所述活化可通過使用諸如He和N2的惰性氣體稀釋上述氣體進行。進行活化的溫度優選為400-600° C，更優選450-550° C。對氣相生長的反應器沒有特別的限制，可使用諸如固定床反應器和流化床反應器的反應器進行所述氣相生長。含⑶和仏的混合氣體作為氣源，是在氣相生長中的碳源。 添加的氫氣{(H2/ (H2+C0)}的濃度優選為0.1至30體積％，更優選2至20體積％。當添加的濃度太低時，圓柱形石墨網平面形成平行於纖維軸的碳納米管形結構。另一方面，如果多於30體積％，寺廟鐘形結構傾斜於碳側外周表面的纖維軸的角度變大並且類似魚骨形，導致在纖維方向的導電性降低。進行氣相生長的反應溫度優選為400至650° C，更優選是500至600° C。如果反應溫度過低，纖維不生長。另一方面，如果反應溫度過高，產量減少。反應時間，例如但不限於，大於等於2小時，且小於等於約12小時。
對於反應壓力，從反應器或操作便利的角度，氣相生長可以在環境壓力下進行，但只要氣化平衡(Boudouard equilibrium)的碳生長進行，反應可以在增壓或減壓條件下進行。已證明，根據所述的用於製備細碳纖維的方法，每單位重量的催化劑的細碳纖維的產量比傳統的製備方法中要高得多。根據這個用於製備細碳纖維的方法，每單位重量的催化劑，細碳纖維的產量是40倍或更多，例如40至200倍。因此，可製備出含有如上所述的減少的雜質量和灰分含量的細碳纖維。雖然沒有清楚的理解對於通過用於細碳纖維的製備方法製得的細碳纖維來說是獨特的結合部分的形成方法，可以推斷，放熱的氣化平衡和通過氣源流動的熱量排放之間的平衡引起溫度在由催化劑形成的細鈷粒子附近變化，使得碳生長間歇地進行，由此形成結合部分。換句話說，可以推斷出四個步驟:[I]寺廟鐘形結構頭頂部分的形成，[2]寺廟鐘形結構主體部分的生長，[3]由於步驟[I]和[2]引起的溫度升高導致生長暫停，以及[4]通過流動氣體的冷卻，這四個步驟重複在細催化劑粒子上進行，以形成對於細碳纖維結構獨特的結合部分。〈鈦化合物〉本發明中使用的鈦化合物優選為二氧化鈦和/或氫氧化鈦。二氧化鈦可包括銳鈦礦型晶體、金紅石型晶體或非晶態結構，優選銳鈦礦型晶體或非晶態結構。二氧化鈦可通過脫水和煅燒氫氧化鈦製得。此外，被用作電極材料時，雜質量的增加可導致每單位重量的電容降低，因此，二氧化鈦優選具有98重量％或更大的純度。氫氧化鈦可包括以TiO(OH)2CTiO2.H2O)表示的偏鈦酸，或以Ti (OH) 4 (TiO2.2H20)表示的原鈦酸，及其混合物。氫氧化鈦可通過，例如硫酸氧鈦、氯化鈦或燒氧基鈦(titaniumalkoxide)的加熱水解或中和水解製得。鈦化合物適宜的具有，但不限於，球體或近似球體(棒、紡錘體、多面體粒子)的形狀。鈦化合物的粒子尺寸優選為20nm或更大且小於500nm。如果粒子尺寸太小，由於鈦化合物的粒子尺寸相對於細碳纖維團聚體的尺寸很小，剪切力不足，團聚體的打開不太可能在上述(步驟a-Ι)或(步驟b-Ι)中進行。此外，如果粒子尺寸太小，上述(步驟c-2)中製備漿料溶液期間，漿料粘度增加，以致於很難製備高濃度漿料。如果粒子尺寸太大，細碳纖維不與鋰鈦複合氧化物複合，因此斷裂易於發生。〈鋰化合物〉可用於本發明的鋰化合物的例子包括水溶性鋰化合物粒子，諸如氫氧化鋰(LiOH, LiOH.H20)、碳酸鋰、硝酸鋰和硫酸鋰。下面將描述製備複合有細碳纖維的鋰鈦複合氧化物的方法中的各個步驟。