一次可編程存儲單元、存儲器及其操作方法

2023-09-18 10:12:25 1

專利名稱：一次可編程存儲單元、存儲器及其操作方法
技術領域：
本發明屬於一次可編程存儲器技術領域，具體涉及一種基於氧化石墨烯層的一次 可編程存儲單元、存儲器及其操作方法。
背景技術：
非揮發存儲器在斷電時仍能保持所存儲的數據，這使得非揮發存儲器在各種不 同類型的電子設備中有著及其廣泛的應用。一次可編程存儲器(One-Time Programmable Memory, OTP)是常見的非揮發存儲器中的一種，它通過字線和位線交叉的存儲單元來存儲 邏輯信息，其中，常見的存儲單元有熔絲、反熔絲和電荷俘獲型器件(例如浮柵雪崩注入場 效應管)。一次可編程存儲器一般是不可重複編程的。對於熔絲和反熔絲型存儲器，需要一個高電壓來擊穿電容絕緣層，在電擊穿過程 中會有高功耗的損失。此外，由於器件一旦被擊穿後不能被再進行編程和擦除操作，所以對 器件的測試條件要求較高，測試時不能擊穿器件，同時也不能對器件進行加速測試，所以測 試所花費的時間也將較長，影響了產品的良率。對於電荷俘獲型存儲器，包括可擦除可編程只讀存儲器(EPROM)和電可擦除可編 程只讀存儲器(EEPR0M)，一般來說，用於製造這種類型的非揮發存儲器的工藝製程要落後 於先進的CMOS邏輯工藝。例如，用於快閃EEPROM的器件的工藝要比標準的先進CMOS工藝 多加30%的掩膜步驟，以便製造高電壓產生電路、浮柵結構、0N0層、三阱，以及在這些器件 中一般具有的特殊的源和漏結所需的各種特殊的區域和結構。據此，用於快閃結構的器件要落後於先進CMOS工藝一到兩代，同時每個晶片的成 本都要比後者貴30%。作為另一個例子，基於氧化層擊穿效應的反熔絲器件的工藝必須適合 於製作各種反熔絲結構和高電壓電路，因此該工藝同樣趨於比先進CMOS工藝落後一代。隨著工藝尺寸的縮小，上述的可編程只讀存儲器都會遇到瓶頸問題。例如，工業 界普遍認為快閃記憶體將遭遇物理極限瓶頸，FLASH的浮柵不能隨技術代發展無限制減薄； 而基於氧化層擊穿效應的可編程只讀存儲器將遭遇軟擊穿(由於氧化層厚度變薄，發生軟 擊穿的概率越大)的問題。同時，石墨烯(Graphene，G)由於具有特殊的力學、量子以及電學性質，是近年來 被廣泛研究的一種新型的材料。石墨烯是一種二維碳原子晶體，通常具有良好的導電性。 而石墨烯氧化物(或者稱為氧化石墨烯，Graphene Oxide, GO)是一種相對具有近似絕緣特 性的材料，其中包括含氧基團(Oxygen-containing groups)，諸如羥基(hydroxy 1)、環氧基 (epoxy)等等。石墨烯和氧化石墨烯都具有二維特性，其薄膜可以達到納米級的厚度，其可 以半導體器件相兼容。並且，題目為"Nanoscale Tunable Reduction of Graphene Oxide for Graphene Electronics"(來自 2010 年 6 月 11 日的《Science》、第 328 卷)文獻中，Zhongqing Wei 等 人報導了石墨烯氧化物在一定的加熱條件下(例如130度加熱)可以由相對絕緣性轉換為導 電性的物質。
有鑑於此，本發明提出了一種新型的OTP。

發明內容
本發明的目的在於提出一種完全區別於傳統的OTP的、基於氧化石墨烯的新型 OTP、存儲器及其操作方法。本發明提出的一次可編程存儲單元，包括上電極和下電極，並且還包括置於所述 上電極和所述下電極之間的、作為存儲介質層的氧化石墨烯層。作為本發明的一次可編程存儲單元的一個技術方案，其中，所述氧化石墨烯層的 面積小於或等於所述下電極的面積。作為本發明的一次可編程存儲單元的又一個技術方案，其中，所述氧化石墨烯層 的面積大於所述下電極的面積。作為本發明的一次可編程存儲單元的又一個技術方案，其中，還包括介質層，所述 介質層用於構圖形成所述氧化石墨烯層和/或下電極。優選地，所述介質層為低k介質層。