一種大功率高能量密度的鋰離子二次電池的製備方法與流程
2023-09-18 10:59:25
本發明涉及鋰離子電池領域，具體的涉及一種大功率高能量密度的鋰離子二次電池的製備方法。
背景技術：
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隨著社會的不斷發展，人們對於能源的需求曰益增大，隨之而來的便是環境汙染的加劇，各種環境問題層出不窮，已經對人類的生活乃至生存造成了巨大的影響，成為人類必需及時面對處理的首要問題。由此產生了人們對於清潔可再生新能源開發利用的迫切需求，例如，太陽能、風能、潮沙能等。但是這些能量的產生都是斷續的，需要有相應的儲能設備與之配套，才能真正實現能源的持續供給以達到人們對能源使用的需求。
特別的，隨著石油資源的不斷消耗，人們可以使用的原油資源越來越少，在不久的將來，我們終將面對石油資源的耗竭。因此，為了儘可能的減少石油資源的利用，各國政府及科技領域都在極力推廣混合動力汽車和電動汽車。一方面可以節省石油資源的使用，另一方面也減少了由大量汽車尾汽排放所帶來的環境汙染問題。這就需要有高功率密度、高能量密度、長使用壽命及高安全性的儲能系統來支持這一計劃的實現。能量儲存領域因此又迎來了一次嚴俊的挑戰：也就是說要大力提高可再充電系統的實際應用能力。燃料電池雖然提供了最高的能量密度，但是由於電催化、氫氣存等方面的技術還遠遠不能達到實際應用的要求，在電動汽車方面的應用很難在短期內得以實現。而鎳鎘電池、鎳氫電池雖然具有穩定的放電平臺、長循環壽命及較好的倍率性能。但是鎳鎘電池成本高，並且具有記憶效應，其中負極材料鎘對環境不友好。鎳氫電池與鎳鎘電池相比，採用金屬合金儲氫材料作為負極替代了鎘，鎘的替代不僅提高了電池的能量密度，而且提高了對環境的友好性。但是其倍率性能較差，循環穩定性差，其對於過充的忍耐性也不如鎳鎘電池好。因而，在可預見的將來，具有高能量密度、高功率密度、長循環壽命、無記憶效應、低自放電及無環境汙染等優點的鋰離子動力電池將會是電動汽車等的首選供能裝置。
由於鋰離子電池具有無記憶效應、高比能量、高安全性、環境汙染小等特點，其在小型行動裝置、筆記本電腦、手機通信等領域取得了巨大的成就，確立了其在各種電池體系中無可比擬的優勢，並且非常適合用於混合動力汽車、電動汽車領域。但是鋰離子電池也有以下缺點：正極材料價格高，電池成本較高；常溫及低溫下大電流下放電的性能有待提高，電解液在高溫下的不穩定性急需改善；電池過充和過放等引起的電極體系的不穩定及對保護線路控制的依賴。
技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種鋰離子二次電池的製備方法，該方法成本低，可以實現大規模生產，製得的鋰離子電池安全性能高，能量密度大，功率大，使用壽命久。
為實現上述目的，本發明採用以下技術方案：
一種大功率高能量密度的鋰離子二次電池的製備方法，包括以下步驟：
(1)正極片的製備：
A)將鎳源、鈷源、錳源溶於水，製得混合水溶液，將沉澱劑溶於水製得沉澱劑水溶液，然後將混合水溶液和沉澱劑水溶液同時分別以6-7升/小時、1-2升/小時的速度滴加到反應器中進行共沉澱，得到漿料，將得到的漿料在50-80℃的水中進行多次浸洗乾燥，得到鎳鈷錳前驅體；
B)將上述製得的鎳鈷錳前驅體和氫氧化鋰混合，並經高溫燒結，製得鋰離子電池正極材料；