在第一方面的(步驟a-Ι)中，通過施加剪切力揉捏鈦化合物粒子和細碳纖維團聚體。從而，打開細碳纖維團聚體，以提供複合有細碳纖維的鈦化合物粒子。鈦化合物和細碳纖維團聚體在揉捏時的重量比優選為1000:1.15至10:1.15，特別優選為 1000:8.6 至 20:1.15。可在溶劑或不稀釋的情況(neat)下進行揉捏。這類溶劑的例子包括極性溶劑，諸如水和醇類；芳族化合物如二甲苯和甲苯；非質子極性溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亞碸。用於施加剪切力的裝置的例子包括，但不限於，研缽、球磨機、離心式球磨機、行星式球磨機、振動球磨機、磨碎機型高速球磨機和輥式磨碎機。揉捏時間優選為，但不限於15秒或更長。當上述(步驟a-Ι)中得到的打開的細碳纖維和鈦化合物的混合物與(步驟a-2)中的鋰化合物混合時，它們優選被混合以使得Li/Ti摩爾比優選為0.75或更大並且0.88或更小。該摩爾比優選的原因會在稍後說明。例如，使用離心式行星磨碎機、介質磨碎機或輥式磨碎機進行混合。在(步驟a-3)中，上述(步驟a-2)中得到的混合物在諸如氮氣和氬氣的惰性氣氛中加熱，用於乾燥、脫水和煅燒。此處，將參考使用二氧化鈦和氫氧化鋰的例子描述(步驟a-3)中的反應。首先，在高於約470°C的溫度，即LiOH的熔點下，在二氧化鈦粒子的表面形成Li2Ti03(反應式(I))，2Li0H+Ti02 — Li2Ti03+H20(g) (I)Li2TiO3進一步與粒子內側出現的TiO2反應，從而將二氧化鈦TiO2轉化為鋰鈦複合物Li4Ti5O12 (反應式⑵)。2Li2Ti03+3Ti02 — Li4Ti5O12 (2)如上所述，當二氧化鈦粒子轉化成鋰鈦複合氧化物粒子時，細碳纖維成網絡狀併入粒子內部和/或覆蓋粒子表面，導致與細碳纖維的複合。此處，在上述(步驟a-2)中，進行混合使得混合物中Li/Ti摩爾比為0.75或更大且0.88或更小，從而加速生成含有尖晶石結構Li4Ti5O12的鋰鈦複合氧化物，該Li4Ti5O12作為主要組分並展現優異電化學特性。太大的Li/Ti摩爾比使Li2TiO3的構型突出，而太小的比率導致副產物Li2Ti3O7和殘餘未反應的TiO2。(步驟a-3)中煅燒溫度優選為550°C或更大且小於950°C，更優選為650°C或更大且900°C或更小。太低的煅燒溫度使得在上述的反應中，轉化為具有尖晶石型結構的鋰鈦複合氧化物Li4Ti5O12不完全，而太高的煅燒溫度使得生成不同相位的諸如具有斜方錳礦型結構的Li2Ti3O7,導致充放電容量減小、負載特性的降低。煅燒時間優選為60分鐘或更長且小於300分鐘。太短的煅燒時間導致起始原料TiO2的轉化不完全，而太長的煅燒時間導致過分晶粒生長，形成粗粒子。煅燒例如可通過下述方法進行，其中，用(步驟a-2)中得到的混合物填充在匣缽(box sagger)中，隨後將該匣缽置於加熱器中並經過諸如乾燥、脫水和煅燒的處理，或通過旋轉爐加工。當(步驟a-Ι)或(步驟a-2)中使用溶劑時，可進行噴霧乾燥，以去除溶劑，隨後進行上述的填充匣缽、脫水和煅燒，以提供合意的產品。在第二方面的(步驟b-Ι)中，通過施加剪切力揉捏細碳纖維團聚體、鈦化合物和鋰化合物。從而，打開細碳纖維團聚體，並得到細碳纖維、鈦化合物和鋰化合物的混合物。在(步驟b-Ι)中，揉捏時細碳纖維和鈦化合物的重量比，以及鈦化合物和鋰化合物的摩爾比如(步驟a-Ι)和(步驟a-2)中所述。