具體地，所述下電極為Co、Cu、W、Ni、Zr、Ta、TaN, Ti、TiN、Zn 或 Al。具體地，所述上電極為Pd、Ta、Ti、TaN、TiN、Cu、Al、Pt、W、Ni、Ru、Ru_Ta 合金、Pt-Ti 合金、Ni-Ta 合金之一，或者為 Pd、Ta、Ti、TaN, TiN、Cu、Al、Pt、W、Ni、Ru、Ru-Ta 合金、Pt-Ti 合金、Ni-Ta合金中任意兩者組成的複合層材料之一。作為本發明的一次可編程存儲單元的又一個技術方案，其中，所述氧化石墨烯層 被編程後部分地或者全部地轉變為石墨烯層。本發明還提出製備所述一次可編程存儲單元的方法，包括以下步驟
(1)構圖形成下電極；
(2)形成作為存儲介質層的氧化石墨烯層；以及
(3)構圖形成上電極。作為本發明方法的優選技術方案，其中，所述步驟(2)包括步驟 (2a)在下電極上通過化學氣相澱積構圖形成石墨烯層；
(2b)對所述石墨烯層採用反應離子刻蝕氧化及遠程等離子氧化處理形成所述氧化石
墨烯層。本發明提出的所述一次可編程存儲單元的編程操作方法，是通過在所述上電極和 下電極之間偏置編程電信號，以使所述氧化石墨烯層實現在一定加熱條件下轉變導電的低 阻態。具體地，所述加熱條件中，加熱溫度為130°C或130°C以上。所述氧化石墨烯層轉 變為導電的低阻態時，所述氧化石墨烯層被部分或者完全轉變為石墨烯層。本發明還提供一種一次可編程存儲器，其包括一次可編程存儲單元陣列，所述一 次可編程存儲單元陣列包括按行和列排列的多個以上所述的可編程存儲單元。具體地，所述一次可編程存儲器還包括
與所述一次可編程存儲單元陣列相連接的行解碼器； 與所述一次可編程存儲單元陣列相連接的列解碼器； 地址鎖存模塊；寫驅動模塊； 靈敏放大器； 輸入/輸出緩衝器；以及 邏輯控制模塊。本發明的技術效果是，該發明通過電學信號作用實現對氧化石墨烯層加熱，從而 由相對高阻態轉變為低阻態，實現一次可編程存儲器的Reset轉變過程，因此，氧化石墨烯 層可以用作一次可編程存儲器的存儲介質層，實現了基於氧化石墨烯層的一次可編程存儲
ο


圖1是按照本發明提供的第一實施例OTP單元的結構示意圖。圖2是對圖1所示OTP單元編程的電學信號示意圖。圖3是圖1所示OTP單元的編程過程示意圖。圖4是按照本發明提供的第二實施例OTP單元的結構示意圖。圖5是圖4所示OTP單元的編程過程示意圖。圖6是按照本發明提供的第三實施例OTP單元的結構示意圖。圖7是圖6所示OTP單元的編程過程示意圖。圖8是按照本發明提供的OTP實施例的結構示意圖。
具體實施例方式在下文中結合圖示，在參考實施例中更完全地描述本發明，本發明提供優選實施 例，但不應該被認為僅限於在此闡述的實施例。在圖中，為了清楚放大了層和區域的厚度， 但作為示意圖不應該被認為嚴格反映了幾何尺寸的比例關係。在此，參考圖是本發明的理想化實施例的示意圖，本發明所示的實施例不應該被 認為僅限於圖中所示的區域的特定形狀，而是包括所得到的形狀，比如製造引起的偏差。例 如幹法刻蝕得到的曲線通常具有彎曲或圓潤的特點，但在本發明實施例圖示中，均以矩形 表示，圖中的表示是示意性的，但這不應該被認為限制本發明的範圍。圖1所示為按照本發明提供的第一實施例OTP單元的結構示意圖。如圖1所示， 在該實施例中，OTP單元包括下電極10、GO層30和上電極50，其中GO層30用作OTP的存 儲介質層，該OTP單元在初始態時，GO層表現為高阻態特性，因此可以表示存儲數據「1」。其中，下電極10 可以為 Co、Ni、Cu、W、Ni、Zr、Ta、TaN, Ti、TiN、Zn 或 Al 等金屬導 電材料。另外，也可以選擇採用石墨烯作為下電極。在該實施例中，下電極10不只是用作 傳導作用，另一方面，當上電極50和下電極10直接接通電信號時，通過下電極10的電流還 可以導致下電極發熱，部分地對GO層30加熱，促使其嚮導電特性轉換。因此，具體地，可以 選擇電阻率較高的金屬導電材料作為下電極，以提高其加熱效果，例如，電阻率大於5X10—8 歐姆·米(例如可以選擇鎢作為下電極)。