C)將上述製得的鋰離子電池正極材料放入到NH4PF6、(NH4)3AlF6的混合水溶液中攪拌5-10min，過濾乾燥，得到預處理的鋰離子電池正極材料；
D)將環己烷和三乙胺混合均勻，然後以5-10ml/min的滴加速度滴加鈦酸四丁酯，滴加完畢後繼續攪拌30min，然後加入上述製得的預處理鋰離子電池正極材料混合均勻後轉移至反應釜中，在150℃下反應10-20h，反應完成後冷卻至室溫，沉澱依次用去離子水、無水乙醇洗滌，乾燥得到表面包覆有納米氧化鈦的鋰離子電池正極材料；
E)將上述製得的表面包覆有納米氧化鈦的鋰離子電池正極材料和導電劑、粘結劑混合成漿料，塗覆於集流體上，烘乾、壓片、切片製得正極片；
(2)負極片的製備：
a)將泡沫鎳經酸預處理後作為導電集流體；
b)將硝酸鈷、尿素和氟化銨和水混合均勻製得混合液，然後將混合液轉移至反應釜內，並加入上述製得的酸處理的泡沫鎳；加熱反應，反應完成後冷卻至室溫，得到的固體產物洗滌乾燥、高溫煅燒製得Co3O4納米線陣列；
c)將可溶性矽源溶解於離子液體，製得惰性電解液，然後以上述製得的Co3O4納米線陣列為陰極，惰性電極作為陽極，進行恆壓電沉積，電沉積產物經過有機物清洗，去除離子液體，得到表面有矽層的Co3O4納米線，最後進行表面噴C處理，乾燥，壓片，製得負極片；
(3)組裝：
將正極片、隔膜、負極片依次疊加，製成卷心，焊上極耳，裝入鋁塑膜外殼中進行預側封，乾燥後注入電解液，然後真空封口，預充、化成，製得鋰離子二次電池。
作為上述技術方案的優選，步驟A)中，所述共沉澱劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種。
作為上述技術方案的優選，步驟A)中，所述混合水溶液的濃度為2mol/L。
作為上述技術方案的優選，步驟B)中，所述高溫燒結的溫度為600-950℃，時間為15h。
作為上述技術方案的優選，步驟a)中，所述酸預處理的具體操作為：將泡沫鎳在30％的NH4BF4的水溶液中浸泡5min。
作為上述技術方案的優選，步驟b)中，所述混合液的製備方法具體為：將1-3g硝酸鈷、0.3-0.5g氟化銨和1-3g尿素溶解於50mL蒸餾水中，緩慢攪拌30min。
作為上述技術方案的優選，步驟b)中，所述反應的溫度為110-130℃，反應的時間為1-5h。
作為上述技術方案的優選，步驟b)中，所述高溫煅燒的條件為：350-450℃下煅燒1-4h。
作為上述技術方案的優選，步驟c)中，所述恆壓沉積的條件為：已製備的直接生長泡沫鎳的Co3O4納米線陣列作為陰極，Pt網電極作為惰性陽極，在50℃的含有0.25M SiCl4的季銨鹽離子液體中電解矽，恆定電壓為-2.4V，時間為1-5h。
作為上述技術方案的優選，步驟(3)中，所述隔膜為聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層複合微孔膜，其孔徑大小為1-2微米。
在製備鎳鈷錳前驅體的過程中，本發明採用碳酸鈉或碳酸氫鈉作為共沉澱劑，為了使得製得的前驅體沉澱更均勻，防止了沉澱顆粒的鬆散狀態，提高了產品的松裝密度和振實密度。沉澱劑以及鎳源、鈷源和錳源混合液的滴加速度對其沉澱速度有很大的影響，若選擇不當，很容易引起沉澱顆粒混入雜質或異常生長。
包覆在鋰離子電池材料表面的納米氧化鈦在較低電位下，Ti可以向核心材料中擴散，擴散進去的Ti在高電壓下可以有效佔據鋰空位，有效避免了因為空位產生而引起的材料相變的發生。