揉捏方法如(步驟a-Ι)所述。(步驟b_2)如(步驟a-3)中所述。在第三方面的(步驟c-Ι)中，使用分散劑在分散介質中打開和分散細碳纖維團聚體。分散劑的例子包括表面活性劑，諸如油酸鈉、聚環氧乙烷羧酸酯、一元醇酯和二茂鐵衍生物；環狀/多環芳族化合物，諸如芘化合物(芘銨)、卟啉化合物(ZnPP、氯高鐵血紅素、PPEt)、聚芴、環狀葡聚糖、葉酸、內醯胺化合物(-CONH-)、和內酯化合物(-C0-0-);線性共軛聚合物，諸如聚噻吩、聚苯撐乙烯撐(polyphenylene vinylene)和聚亞苯基乙烯(polyphenylene ethylene);環醯胺,諸如聚乙烯卩比咯燒酮(PVP);聚苯乙烯磺酸；聚合物膠束；水溶性含芘聚合物；糖類，諸如果糖、多糖(例如，羧甲基纖維素)和直鏈澱粉；包含複合物，諸如輪烷；以及膽酸類似物，並且羧甲基纖維素和聚乙烯吡咯烷酮尤其適合於分散介質是水性的情況。分散劑的量優選為1/100或更大且50/100或更小，基於細碳纖維團聚體的重量計。考慮到鋰化合物的處理特性和溶解性，分散介質通常是，但不限於，極性溶劑，諸如水和醇類。使用均質混合器、三元混合(Tr1-mix)等通過攪拌分散介質、分散劑、細碳纖維團聚體等的混合物打開和分散細碳纖維團聚體。為了更有效的打開/分散，使用振蕩衝擊波產生的超聲波、利用珠粒、球體等的衝擊或搖動的珠磨機，或油漆搖動器。在(步驟c-Ι)中，可在分散前氧化細碳纖維團聚體。氧化使細碳纖維與分散介質更相容。氧化過程的例子包括使用硝酸/硫酸、臭氧、超臨界水、超臨界二氧化碳等的液相氧化，大氣烘烤以及例如通過使用氧等離子體的氣相氧化在碳纖維表面上的親水性處理。在(步驟c-2)中，(步驟c-Ι)中得到的打開的細碳纖維分散體與鈦化合物和鋰化合物混合。混合時，如(步驟a-2)所述，鈦化合物和鋰化合物優選以0.75或更大且0.88或更小的Li/Ti摩爾比混合。在(步驟c-2)中，鈦化合物優選懸浮在鋰化合物溶液中，以製備漿料溶液，其隨後與(步驟c-Ι)中得到的細碳纖維分散體混合。所述漿料溶液優選通過在用於打開和分散細碳纖維團聚體的分散介質中以10至70%的重量比加入材料製備。(步驟c-3)如(步驟a_3 )所述。在第四方面的(步驟d-Ι)中，使用分散劑在分散介質、鈦化合物和鋰化合物的混合物中打開和分散/混合細碳纖維團聚體。此處，使用的分散介質、分散劑、分散方法等如(步驟c-Ι)中所述。鈦化合物和鋰化合物優選的混合摩爾比如(步驟c-2)中所述。此外，(步驟d_2)如(步驟a_3)所述。當一方面中使用的分散劑不同於以上描述的那些時，至少是會涉及用於打開細碳纖維團聚體的分散介質、分散劑和細碳纖維團聚體，諸如鈦化合物和鋰化合物的各個其他化合物可在細碳纖維團聚體打開期間或之後加入。在根據本發明的複合有細碳纖維的鋰鈦複合氧化物中，可使用粘合劑固定/粘合細碳纖維。可使用粘合劑，例如碳和含水、不含水或含氟粘合劑，將細碳纖維粘合至鋰鈦複合氧化物的粒子的內部或表面。使用碳作為粘合劑的方法的例子包括使用碳前體的方法和CVD (化學氣相沉積)方法。在粘合劑，例如是碳前體的情況，碳前體本身或作為溶劑中的溶液形式與細碳纖維揉捏混合，以便打開並分散細碳纖維，隨後在(步驟a-Ι )、(步驟b-Ι )、(步驟c-Ι)或(步驟d-Ι)中的惰性氣體氣氛下加熱所述混合物。從而，所述前體轉化為碳，得到固體粒子，其中所述細碳纖維分散在並經由碳粘附到粒子表面。可用碳前體的例子包括煤焦油、煤浙青、重質石油、石油浙青、糖類諸如蔗糖、多元醇、水溶性酚醛樹脂和呋喃樹脂。