GO層30形成於下電極10上，其可以通過採用化學溶液法製備形成，也可以採用 與CMOS工藝兼容的CVD (化學氣相澱積)先形成G層、然後氧化形成GO層30。G層另外也 可以通過微機械分離法、取向附生法和加熱SiC等方法形成，G層的形成不受本發明的實施例限制。在下電極10選擇為G時，可以通過直接氧化形成GO層30。在該實施例中可以對 G層採用反應離子刻蝕氧化及遠程(Remote)等離子氧化處理形成GO層，該氧化方法易與 CMOS工藝兼容，並能實現大規模化生產GO層。具體的氧化過程中，可以選擇半導體常用的 刻蝕(etching)去膠設備進行氧化，不直接對石墨烯層進行離子接觸。具體地，氧化的工藝 條件中，功率約為600到1000W、通入的氧氣/氬氣的氣體流量比值範圍是1:廣1:3，氧氣/ 氬氣的流量大小取決於薄膜形成尺寸，甲烷和氬氣的總流量的範圍約為20(T400SCCm。GO 層30的厚度範圍約為0. 5至50納米，例如可以選擇氧化形成2層氧化石墨烯，GO層的厚 度為1.2nm左右。但這並不是限制性的。需要說明的是，GO層30的具體製備方法不受本發明的實施例限制，隨著石墨烯的 研究的深入，各種新提出的GO層製備方法均可以應用於本發明的OPT中。上電極50形成於GO層30之上，其完全覆蓋GO層30。上電極可以通過光刻工藝 以及薄膜沉積的方法形成。上電極Iio可以是Pd、Ta、Ti、TaN, TiN, Cu、Al、Pt、W、Ni、Ru、 Ru-Ta 合金、Pt-Ti 合金、Ni-Ta 合金之一，或者可以是 Pd、Ta、Ti、TaN, TiN, Cu、Al、Pt、W、 Ni、Ru、Ru-Ta合金、Pt-Ti合金、Ni-Ta合金中任意兩者組成的複合層材料；上電極110可 以用物理濺射、化學反應濺射、物理氣相沉積、化學氣相沉積或電化學沉積(ECP)等方法沉 積形成，上電極110的薄膜層的具體厚度以及形狀不是限制性的。在圖1所示實施例中，該OTP單元還包括介質11。在該實施例中，介質層11用於 構圖形成下電極10和GO層30，介質層11包圍下電極10和GO層30。因此，下電極10和 GO層30的面積大小可以通過介質層11來限定，在該發明中，下電極10和GO層30的面積 大小是非限制性的。介質層11可以為氧化矽、氮化矽等絕緣介質層，也可以為各種低k(介 電常數)介質層材料，優選地，可以選擇為多孔低k介質層，這樣，方便在以下編程過程中， 加熱GO層30轉換為G層40時有可能由於熱分解反應而產生C0、C02和/或H20等少量氣 體，多孔低k介質層可以吸收這些氣體從而有利於保證OTP單元的可靠性。圖2所示為對圖1所示OTP單元編程的電學信號示意圖，圖3所示為圖1所示OTP 單元的編程過程示意圖。結合圖2和圖3所示說明本發明的OTP單元的編程操作方法。在該發明中，主要利用GO層在一定加熱條件下可由相對高阻態轉變為低阻導電 狀態(例如在130度以上條件加熱轉變為G層)的特性。如圖3所示，對存儲狀態為「1」的 OTP單元，施加如圖2所示的編程信號，上電極50和下電極10之間將形成一定的電流導通， 從而可以使GO層30發熱至一定的溫度(例如130度以上)，G0層30進一步轉變為導電的低 阻態。在該實施例中，GO層30是被轉換形成G層40，從而完成如圖3所示的Reset編程 過程。GO層30的加熱條件(包括溫度高低、時間長短等)受圖2所示的編程電學信號控制， 可以選擇該電學信號的電壓(或電流)大小(高度H)、維持時間長短(tl至t2時間段)、電壓 (或電流)下降速度(t2至t3時間段)等決定。當然，當GO層30的厚度等參數不同時，選擇 的編程電學信號也會有所差異。另外，需要說明的是，在該實施例中，下電極10由於編程電 學信號導致發熱形成的熱量也可以有助於實現GO層30轉換。圖4所示為按照本發明提供的第二實施例OTP單元的結構示意圖。在該實施例 中，OTP單元與圖1所示的OTP單元的主要區別在於，作為存儲介質層的GO層31的面積大 於下電極10的面積，介質層10僅用於構圖形成下電極10。該實施例的OTP單元與圖1所 示的OTP單元的工作原理基本相似，在此不再贅述。
