連續製備不飽和羧酸酐的方法

2023-09-17 20:45:20 3

專利名稱：連續製備不飽和羧酸酐的方法
技術領域：
本發明描述一種連續製備不飽和羧酸酐的方法，尤其是不飽和羧 酸與乙烯酮的反應。
背景技術：
在DE-A-3510035中描述了 一種在蒸餾塔的中間部分通過乙酸酐 與不飽和羧酸進行酸催化的酐交換反應而連續製備不飽和羧酸酐的方 法。為了實現完全反應，乙酸酐以0. 1至0. 5Mol /Mo1羧酸過量使用， 然後在塔頂產生乙酸和乙酸酐的混合物，亦即得不到純乙酸。
此外還形成被催化劑汙染的產物，該催化劑必須在進一步的方法 步驟中才被除去。
在US-A-4， 857， 239中描述了 一種製備甲基丙烯酸酐的方法，其中 曱基丙烯酸與乙酸酐的摩爾比為2. l至3，並向蒸餾塔中加入阻聚劑。 根據實施例，該方法是非連續的。另外的缺點在於，產生未被利用的 過量使用的反應物。
在US-A-2003/0018217中描述了 一種製備曱基丙烯酸酐的非連續 方法，其中曱基丙烯酸與乙酸酐的初始摩爾比優選為9至11。所形成 的乙酸被立即排出，並用乙酸酐填充釋放的反應器空間。為了避免聚 合，向反應器和塔中加入阻聚劑。形成很多不能完全除去的副產物。

發明內容
現在的任務是提供一種連續製備不飽和羧酸酐的改進方法，該方 法實現了所使用的不飽和羧酸的完全反應，同時以較高純度獲得所形 成的不飽和羧酸酐。此外還應儘可能避免在所有區域的聚合，並且提 高反應的時空產率。
本發明的主題是一種連續製備通式I的不飽和羧酸酐的方法
R-C (0)-0-C (0)-R (I),其中R是含有2至12個C原子的不飽和有機基團， 該方法通過乙烯酮與通式II的不飽和羧酸進行反應來進行 R-C00H (II),其中R具有上述定義， 其特徵在於，在含有以下部分的設備中
用於乙烯酮與通式II的不飽和羧酸進行反應的反應區域(l)， 用於所形成的粗酐混合物進一步反應的反應區域(2)，和 帶有上部區域、中間區域和下部區域的精餾塔，在其塔底中預先 裝入惰性沸油，
a) 將通式II的不飽和羧酸供入反應區域(l)中，
b) 將步驟a)所形成的粗酐混合物供入另 一個位於所述塔外部或 內部或者包含在反應區域(1)中的反應區域(2)中，
c) 步驟b)的粗酐混合物在精餾塔中被純化，
d) 在所述塔的塔頂將所形成的羧酸排出，並再回導入以獲得乙烯
酮，
(2)中，和 ；、； "、、 ° ; -
f)在所述精餾塔的中間區域和下部區域得到式I的產物。 通過這些技術特徵實現了反應物完全反應，同時達到產物的較高 純度，並儘可能避免在所有區域中的聚合，尤其是因為排除了所形成 的不飽和酐在塔底中較長的停留時間。
適合於本發明方法的不飽和羧酸具有含2至12個，優選2至6 個，特別優選2至4個碳原子的不飽和有機基團。合適的鏈烯基是乙 烯基、烯丙基、2-曱基-2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基， 1-十一碳烯基和9， 12-十八碳二烯基。特別優選乙烯基和烯丙基。
特別優選的羧酸尤其包括(曱基)丙烯酸。術語"(甲基)丙烯酸" 在本領域是已知的，下文中除了丙烯酸和曱基丙烯酸外還指這些酸的 衍生物。這些衍生物尤其包括P-甲基丙烯酸(丁烯酸，巴豆酸)、ot， P-二曱基丙烯酸、P-乙基丙烯酸、ot-氯代丙烯酸、ct-氰基丙烯酸、 1-(三氟甲基)丙烯酸以及P， p-二曱基丙烯酸。優選丙烯酸和甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)。
對本發明方法而言合適的乙烯酮具有通式HI R， -CR" =C=0 (III)，其中R，和R"相同或不同，是氫或d-C廣烷基。作為乙烯酮， 優選使用CH2=C=0。