使用有機溶劑(醇類諸如乙醇、芳香族烴類諸如甲苯等)作為碳源的CVD方法中，所述系統在被加熱的同時，在(步驟a-3)、(步驟b-2)、(步驟c-3)或(步驟d-2)的煅燒步驟中，在汽化並夾帶惰性氣體的有機材料氣流下於惰性氣氛中被煅燒，從而得到固體粒子，其中所述細碳纖維分散在並經由碳粘附到粒子表面。可替代地，在(步驟a-3)、(步驟b-2)、(步驟c_3)或(步驟d_2)中得到的煅燒的鋰鈦複合氧化物(Li4Ti5O12粒子等)之後，進行上述的CVD方法，從而得到固體粒子，其中所述細碳纖維分散在並經由碳粘附到表面。鋰鈦複合氧化物可能被雜質汙染，其中主要是作為起始原料的二氧化鈦/氫氧化鈦中的雜質以及加熱器中的汙染物。二氧化鈦/氫氧化鈦中的雜質來源於礦石和生產過程(硫酸法、氯法)，包括Nb2O5 (0.1至0.5重量%)，SO3 (0.1至0.2重量%)，HCl (0.3重量%或更小)，P2O5 (0.1 至 0.2 重量 %)，K2O (0.01 至 0.3 重量 %)，Na2O (0.005 至 0.3 重量 %)，Fe (0.01重量 %)，SiO2 (0.02 至 0.2 重量 %)，Al2O3 (0.3 重量 %)，MgO (0.005 重量 %)，Pb (40ppm 或更小),ZnO (0.1重量%或更小),Cr (0.01重量%或更小),Ni (0.01重量%或更小)等等,這些雜質不影響鋰鈦複合氧化物的電化學反應。儘管這些雜質不降低作為電極材料的性能，但是太多的雜質會降低每單位重量的電容，因此TiO2的純度優選為98重量％或更大。〈鋰二次電池〉在本發明的鋰鈦複合氧化物用作鋰二次電池的電極材料的情況下，電解質含有作為溶質並呈現離子導電性的鋰化合物，並且用於溶解和包含該溶質的溶劑只要在充/放電或儲存期間不會分解，就可使用。溶質的具體例子包括LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3S02)3。溶劑的例子包括環狀碳酸酯諸如碳酸亞乙酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亞乙烯酯(VC);線性碳酸酯，諸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC);環醚諸如四氫呋喃(THF)和2-甲基四氫呋喃(2MeTHF);直鏈醚諸如乙二醇二甲醚(DME)、Y-丁內酯(BL)、乙腈(AN)、環丁碸(SL)以及磺酸內酯諸如1，3_丙磺酸內酯和1，3_丙烯基磺酸內酯，這些有機溶劑可單獨使用或兩種或多種混合使用。電解質也可以是膠凝聚合物電解質，其通過使用電解溶液浸潰諸如聚環氧乙烷和聚丙烯腈的聚合物電解質來製備，或者可以是諸如鋰的無機固體電解質。在本發明的具有尖晶石結構的鋰鈦複合氧化物用作陰極電極材料的情況下，陽極活性材料可以是碳材料，諸如石墨和焦炭；鋰金屬；以及鋰合金諸如Li/Al合金，Li/In合金和Li/Al/Mn合金，並且充放電電壓分別為約3.0V和約1.0至1.5V。當用作陽極電極材料時，陰極活性材料可以是含鋰過渡金屬複合氧化物諸如LiCo
O2,LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiCo0 5Ni0 502, LiCol73Nil73Mnl73O2, LiNitl 7Co。2Μηαι02, LiCo0 9Ti010
