含柔性長鏈的超支化聚酯的製備方法

2023-09-18 07:45:20 1

含柔性長鏈的超支化聚酯的製備方法
【專利摘要】本發明公開了含柔性長鏈的超支化聚酯的製備方法，包括以下步驟：將己內酯與三羥甲基丙烷進行開環反應，製得液態己內酯三元醇；再將製得的液態己內酯三元醇與二羥甲基丙酸反應製備得超支化聚酯。本發明提供的製備方法不僅比現有方法的操作更為方便，而且在三羥甲基丙烷和二羥甲基丙酸分子間引入柔性長鏈，有利於使製備出的最終產品形成剛性-柔性-剛性的重複結構。
【專利說明】含柔性長鏈的超支化聚酯的製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及超支化聚酯的製備方法，特別涉及含柔性長鏈的超支化聚酯的製備方 法。

【背景技術】
[0002] 超支化聚酯具有大量的活性端羥基，經羧基、酸酐、酯等化學改性後，可以獲得豐 富化學結構的聚合物，塗膜性能也隨之變化，在雙組分聚氨酯塗料及光固化樹脂領域的用 途日益擴大。
[0003] 己內酯是一種七元環內酯，具有粘度低、與樹脂相容性好、可生物降解的特點。經 羥基引發開環聚合製備的己內酯聚合物，在引入己內酯特性的同時保留了末端羥基，為進 一步化學改性和豐富性能提供了條件，在塗料、油墨和醫藥領域應用前景廣泛。近年來己內 酯改性聚酯的研究主要集中在三個方面：以己內酯單體改性聚酯，在引入己內酯長鏈的同 時保留端羥基；或，用多元醇、己內酯與二羥甲基丙酸為原料，製備己內酯嵌段超支化聚酯； 或，以長鏈羧酸對超支化聚酯再改性等。


【發明內容】

[0004] 本發明的目的在於：其一，克服現有技術中所存在的使用固體原料進行酯化反應 的不足；其二，設計在兩個剛性基團之間引入柔性長鏈，形成剛性-柔性-剛性的重複鏈節， 提供一種韌性超支化聚酯的製備方法。
[0005] 為了實現上述發明目的，本發明提供了以下技術方案：
[0006] 含柔性長鏈的超支化聚酯的製備方法，包括以下步驟：
[0007] 將己內酯與三羥甲基丙烷進行開環反應，製得液態的己內酯三元醇；
[0008] 再將製得的液態己內酯三元醇與二羥甲基丙酸反應製備得超支化聚酯。
[0009] 進一步地，上述製備方法，包括以下步驟：
[0010] (1)將己內酯與三羥甲基丙烷進行開環反應，製得液態己內酯三元醇；
[0011] (2)將步驟（1)製得的液態己內酯三元醇與2, 2-二羥甲基丙酸反應，以對甲苯磺 酸為催化劑，在減壓條件下繼續反應直至體系酸值低於10mgK0H/g，製得第一代超支化聚 醋；
[0012] (3)將步驟（2)得到的第一代超支化聚酯繼續與2, 2-二羥甲基丙酸在相同催化劑 下反應，然後於減壓條件下反應至體系酸值低於10mgK0H/g，得到第二代超支化聚酯。
[0013] 進一步地，上述製備方法步驟（1)優選在辛酸亞錫催化劑催化下反應。
[0014] 進一步地，上述製備方法步驟（1)優選在140?150°C恆溫反應5?7h。
[0015] 進一步地，上述製備方法步驟（1)中己內酯與三羥甲基丙烷的物質的量比優選為 3. 6 :1· 0。
[0016] 進一步地，上述製備方法步驟（2)和（3)優選在140°C?150°C下，分兩次投料和 連續反應8h。
[0017] 進一步地，上述製備方法步驟（2)中液態己內酯三元醇與2,2_二羥甲基丙酸的物 質的量比為1. 〇 :6. 1、對甲苯磺酸的用量為總物料的0. 3% (wt% )。
[0018] 進一步地，上述製備方法步驟（3)中第一代超支化聚酯與2, 2-二羥甲基丙酸的 物質的量比為1. 〇 :6. 1、對甲苯磺酸的用量為總物料的0. 3% (wt% )。
[0019] 具體地，上述製備方法具體包括以下步驟：
[0020] (1)將三羥甲基丙烷和己內酯於氮氣保護下加熱至KKTC，待三羥甲基丙烷全部 溶解後，加入適量辛酸亞錫催化劑，緩慢升溫至140?150°C恆溫反應5?7h，冷卻得到無 色透明液體，用適量丙酮溶解，緩慢加入二氯甲烷中，靜置分離出有機層，經減壓蒸餾除去 丙酮、二氯甲烷及小分子物質，得到無色透明液體產物己內酯三元醇（PCLs);
[0021] (2)將步驟（1)製備的己內酯多元醇（PCLs)與2, 2-二羥甲基丙酸和對甲苯磺酸， 在氮氣保護下緩慢升溫至140°C?150°C反應2. 5h?3. 5h後，在減壓條件下繼續反應直至 體系酸值低於10mgK0H/g，製得第一代超支化聚酯（HBPE-1);
[0022] (3)在HBPE-1中繼續加入2,2_二羥甲基丙酸和對甲苯磺酸，繼續反應4?6h，然 後於減壓條件下反應至體系酸值低於10mgK0H/g，得到第二代超支化聚酯（HBPE-2)。
[0023] 本發明方法在步驟（1)製得一類液態三元醇，避免了常規使用固體原料的酯化反 應，而且在三羥甲基丙烷和二羥甲基丙酸分子間引入柔性長鏈，有利於使製備出的最終產 品形成剛性-柔性-剛性的重複結構。以下為本發明製備方法中涉及到的PCLs、HBPE_l和 HBPE-2的理想分子結構：
[0024]