本發明採用Co3O4納米線陣列作為負極活性物質的主要材料，並在其表面包覆矽層和碳層，該活性物質直接生長在泡沫鎳基體上，不需要使用導電劑和粘結劑，節約了成本，Si層的引入有效提高了材料的比容量。
本發明具有以下有益效果：
本發明首先採用共沉澱的方法製得鋰離子正極材料LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2，然後在弱酸溶液預處理後採用溶膠凝膠的方法在其表面包覆一層納米氧化鈦，有效提高了正極材料的循環穩定性；弱酸預處理，在不影響鋰離子電池正極材料原有晶體結構的前提下，使得鋰離子電池正極材料表面有些許孔洞產生，從而改善了基體材料與包覆層的結合性能；
另一方面，本發明採用導電性能好的泡沫鎳作為基底，並在其表面生長Co3O4納米線陣列，省去了導電劑和粘結劑的添加，節約了生產成本；本發明採用離子液體作為電解液來製備矽層，簡化了製備工藝，本發明製得的電池功率大，能量密度高，循環穩定性好，安全、環保。
具體實施方式：
為了更好的理解本發明，下面通過實施例對本發明進一步說明，實施例只用於解釋本發明，不會對本發明構成任何的限定。
實施例1
一種大功率高能量密度的鋰離子二次電池的製備方法，包括以下步驟：
(1)正極片的製備：
A)將鎳源、鈷源、錳源溶於水，製得濃度為2mol/L的混合水溶液，將碳酸鈉溶於水製得碳酸鈉水溶液，然後將混合水溶液和碳酸鈉水溶液同時分別以6升/小時、1升/小時的速度滴加到反應器中進行共沉澱，得到漿料，將得到的漿料在50℃的水中進行多次浸洗乾燥，得到鎳鈷錳前驅體；
B)將上述製得的鎳鈷錳前驅體和氫氧化鋰混合，並在600℃下高溫燒結15h，製得鋰離子電池正極材料；其中，
C)將上述製得的鋰離子電池正極材料放入到NH4PF6、(NH4)3AlF6的混合水溶液中攪拌5min，過濾乾燥，得到預處理的鋰離子電池正極材料；
D)將環己烷和三乙胺混合均勻，然後以5ml/min的滴加速度滴加鈦酸四丁酯，滴加完畢後繼續攪拌30min，然後加入上述製得的預處理鋰離子電池正極材料混合均勻後轉移至反應釜中，在150℃下反應10h，反應完成後冷卻至室溫，沉澱依次用去離子水、無水乙醇洗滌，乾燥得到表面包覆有納米氧化鈦的鋰離子電池正極材料；
E)將上述製得的表面包覆有納米氧化鈦的鋰離子電池正極材料和導電劑、粘結劑混合成漿料，塗覆於集流體上，烘乾、壓片、切片製得正極片；
(2)負極片的製備：
a)將泡沫鎳在30％的NH4BF4的水溶液中浸泡5min後作為導電集流體；
b)將1g硝酸鈷、0.3g氟化銨和1g尿素溶解於50mL蒸餾水中，緩慢攪拌30min製得混合液，然後將混合液轉移至反應釜內，並加入上述製得的酸處理的泡沫鎳；在110℃下反應1h，反應完成後冷卻至室溫，得到的固體產物洗滌乾燥、350℃下煅燒1h製得Co3O4納米線陣列；
c)將可溶性矽源溶解於離子液體，製得惰性電解液，然後以上述製得的Co3O4納米線陣列為陰極，Pt網電極作為陽極，在50℃的含有0.25M SiCl4的季銨鹽離子液體中電解矽，恆定電壓為-2.4V，恆壓電沉積1h，電沉積產物經過有機物清洗，去除離子液體，得到表面有矽層的Co3O4納米線，最後進行表面噴C處理，乾燥，壓片，製得負極片；
(3)組裝：
將正極片、隔膜、負極片依次疊加，製成卷心，焊上極耳，裝入鋁塑膜外殼中進行預側封，乾燥後注入電解液，然後真空封口，預充、化成，製得鋰離子二次電池。