按照常見的方法製備乙烯酮，所述方法由一般性技術文獻，例如 由H. Held, A. Rengstl和D. Mayer,乙酸酐和混合脂肪酸酐， Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版，Wiley VCH， Weinheira， 2003，第184-185頁獲悉。
在本發明方法中，用作反應物的乙烯酮通過在乙烯酮爐中，在常 用的催化劑例如磷酸三乙酯存在下，熱分解通式IV的羧酸而獲得R， -CR" H-C00H (IV)，其中R，和R，，具有上述定義。所述熱分解在一般 常見的溫度和壓力情況下進行。
優選對乙酸進行熱分解，從而得到乙烯酮CH2=C=0。
適合於本發明方法的設備具有位於精餾塔外部的反應區域或反應 器(l)，在此，該區域與所述設備的其它組件相連接。
所獲得的乙烯酮按照常用的方法進行分離，並在反應區域(1)中與 通式II的不飽和羧酸反應R-C00H (11)，其中R具有上述定義。所 得到的粗酐混合物在一個反應區域或反應器(2)中進一步反應。反應區
反應區域(2)優選位於所述精餾塔的內部或外部，特別優選在外 部。在該反應區域(2)中優選預置至少一種催化劑。
反應物的摩爾比，是指式II的不飽和羧酸與式III的乙烯酮的摩 爾比，通常為1:4至8:1，優選2: 1。
所述反應在反應區域(2)中優選在30至120 n，特別優選在40 至100 。C，尤其是50至80 。C的溫度範圍內進行。在此情況下，反 應溫度依賴於所調節的系統壓力。如果反應區域(2)位於塔的內部，則 所述反應優選在5至100 mbar (絕壓)，尤其是10至50 mbar (絕壓)， 特別優選20至40 mbar (絕壓)的壓力範圍內進行。
如果反應區域(2)位於塔的外部並與反應區域(1)分開，則那裡可以選擇別的壓力和溫度情形。優點在於，反應器(2)的反應參數不依賴 於塔中的運行條件，並可以在反應區域(l)中調節。
反應時間取決於反應溫度； 一次進程在反應區域(2)中的停留時間 優選為0. 5至15分鐘，特別優選1至5分鐘。
在由乙烯酮CH2=C=0和(甲基)丙烯酸製備(曱基)丙烯酸酐時，反 應區域(2)中的反應溫度優選為40至100 'C，特別優選50至90匸， 更特別優選70至85 'C。
反應混合物除了反應物外還可以包含其它組份，例如溶劑、催化 劑和阻聚劑。
如果在所述精餾塔內部的反應區域(2)內部使用催化劑，則該催化 劑可以預置於精餾塔內的任何區域，優選在中間區域。
不過優選將所述催化劑提供在位於塔的外部並與反應區域(l)分 開排列的反應區域(2)中。催化劑區域的這種排列是優選的，此時粗酐 混合物總是傳導經過所述催化劑區域。由此連續形成式I的不飽和羧 酸酐，例如(曱基)丙烯酸酐，以及式IV的羧酸，例如乙酸，為了獲得 乙烯酮，它們被回導入。
優選在反應區域(2)中使用多相催化劑。特別合適的多相催化劑是 酸性固定床催化劑，尤其是酸性離子交換劑(陽離子交換劑)。
特別合適的酸性離子交換劑尤其包括陽離子交換樹脂，例如含磺 酸基的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。合適的陽離子交換樹脂可以從 Rohm&Haas以商品名Amberlys t ，從Dow以商品名Dowex⑧和從Lanxess 以商品名1^^1〖1@購得。
催化劑的量(L)優選為要生產的式I的不飽和羧酸酐的量(L/h) 的1/10至2倍，特別優選1/5至1/2。
優選可使用的阻聚劑尤其包括3-(3， 5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八烷基酯、 酚噻-秦、氫醌、氫醌單曱醚、4-羥基-2，2，6，6-四曱 基哌啶氧基(TEMP0L) 、 2，4-二曱基-6-叔丁基苯酚、2， 6-二-叔丁基苯 酚、2，6-二-叔丁基-4-曱基苯酚、對位取代的苯二胺，例如N，N'-二 苯基-對苯二胺、1 ， 4-苯醌、2， 6-二-叔丁基-oc - (二曱基氨基)-對甲酚、2， 5-二-叔丁基氫醌或者這些穩定劑中兩種或更多種的混合物。更特別 優選li/及常。