【權利要求】
1. 含柔性長鏈的超支化聚酯的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟： 將己內酯與三羥甲基丙烷進行開環反應，製得液態的己內酯三元醇； 再將製得的液態己內酯三元醇與二羥甲基丙酸反應製備得超支化聚酯。
2. 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括以下步驟： (1)將己內酯與三羥甲基丙烷進行開環反應，得液態己內酯三元醇； ⑵將步驟⑴製得的液態己內酯三元醇與2, 2-二羥甲基丙酸和對甲苯磺酸反應，在 減壓條件下繼續反應直至體系酸值低於10mgK0H/g，製得第一代超支化聚酯； (3)將步驟（2)得到的第一代超支化聚酯繼續與2, 2-二羥甲基丙酸和對甲苯磺酸反 應，然後於減壓條件下反應至體系酸值低於10mgK0H/g，得第二代超支化聚酯。
3. 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟（1)在辛酸亞錫催化劑催化 下反應。
4. 根據權利要求2或3所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟（1)在140?150°C恆 溫反應5?7h，反應時間進一步優選為6h。
5. 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟（1)中己內酯與三羥甲基丙 烷的物質的量比為3.6 :1。
6. 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟（2)在140°C?150°C下反 應。
7. 根據權利要求2或6所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟⑵中液態己內酯三 元醇與2, 2-二羥甲基丙酸的物質的量比為1. 0 :6. 1、對甲苯磺酸的用量為總物料的0. 3% (wt % ) 〇
8. 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟（3)在140°C?150°C下反 應。
9. 根據權利要求2或8所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟（3)中第一代超支化 聚酯與2, 2-二羥甲基丙酸的物質的量比為1. 0 :6. 1、對甲苯磺酸的用量為總物料的0. 3% (wt % ) 〇
10. 含柔性長鏈的超支化聚酯的製備方法，其特徵在於，具體包括以下步驟： (1) 將三羥甲基丙烷和己內酯於氮氣保護下加熱至100°c，待三羥甲基丙烷全部溶解 後，加入適量辛酸亞錫催化劑，緩慢升溫至140?150°C恆溫反應3?4h，冷卻得到無色透 明液體，用適量丙酮溶解，緩慢加入二氯甲烷中，靜置分離出有機層，經減壓蒸餾除去丙酮、 二氯甲烷及小分子物質，得到無色透明液體產物己內酯三元醇（PCLs); (2) 將步驟（1)製備的己內酯多元醇（PCLs)與2, 2-二羥甲基丙酸和對甲苯磺酸，在氮 氣保護下緩慢升溫至140°C?150°C反應2. 5h?3. 5h後，在減壓條件下繼續反應直至體系 酸值低於10mgK0H/g，製得第一代超支化聚酯（HBPE-1); (3) 在HBPE-1中繼續加入2, 2-二羥甲基丙酸和對甲苯磺酸，繼續反應4?6h，然後於 減壓條件下反應至體系酸值低於10mgK0H/g，得到第二代超支化聚酯（HBPE-2)。
【文檔編號】C09D175/06GK104231235SQ201410507639
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月28日 優先權日:2014年9月28日
【發明者】李毅全 申請人:江門市恆光新材料有限公司