實施例2
一種大功率高能量密度的鋰離子二次電池的製備方法，包括以下步驟：
(1)正極片的製備：
A)將鎳源、鈷源、錳源溶於水，製得濃度為2mol/L的混合水溶液，將碳酸氫鈉溶於水製得碳酸氫鈉水溶液，然後將混合水溶液和碳酸氫鈉水溶液同時分別以7升/小時、2升/小時的速度滴加到反應器中進行共沉澱，得到漿料，將得到的漿料在80℃的水中進行多次浸洗乾燥，得到鎳鈷錳前驅體；
B)將上述製得的鎳鈷錳前驅體和氫氧化鋰混合，並在950℃下高溫燒結15h，製得鋰離子電池正極材料；其中，
C)將上述製得的鋰離子電池正極材料放入到NH4PF6、(NH4)3AlF6的混合水溶液中攪拌10min，過濾乾燥，得到預處理的鋰離子電池正極材料；
D)將環己烷和三乙胺混合均勻，然後以10ml/min的滴加速度滴加鈦酸四丁酯，滴加完畢後繼續攪拌30min，然後加入上述製得的預處理鋰離子電池正極材料混合均勻後轉移至反應釜中，在150℃下反應20h，反應完成後冷卻至室溫，沉澱依次用去離子水、無水乙醇洗滌，乾燥得到表面包覆有納米氧化鈦的鋰離子電池正極材料；
E)將上述製得的表面包覆有納米氧化鈦的鋰離子電池正極材料和導電劑、粘結劑混合成漿料，塗覆於集流體上，烘乾、壓片、切片製得正極片；
(2)負極片的製備：
a)將泡沫鎳在30％的NH4BF4的水溶液中浸泡5min後作為導電集流體；
b)將3g硝酸鈷、0.5g氟化銨和3g尿素溶解於50mL蒸餾水中，緩慢攪拌30min製得混合液，然後將混合液轉移至反應釜內，並加入上述製得的酸處理的泡沫鎳；在130℃下反應5h，反應完成後冷卻至室溫，得到的固體產物洗滌乾燥、450℃下煅燒1-4h製得Co3O4納米線陣列；
c)將可溶性矽源溶解於離子液體，製得惰性電解液，然後以上述製得的Co3O4納米線陣列為陰極，Pt網電極作為陽極，在50℃的含有0.25M SiCl4的季銨鹽離子液體中電解矽，恆定電壓為-2.4V，恆壓電沉積5h，電沉積產物經過有機物清洗，去除離子液體，得到表面有矽層的Co3O4納米線，最後進行表面噴C處理，乾燥，壓片，製得負極片；
(3)組裝：
將正極片、隔膜、負極片依次疊加，製成卷心，焊上極耳，裝入鋁塑膜外殼中進行預側封，乾燥後注入電解液，然後真空封口，預充、化成，製得鋰離子二次電池。
實施例3
一種大功率高能量密度的鋰離子二次電池的製備方法，包括以下步驟：
(1)正極片的製備：
A)將鎳源、鈷源、錳源溶於水，製得濃度為2mol/L的混合水溶液，將碳酸鈉溶於水製得碳酸鈉水溶液，然後將混合水溶液和碳酸鈉水溶液同時分別以6.5升/小時、1.5升/小時的速度滴加到反應器中進行共沉澱，得到漿料，將得到的漿料在55℃的水中進行多次浸洗乾燥，得到鎳鈷錳前驅體；
B)將上述製得的鎳鈷錳前驅體和氫氧化鋰混合，並在700℃下高溫燒結15h，製得鋰離子電池正極材料；其中，
C)將上述製得的鋰離子電池正極材料放入到NH4PF6、(NH4)3AlF6的混合水溶液中攪拌5min，過濾乾燥，得到預處理的鋰離子電池正極材料；
D)將環己烷和三乙胺混合均勻，然後以5ml/min的滴加速度滴加鈦酸四丁酯，滴加完畢後繼續攪拌30min，然後加入上述製得的預處理鋰離子電池正極材料混合均勻後轉移至反應釜中，在150℃下反應15h，反應完成後冷卻至室溫，沉澱依次用去離子水、無水乙醇洗滌，乾燥得到表面包覆有納米氧化鈦的鋰離子電池正極材料；