將所述阻聚劑計量加入通式II的不飽和羧酸的供料中可以在反
應區域(l)之前，反應區域(2)之前和/或在精餾塔中，優選在其塔頂進行。
在精餾塔中，作為目標產物的不飽和羧酸酐在中間區域和下部區 域之間優選以氣態排出。未反應的反應物和所形成的中間產物例如通 過泵回導入所述反應區域中。
可以通過常規方法，例如通過薄膜蒸發器或執行類似任務的設備 將高沸物，比如所添加的阻聚劑從塔底排放出來，蒸發的物質被回導 入精餾塔中，而未蒸發的高沸物被排放出來。
對於本發明方法而言，作為沸油，使用高沸點的惰性的長時間熱 穩定的物質，其沸點高於參與反應的成分的沸點，從而確保在沒有聚 合的情況下蒸餾分離出所形成的酸酐。但是沸油的沸點也不應太高， 以至於降低了所形成的酸酐的熱載荷。所述沸油位於塔底中，從而避 免了易於聚合的目標產物較長的停留時間。
所述沸油在常壓(1013mbar)下的沸點溫度一般為200至400 T ， 尤其是240至290 。C。
合適的沸油尤其是具有12至20個碳原子的長鏈、非支化的烷烴， 芳族化合物如Diphyl(由75 %聯苯醚和25 °/。聯苯組成的低共熔混合 物)，烷基取代的苯酚或萘化合物，環丁碸(四氫-噻吩-l， l-二氧化物) 或者由這些形成的混合物。
合適的實例是以下列舉的沸油
8formula see original document page 9
特別優選使用2，6-二-叔丁基-對-甲酚、2，6-二-叔丁基苯酚、環 丁碸、Diphyl或者由這些形成的混合物，更特別優選環丁碸。
根據本發明，為了純化粗酐混合物，可以使用在上部、中間和下 部區域各有5至15個分離級的任何精餾塔。優選在上部區域的分離級 數目為10至15個，並且在中間和下部區域為8至13個。在本發明中， 分離級數目在板式塔情況下是指塔板的數目乘以塔板效率，或者在具 有規整填料的塔或具有散裝填料的塔的情況下是指理論分離級的數 目。
精餾塔中可以存在的塔板的實例包括諸如泡罩塔板、篩板、隧道 罩塔板、浮閥塔板、開槽塔板、開槽篩板、泡罩篩板、噴射塔板、離 心塔板的那些，精餾塔中可以存在的散裝填料的實例包括諸如拉西環、 萊辛環、鮑爾環、貝爾鞍形填料、槽鞍形填料的那些，精餾塔中可以 存在的規整填料的實例包括諸如Mellapak型(Sulzer) 、 Rombopak型 (Ktihni)、 Montz-Pak型(Montz)，和具有催化劑袋的規整填料，例如200780014045.2
說明書第7/8頁
Katapak型(Sulzer)。
同樣可以使用具有塔板區域、散裝填料區域和/或規整填料區域的 組合的精餾塔。
優選使用具有散裝填料和/或規整填料的精餾塔。
精餾塔可以由任何適合於其的材料製備。它們尤其包括不鏽鋼以 及惰性材料。


本發明方法優選的實施方式在圖1中示意性繪出。
具體實施例方式
乙烯酮(3)的製備按照常規方法進行。乙烯酮製備的詳細描述例如 包含於H. Held, A. Rengstl和D. Mayer,乙酸酐和混合脂肪酸酐， Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版，Wiley VCH， Weinheim， 2003,第184-185頁。
在反應區域(l)中進行的乙烯酮與(曱基)丙烯酸(-(M)AS)的下述 反應同樣按照常規方法(同樣參見H,Held等人，第185頁起)進行。此 時將粗酐混合物(4)加入另一反應區域(2)中。在加入過程中反應物的 溫度可以經換熱器(5)加以調節。
反應器(2)優選是含有固定床催化劑的流動管式反應器。作為固定 床催化劑，優選使用酸性離子交換劑。