2,LiCoa5Nia4ZraiO2, LiFePO4和LiFei_xCoxP04，充電電壓和放電電壓分別為約2.5至3.0V和約2至2.5V。這些陰極活性材料是期望用於需要具有高負載特性的鋰離子二次電池的電極材料並可提供鋰二次電池。實施例下面將參考，但不限於，實施例和比較例描述本發明。實施例中使用的細碳纖維如下所述。〈參考例〉
(i)細碳纖維A:具有石墨寺廟鐘形結構單元的細碳纖維在500mL離子交換水中溶解115g硝酸鈷[Co (NO3)2.6Η20:分子量291.03] (0.40摩爾)和102克硝酸鎂[Mg(NO3)2.6Η20:分子量256.41] (0.40摩爾)以製備原料液(I)。另外，在IlOOmL離子交換水中溶解220g的碳酸氫銨[(NH4)HCO3:分子量79.06]粉末(2.78摩爾)以製備原料液(2)。然後，原料液⑴和(2)在40°C的反應溫度混合，之後攪拌混合物4小時。過濾所得的沉澱，洗滌，然後乾燥。煅燒產物並使用研缽將產物在研缽中研磨以提供43g的催化劑。所述催化劑的尖晶石結構的晶格常數〃a〃(立方晶系)為0.8162nm，而在置換固溶物的所述尖晶石結構中金屬元素比例為Mg:Co=L 4:1.6。垂直固定石英反應管(內徑75mm(p，高度:650mm)並且將其中心置於石英棉支撐
物上，然後在其上分散0.9g所述催化劑。在He氣氛下，將所述管加熱到550°C的爐溫，然後將含有CO和H2 (體積比:C0/H2=95.1/4.9)的混合氣體作為氣源由所述反應管的底部以1.28L/min的流速輸入7小時以合成細碳纖維團聚體。產量為53.1g,且測得的灰分含量為1.5重量％。在產物的XRD分析中觀察到的半峰寬度的W (度)為3.156並且cU為0.3437nm。圖3顯示了參考例中製備的細碳纖維的TEM圖像。從TEM圖像,涉及組成由此所得的所述細碳纖維的寺廟鐘形結構單元的尺寸和這些聚集體的參數為D=12nm, d=7nm, L=114nm, L/D=9.5，Θ為0-7。,平均約3°。組成聚集體的寺廟鐘形結構單元堆疊的數約為10個。這裡，D，d和Θ通過從聚集體頭頂部起的三個點(1/4) L，( 1/2) L 和(3/4) L 進行測定。(ii)細碳纖維B:同軸多層碳納米管(Aldrich)通過聚集外徑為5至25nm,內徑為3至IOnm,層數為3至17,長度為0.5至10 μ m和長徑比為50至400的細碳纖維形成作為絨毛球(絨毛球的外徑:5至100 μ m,孔徑:500nm)
的團聚體。〈實施例1>在100重量份的銳鈦礦型二氧化鈦粒子[TiO2:分子量79.8658] (Sakai ChemicalIndustry C0., Ltd., SA-1,平均原始粒子尺寸:0.15 μ m,比表面積:9.7m2/g)中加入2.35重量份的細碳纖維團聚體A (2重量％，基於鈦酸鋰的總重量計)以及適量的作為溶劑的乙醇，並使用體內徑為5cm的瑪瑙球離心行星球磨機在轉數為250RPM下攪拌混合物30分鐘。所使用的球用瑪瑙製成並具有IOmm的直徑。混合之後，溶劑在100°C下蒸發。向塗覆有分散的細碳纖維A的二氧化鈦粒子混合物中加入42.0重量份的氫氧化鋰[LiOH.H2O:分子量:41.96362] (Honjo Chemical Corporation,粗顆粒)(Li/Ti 摩爾比:0.80)，並且使用離心行星研磨機攪拌混合物10分鐘，所得的混合物用作煅燒的原料。