E)將上述製得的表面包覆有納米氧化鈦的鋰離子電池正極材料和導電劑、粘結劑混合成漿料，塗覆於集流體上，烘乾、壓片、切片製得正極片；
(2)負極片的製備：
a)將泡沫鎳在30％的NH4BF4的水溶液中浸泡5min後作為導電集流體；
b)將1.5g硝酸鈷、0.35g氟化銨和1.5g尿素溶解於50mL蒸餾水中，緩慢攪拌30min製得混合液，然後將混合液轉移至反應釜內，並加入上述製得的酸處理的泡沫鎳；在115℃下反應2h，反應完成後冷卻至室溫，得到的固體產物洗滌乾燥、400℃下煅燒2h製得Co3O4納米線陣列；
c)將可溶性矽源溶解於離子液體，製得惰性電解液，然後以上述製得的Co3O4納米線陣列為陰極，Pt網電極作為陽極，在50℃的含有0.25M SiCl4的季銨鹽離子液體中電解矽，恆定電壓為-2.4V，恆壓電沉積2h，電沉積產物經過有機物清洗，去除離子液體，得到表面有矽層的Co3O4納米線，最後進行表面噴C處理，乾燥，壓片，製得負極片；
(3)組裝：
將正極片、隔膜、負極片依次疊加，製成卷心，焊上極耳，裝入鋁塑膜外殼中進行預側封，乾燥後注入電解液，然後真空封口，預充、化成，製得鋰離子二次電池。
實施例4
一種大功率高能量密度的鋰離子二次電池的製備方法，包括以下步驟：
(1)正極片的製備：
A)將鎳源、鈷源、錳源溶於水，製得濃度為2mol/L的混合水溶液，將碳酸氫鈉溶於水製得碳酸氫鈉水溶液，然後將混合水溶液和碳酸氫鈉水溶液同時分別以6升/小時、2升/小時的速度滴加到反應器中進行共沉澱，得到漿料，將得到的漿料在60℃的水中進行多次浸洗乾燥，得到鎳鈷錳前驅體；
B)將上述製得的鎳鈷錳前驅體和氫氧化鋰混合，並在800℃下高溫燒結15h，製得鋰離子電池正極材料；其中，
C)將上述製得的鋰離子電池正極材料放入到NH4PF6、(NH4)3AlF6的混合水溶液中攪拌10min，過濾乾燥，得到預處理的鋰離子電池正極材料；
D)將環己烷和三乙胺混合均勻，然後以10ml/min的滴加速度滴加鈦酸四丁酯，滴加完畢後繼續攪拌30min，然後加入上述製得的預處理鋰離子電池正極材料混合均勻後轉移至反應釜中，在150℃下反應15h，反應完成後冷卻至室溫，沉澱依次用去離子水、無水乙醇洗滌，乾燥得到表面包覆有納米氧化鈦的鋰離子電池正極材料；
E)將上述製得的表面包覆有納米氧化鈦的鋰離子電池正極材料和導電劑、粘結劑混合成漿料，塗覆於集流體上，烘乾、壓片、切片製得正極片；
(2)負極片的製備：
a)將泡沫鎳在30％的NH4BF4的水溶液中浸泡5min後作為導電集流體；
b)將2g硝酸鈷、0.4g氟化銨和2g尿素溶解於50mL蒸餾水中，緩慢攪拌30min製得混合液，然後將混合液轉移至反應釜內，並加入上述製得的酸處理的泡沫鎳；在120℃下反應3h，反應完成後冷卻至室溫，得到的固體產物洗滌乾燥、400℃下煅燒2h製得Co3O4納米線陣列；
c)將可溶性矽源溶解於離子液體，製得惰性電解液，然後以上述製得的Co3O4納米線陣列為陰極，Pt網電極作為陽極，在50℃的含有0.25M SiCl4的季銨鹽離子液體中電解矽，恆定電壓為-2.4V，恆壓電沉積3h，電沉積產物經過有機物清洗，去除離子液體，得到表面有矽層的Co3O4納米線，最後進行表面噴C處理，乾燥，壓片，製得負極片；
(3)組裝：