圖5所示為圖4所示OTP單元的編程過程示意圖。如圖5所示，同樣在上電極50 和下電極10之間施加如圖2所示的編程電學信號。由於電流將集中在下電極10所對應的 區域，因此，GO層31中，僅部分轉換為G層41，上下電極之間電阻變小，從而實現由數據「1」 至數據「0」的Reset編程過程。圖6所示為按照本發明提供的第三實施例OTP單元的結構示意圖。在該實施例 中，OTP單元與圖1所示的OTP單元的主要區別在於，作為存儲介質層的GO層32的面積小 於下電極10的面積，介質層10僅用於構圖形成GO層32，G0層32被介質層11所包圍。該 實施例的OTP單元與圖1所示的OTP單元的工作原理基本相似，在此不再贅述。圖7所示為圖6所示OTP單元的編程過程示意圖。如圖5所示，同樣在上電極50 和下電極10之間施加如圖2所示的編程電學信號。在該實施例中，基本通過GO層32的自 發熱(不依賴於下電極10的發熱)使GO層32被編程轉換為G層42，從而實現由數據「 1，， 至數據「0」的Reset編程過程。需要說明的是，為通過自發熱來實現編程轉換，GO層32的 面積可以相對設置較小，例如，約為100平方納米至1平方微米，這樣更容易實現編程轉換 (例如反映在如圖2所示的編程電學信號的H可以更小、tl至t2時間段可以更短)。圖8所示為按照本發明提供的OTP實施例的結構示意圖。圖8中只是示意性地說 明了 OTP的主要組成部分，該OTP還可以包括其它許多公知的元件，例如靈敏放大器、行譯 碼器、列解碼器等等。如圖8所示，OTP 600包括OTP單元陣列601、列解碼器602、行解碼器 603、地址鎖存器604、控制邏輯605、靈敏放大器606、寫驅動電路607和輸入/輸出緩衝器 608。其中，OTP單元陣列601是由若干個以上所述的OTP單元按行和列的形式排列形成， 每個OTP單元形成在字線和位線的交叉點之間，例如，OTP單元的下電極與字線相連接、OTP 的上電極與位線相連接，當然，也可以為OTP單元的下電極與位線相連接、OTP的上電極與 字線相連接。在讀寫OTP 600時，外界輸入的地址信號鎖存在地址鎖存器604中，行地址信號輸 入到與地址鎖存器604相連接的行解碼器603中，列地址信號輸入到與地址鎖存器604相 連接的列解碼器602中，列解碼器602和行解碼器603的輸出分別選中OTP單元陣列601 中相應的一行和一列。在進行寫入存儲器操作時，外界的數據信號通過輸入/輸出緩衝器 608輸入到寫驅動電路607中，寫驅動電路607根據輸入的數據生成相應的寫電壓或寫電流 (即圖2所示的編程電信號)到OTP單元陣列601中，進行寫入操作(即Reset操作);在進行 讀取操作時，靈敏放大器606施加一定的讀信號到OTP單元陣列601中，根據存儲單元不同 的狀態讀出相應的數據信號，數據信號通過輸入輸出緩衝器608輸出至外界。控制邏輯605 控制著列解碼器602、行解碼器603、地址鎖存器604、靈敏放大器606、寫驅動電路607和輸 入輸出緩衝器608這些模塊的時序，從而使得整個存儲器600正常工作。需要指出的是存 儲器600隻是說明性的，因為必要時可能使用許多其它技術來對存儲陣列進行尋址、將數 據輸入或輸出存儲陣列、提供存儲陣列所需要的各種工作電壓等。以上例子主要說明了本發明的OTP單元、OTP單元的製備方法、OTP單元的編程操 作方法以及存儲器。儘管只對其中一些本發明的實施方式進行了描述，但是本領域普通技 術人員應當了解，本發明可以在不偏離其主旨與範圍內以許多其他的形式實施。因此，所展 示的例子與實施方式被視為示意性的而非限制性的，在不脫離如所附各權利要求所定義的 本發明精神及範圍的情況下，本發明可能涵蓋各種的修改與替換。
權利要求