混合物置於氧化鋁匣缽中，並在800°C的氮氣氣氛下煅燒180分鐘。複合有細碳纖維A的鋰鈦複合氧化物粒子在煅燒之後，使用掃描電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation, S-4800)觀察，顯示細碳纖維A併入粒子的界面和內部，並且均勻分散在圖5所示的整個視場。對於複合有細碳纖維的鋰鈦複合氧化物的分析，使用雷射衍射/散射型粒子尺寸分析儀Microtrac MT3300EXII (Nikkiso C0.，Ltd.)定量的平均粒子尺寸為 250nm ;通過在 100°C氮氣氣流下對樣本進行乾燥和脫氣30分鐘，隨後通過BET單點連續法使用Macsorb HM-型號1208 (M0UNTECH C0., Ltd.)測得其比表面積為I lm2/g ;並且X-射線衍射晶體結構分析(XRD)顯示為Li4Ti5O12單相。複合有成網絡狀的細碳纖維A的鋰鈦複合氧化物粒子在100kg/cm2G下加壓，並通過DC (直流)電阻表測量，得到體積電阻率為2 X IO3 Ω.cm。〈實施例2至7>改變細碳纖維的含量和煅燒條件，如表I所示，使用實施例1中所用的二氧化鈦粒子和細碳纖維A或B製備複合有細碳纖維的鋰鈦複合氧化物粒子，並且如實施例1所述測量各個樣本的平均粒子尺寸、比表面積、晶體結構和體積電阻率。製備條件和物理特性如表I所示。如實施例1所述，製備鋰鈦複合氧化物粒子，不加入細碳纖維，並測量該樣本的平均粒子尺寸、比表面積、XRD晶體結構和體積電阻率。結果如表I所示。
權利要求
1.一種用於二次電池的電極材料，其中鋰鈦複合氧化物的內部和表面複合有成網絡狀的細碳纖維。
2.根據權利要求1所述的用於二次電池的電極材料，其中所述鋰鈦複合氧化物包括作為主要組分的尖晶石型Li4Ti5O12,並且具有的平均粒子尺寸為50nm或更大且IOOOnm或更小，比表面積為lm2/g或更大且30m2/g或更小。
3.根據權利要求1或2所述的電極材料，其中所述細碳纖維的含量為0.1重量％或更大且10重量％或更小，基於總重量計。
4.根據權利要求1至3任一項所述的電極材料，其中在lOMPa/cm2的壓力下，體積電阻率小於IO5 Ω.cm。
5.根據權利要求1至4任一項所述的用於二次電池的電極材料，其中所述細碳纖維通過氣相生長製得，其中石墨網平面形成結構單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個結構單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，並且多個所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。
6.根據權利要求1至5任一項所述的電極材料，其中在所述細碳纖維中，石墨AB面(石墨基面)相對於纖維軸方向以小於15°的角度對準。
7.根據權利要求1至6任一項所述的電極材料，其中在所述細碳纖維中，所述聚集體的主體部分的端部具有5-40nm外徑D以及3_30nm的內徑d，並且所述聚集體的長徑比(L/D)為 2-150。
8.根據權利要求1至7任一項所述的電極材料，其中所述細碳纖維通過使用催化劑的氣相生長製得，所述催化劑含有選自由Fe，Co, Ni, Al, Mg和Si組成的群組的元素，並且所述細碳纖維中的灰分含量為4重 量％或更小。