將正極片、隔膜、負極片依次疊加，製成卷心，焊上極耳，裝入鋁塑膜外殼中進行預側封，乾燥後注入電解液，然後真空封口，預充、化成，製得鋰離子二次電池。
實施例5
一種大功率高能量密度的鋰離子二次電池的製備方法，包括以下步驟：
(1)正極片的製備：
A)將鎳源、鈷源、錳源溶於水，製得濃度為2mol/L的混合水溶液，將碳酸鈉溶於水製得碳酸鈉水溶液，然後將混合水溶液和碳酸鈉水溶液同時分別以6.5升/小時、2升/小時的速度滴加到反應器中進行共沉澱，得到漿料，將得到的漿料在75℃的水中進行多次浸洗乾燥，得到鎳鈷錳前驅體；
B)將上述製得的鎳鈷錳前驅體和氫氧化鋰混合，並在900℃下高溫燒結15h，製得鋰離子電池正極材料；其中，
C)將上述製得的鋰離子電池正極材料放入到NH4PF6、(NH4)3AlF6的混合水溶液中攪拌10min，過濾乾燥，得到預處理的鋰離子電池正極材料；
D)將環己烷和三乙胺混合均勻，然後以8ml/min的滴加速度滴加鈦酸四丁酯，滴加完畢後繼續攪拌30min，然後加入上述製得的預處理鋰離子電池正極材料混合均勻後轉移至反應釜中，在150℃下反應10-20h，反應完成後冷卻至室溫，沉澱依次用去離子水、無水乙醇洗滌，乾燥得到表面包覆有納米氧化鈦的鋰離子電池正極材料；
E)將上述製得的表面包覆有納米氧化鈦的鋰離子電池正極材料和導電劑、粘結劑混合成漿料，塗覆於集流體上，烘乾、壓片、切片製得正極片；
(2)負極片的製備：
a)將泡沫鎳在30％的NH4BF4的水溶液中浸泡5min後作為導電集流體；
b)將2.5g硝酸鈷、0.45g氟化銨和1.5g尿素溶解於50mL蒸餾水中，緩慢攪拌30min製得混合液，然後將混合液轉移至反應釜內，並加入上述製得的酸處理的泡沫鎳；在120℃下反應4h，反應完成後冷卻至室溫，得到的固體產物洗滌乾燥、400℃下煅燒4h製得Co3O4納米線陣列；
c)將可溶性矽源溶解於離子液體，製得惰性電解液，然後以上述製得的Co3O4納米線陣列為陰極，Pt網電極作為陽極，在50℃的含有0.25M SiCl4的季銨鹽離子液體中電解矽，恆定電壓為-2.4V，恆壓電沉積4h，電沉積產物經過有機物清洗，去除離子液體，得到表面有矽層的Co3O4納米線，最後進行表面噴C處理，乾燥，壓片，製得負極片；
(3)組裝：
將正極片、隔膜、負極片依次疊加，製成卷心，焊上極耳，裝入鋁塑膜外殼中進行預側封，乾燥後注入電解液，然後真空封口，預充、化成，製得鋰離子二次電池。
對比例1
鋰離子電池正極材料包覆納米氧化鈦之前不進行預處理，其他製備條件和實施例5相同。
對比例2
鋰離子電池正極材料表面不包覆納米氧化鈦，其他製備條件和實施例5相同。
對比例3
製備鎳鈷錳前驅體時混合水溶液和沉澱劑先後加入反應器中，其他製備條件和實施例5相同。
對比例4
鋰離子電池負極材料採用常規的Co3O4納米線，其他製備條件和實施例5相同。
對比例5
Co3O4納米線陣列表面的矽層採用常規的溶膠凝膠還原工藝製備，其他製備條件和實施例5相同。
經測試：在5C大電流下實施例1-5的鋰離子二次電池經過100次循環後，容量保持率為98.99％以上，而對比例1的容量保持率為82.5％，對比例2的容量保持率為69.3％，對比例3的容量保持率為70.8％，對比例4-5的容量保持率為71.9％、84.9％。
實施例1-2製得的鋰離子電池的能量密度為690-780Wh/kg，而對比例1-對比例4的能量密度僅為180-220Wh/kg，對比例5的能量密度為570Wh/kg。