一種一次可編程存儲單元，包括上電極和下電極，其特徵在於，還包括置於所述上電極和所述下電極之間的、作為存儲介質層的氧化石墨烯層。
2.如權利要求1所述的一次可編程存儲單元，其特徵在於，所述氧化石墨烯層的面積 小於或等於所述下電極的面積。
3.如權利要求1所述的一次可編程存儲單元，其特徵在於，所述氧化石墨烯層的面積 大於所述下電極的面積。
4.如權利要求1或2或3所述的一次可編程存儲單元，其特徵在於，還包括介質層，所 述介質層用於構圖形成所述氧化石墨烯層和/或下電極。
5.如權利要求4所述的一次可編程存儲單元，其特徵在於，所述介質層為低k介質層。
6.如權利要求1所述的一次可編程存儲單元，其特徵在於，所述下電極為Co、Cu、W、Ni、 Zr、Ta, TaN, Ti、TiN, Zn g Al。
7.如權利要求1所述的一次可編程存儲單元，其特徵在於，所述上電極或者為Pd、Ta、 Ti、TaN、TiN、Cu、Al、Pt、W、Ni、Ru、Ru-Ta 合金、Pt-Ti 合金、Ni-Ta 合金之一，或者為 Pd, Ta, Ti、TaN, TiN, Cu、Al、Pt、W、Ni、Ru、Ru-Ta 合金、Pt-Ti 合金、Ni-Ta 合金中任意兩者組成的 複合層材料之一。
8.如權利要求1所述的一次可編程存儲單元，其特徵在於，所述氧化石墨烯層被編程 後部分地或者全部地轉變為石墨烯層。
9.一種製備如權利要求1所述一次可編程存儲單元的方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)構圖形成下電極；(2)形成作為存儲介質層的氧化石墨烯層；以及(3)構圖形成上電極。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述步驟(2)包括步驟 (2a)在下電極上通過化學氣相澱積構圖形成石墨烯層；(2b)對所述石墨烯層採用反應離子刻蝕氧化及遠程等離子氧化處理形成所述氧化石墨烯層。
11.一種如權利要求1所述一次可編程存儲單元的編程操作方法，其特徵在於，通過在 所述上電極和下電極之間偏置編程電信號，使所述氧化石墨烯層實現在一定加熱條件下轉 變導電的低阻態。
12.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述加熱條件中，加熱溫度為130°C或 130°C以上。
13.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述氧化石墨烯層轉變為導電的低阻態 時，所述氧化石墨烯層被部分或者完全轉變為石墨烯層。
14.一種一次可編程存儲器，其特徵在於，包括一次可編程存儲單元陣列，所述一次 可編程存儲單元陣列包括按行和列排列的多個如權利要求1-8任一項所述的可編程存儲單元。
15.如權利要求14所述的一次可編程存儲器，其特徵在於，還包括 與所述一次可編程存儲單元陣列相連接的行解碼器；與所述一次可編程存儲單元陣列相連接的列解碼器；地址鎖存模塊； 寫驅動模塊； 靈敏放大器； 輸入/輸出緩衝器；以及 邏輯控制模塊。
全文摘要
本發明屬於可編程存儲器技術領域，具體為一種一次可編程存儲(OTP)單元、存儲器及其操作方法。該OTP單元包括上電極和下電極，以及置於所述上電極和下電極之間的、作為存儲介質層的氧化石墨烯層。該OTP單元的編程操作方法，是在所述上電極和下電極之間偏置編程電信號，使氧化石墨烯層實現在一定加熱條件下轉變導電的低阻態。該OTP存儲器包括一次可編程存儲單元陣列，所述一次可編程存儲單元陣列包括按行和列排列的多個以上所述的可編程存儲單元。本發明的一次可編程存儲單元可以用作一次可編程存儲器的存儲介質層，實現基於氧化石墨烯層的一次可編程存儲器。
文檔編號G11C17/18GK101931048SQ20101026441
公開日2010年12月29日 申請日期2010年8月27日 優先權日2010年8月27日
發明者吳東平, 周鵬, 孫清清, 張衛 申請人:復旦大學