9.根據權利要求1至8任一項所述的電極材料，其中所述細碳纖維由包括將含有CO和H2的混合氣體輸送到含有鈷的尖晶石型氧化物的催化劑上以起始反應以及使所述細碳纖維生長的方法製得，所述鈷的尖晶石型氧化物含有通過置換形成固溶體的鎂。
10.根據權利要求9所述的電極材料，其中所述鈷的尖晶石型氧化物由MgxCcvxOy表示，其中含有通過置換形成固溶體的鎂，鎂的固溶體的範圍〃x"為0.5-1.5。
11.一種用於製備用於二次電池的電極材料的方法，包括: (步驟a-Ι)在剪切力下揉捏細碳纖維團聚體和鈦化合物，以提供打開的細碳纖維和鈦化合物的混合物， (步驟a-2)混合步驟a-Ι中得到的混合物和鋰化合物，以及 (步驟a-3)在惰性氣氛下，煅燒步驟a-2中得到的混合物。
12.—種用於製備用於二次電池的電極材料的方法，包括: (步驟b-Ι)在剪切力下揉捏細碳纖維團聚體、鈦化合物和鋰化合物，以提供打開的細碳纖維、鈦化合物和鋰化合物的混合物，以及 (步驟b-2)在惰性氣氛下，煅燒步驟b-Ι中得到的混合物。
13.一種用於製備用於二次電池的電極材料的方法，包括: (步驟c-Ι)使用分散劑在分散介質中打開和分散細碳纖維團聚體， (步驟c-2)混合步驟c-Ι中得到的打開的細碳纖維的分散體、鈦化合物和鋰化合物，以及(步驟c-3)在惰性氣氛下，煅燒步驟c-2中得到的混合物。
14.一種用於製備用於二次電池的電極材料的方法，包括: (步驟d-Ι)使用分散劑在分散介質、鈦化合物和鋰化合物的混合物中打開和分散/混合細碳纖維團聚體，以及 (步驟d-2)在惰性氣氛下，煅燒步驟d-Ι中得到的混合物。
15.根據權利要求11至14任一項所述的製備方法，其中所述鈦化合物為尺寸在20nm或更大且500nm或更小的二氧化鈦粒子和/或氫氧化鈦粒子，並且所述鋰化合物為碳酸鋰和/或氫氧化鋰。
16.根據權利要求15所述的製備方法，其中所述二氧化鈦為銳鈦礦型或金紅石型二氧化鈦。
17.根據權利要求15所述的製備方法，其中所述氫氧化鈦為偏鈦酸或原鈦酸。
18.根據權利要求11至17任一項所述的製備方法，其中所述細碳纖維團聚體通過氣相生長製得，其中構成團聚體的細碳纖維的石墨網平面形成結構單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個結構單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，並且多個所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。
19.根據權利要求13至18任一項所述的製備方法，其中所述分散劑為羧甲基纖維素或聚乙烯吡咯烷酮。
20.根據權利要求13至19任一項所述的製備方法，其中所述分散介質包括極性有機溶劑。
21.根據權利要求11至20任一項所述的製備方法，其中所述煅燒在550°C或更大且小於950°C的溫度下進行。
全文摘要
本發明提供了一種用於二次電池的電極材料，其中鋰鈦複合氧化物的內部和表面複合有成網絡狀的細碳纖維。
文檔編號H01M4/485GK103181004SQ20118005167
公開日2013年6月26日 申請日期2011年8月25日 優先權日2010年8月26日
發明者竹本博文, 橋本和生, 日高敦男 申請人:宇部興產株式會社