將反應器廢料流(6)供入精餾塔(7)中，優選在來自塔的上部區域 (7a)的循環料流的下部。在塔(7)中發生組分的分離。為了避免聚合， 優選在塔頂和(M) AS-供料中計量加入阻聚劑。
在上部區域(7a)中，最低沸點的乙酸與中等沸騰物((M)AS，中間 產物)分離開，在塔頂排出，並再次回導入以製備乙烯酮。在塔的中間 區域(7b)，發生中等沸騰物與(曱基)丙烯酸酐(- (M)AAH)的分離，此 時在中部和下部之間，(M)AAH優選以氣態排出。在塔的下部區域(7c)， (M)AAH與存在於塔底的沸油(8)分離開。存在於塔底的高沸物可以通 過常規方法排放出去(9),例如通過薄膜蒸發器或執行類似任務的設 備，蒸發的物質被回導入精餾塔中，而未蒸發的高沸物被排放出來。將由上部區域(7a)得到的液流完全從塔中排出，並作為循環流 (10)與粗酐流(4) 一起加入反應器(2)中。或者還可以將循環流(10)完 全或部分地經管線(11)加入反應區域(1)中。
權利要求
1. 一種連續製備通式I的不飽和羧酸酐的方法R-C(O)-O-C(O)-R(I)，其中R是含有2至12個C原子的不飽和有機基團，該方法通過乙烯酮與通式II的不飽和羧酸進行反應來進行R-COOH (II)，其中R具有上述定義，其特徵在於，在含有以下部分的設備中用於乙烯酮與通式II的不飽和羧酸進行反應的反應區域(1)，用於所形成的粗酐混合物進一步反應的反應區域(2)，和帶有上部區域、中間區域和下部區域的精餾塔，在其塔底中預先裝入惰性沸油，a)將通式II的不飽和羧酸供入反應區域(1)中，b)將步驟a)所形成的粗酐混合物供入另一個位於所述塔外部和/或內部和/或包含在反應區域(1)中的反應區域(2)中，c)步驟b)的粗酐混合物在精餾塔中被純化，d)在所述塔的塔頂將所形成的羧酸排出，並再回導入以獲得乙烯酮，e)將未反應的反應物和形成的中間產物回導入反應區域(1)和/或(2)中，和f)在所述精餾塔的中間區域和下部區域之間得到式I的產物。
2. 根據權利要求l的方法，其特徵在於，在反應區域(2)中使用 多相催化劑。
3. 根據權利要求2的方法，其特徵在於，使用酸性固定床催化劑。
4. 根據權利要求2或3的方法，其特徵在於，使用陽離子交換 劑作為催化劑。
5. 根據權利要求1至4之一的方法，其特徵在於，反應區域(2) 只位於塔的外部並與反應區域(l)分開。
6. 根據權利要求1至5之一的方法，其特徵在於，式I的不飽和羧酸酐是(曱基)丙烯酸酐，其通過式CH2=C=0的乙烯酮和(曱基)丙 烯酸反應而製得。
7. 根據權利要求1至6之一的方法，其特徵在於，作為沸油，使 用高沸點的惰性的物質，其沸點高於參與反應的成分的沸點。
8. 根據權利要求1至7之一的方法，其特徵在於，作為沸油，使 用2， 6-二-叔丁基-對-甲酚、2，6-二-叔丁基-苯酚、環丁碸或Diphyl 或者由這些物質形成的混合物。
9. 根據權利要求1至8之一的方法，其特徵在於，作為沸油，使 用環丁碸。
10. 根據權利要求1至9之一的方法，其特徵在於，從塔底將高 沸點組分排放出來，並將蒸發的物質回導入塔中。
全文摘要
本發明涉及一種連續製備通式(I)的不飽和羧酸酐的方法，R-C(O)-O-C(O)-R (I)，其中R是含有2至12個C原子的不飽和有機基團，在含有以下部分的設備中用於乙烯酮與通式(II)的不飽和羧酸進行反應的反應區域(1)，用於粗酐混合物進一步反應的反應區域(2)，和帶有上部區域、中間區域和下部區域的精餾塔，在其塔底中預先裝入惰性沸油，乙烯酮與通式(II)的不飽和羧酸進行反應來製備，R-COOH (II)，其中R具有上述定義。
文檔編號C07C57/04GK101426756SQ200780014045
公開日2009年5月6日 申請日期2007年3月14日 優先權日2006年6月23日
發明者D·布羅爾, H·西格特 申請人:贏創羅姆有限責任公司