一種連續化生產石墨烯粉體工業裝置及其方法
2023-09-18 10:48:15 1
一種連續化生產石墨烯粉體工業裝置及其方法
【專利摘要】本發明公開了一種連續化生產石墨烯粉體工業裝置及其方法。該裝置包括貯液槽、流量閥、數個超聲波處理器、微波反應釜、振動篩網、混合槽、儲液槽、增壓泵、噴霧乾燥塔及旋風離心器。其製備石墨烯方法為通過控制分散劑的配比來調整表面張力，再與石墨混合均勻後通過連續超聲和微波的協同作用得到分散均勻石墨烯；添加粘合液至石墨烯分散液配製漿料，採用離心噴霧乾燥設備對漿料進行噴霧乾燥、造粒。本發明採用連續超聲-微波結合方式實現了石墨烯大規模生產，與噴霧乾燥結合可實現石墨烯的造粒，減少了環境汙染，方便運輸和使用。
【專利說明】一種連續化生產石墨烯粉體工業裝置及其方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於納米材料【技術領域】，涉及一種工業化製備石墨烯方法，具體涉及一種連續化生產石墨烯粉體工業裝置及其方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構成的單層片狀結構材料，因其高強度、高熱導率、高導電性及高比表面積等優點受到了研究者的廣泛重視。目前，國內外製備石墨烯的方法主要有如下幾種:
(1)微機械剝離法；這種方法製得的石墨烯質量高，但只能得到數量有限的石墨烯片，只適用於作為基礎研究來探究石墨烯的電學性質。
[0003](2)外延生長法；該法製備條件苛刻，均要求在高溫高真空或某特定氣氛及單晶襯底等條件下進行，且製得的石墨烯不易從襯底上分離出來，不能大規模製備石墨烯。
[0004](3)氧化-還原法；該方法是目前較為常見的低成本高效地製備大面積石墨烯薄層材料的化學方法，但得到的石墨烯含有大量的含氧基團和缺陷，其導電性能較低，且還原劑大部分有毒，使得製備過程存在環境汙染。
[0005](4)化學氣相沉積法；此方法可以滿足規模化製備高質量石墨烯的要求，但成本較高，工藝複雜。
[0006](5)電解法；此方法可合成大量的石墨烯，但是合成出的石墨烯的表面均帶有大量的正離子負離子或有機物。上述方法各有局限之處，因此人們迫切希望能研製出一種環境友好、工藝簡單、能夠規模化生產處缺陷較少的石墨烯方法及裝置。
[0007]液相超聲波剝離法是藉助超聲波對粉體的破碎作用，在有機溶劑中對石墨片層進行剝離製備石墨烯的方法(J.Mater.Chem.19，3367-3369，2009)。有機溶劑不但提供了製備場所，而且通過控制條件可以起到促進石墨層分離、分散、保護、隔離石墨烯的作用。該方法不僅可以進行大體積製備，同時由於沒有引入化學過程，石墨烯晶體結構也得到了較好的保護，可獲得性能優異的石墨烯。但該法存在能耗高，效率低的缺陷。而微波液相剝離法製備石墨烯，能耗低，且產品尺寸分布均勻，並能穩定懸浮在反應液中。
[0008]中國專利號CN 103253659 A公開了「一種超聲波剝離石墨製備石墨烯的方法」，該法將石墨粉末和插層劑按一定比例在有機溶劑中均勻混合，再利用超聲波水浴進行剝離一定時間，離心分離，過濾後即獲得石墨烯材料。該法所製備的石墨烯具有質量高，性能優異、缺陷少，然而該方法是間歇操作，且能耗高，因此無法大規模生產。
[0009]綜上，如何解決高質量石墨烯規模化生產的問題成為人們研究的熱點問題。
【發明內容】
[0010]本發明的目的是提出一種連續化生產石墨烯粉體工業裝置及其方法，具有不間斷連續製備的優點，且設備簡單，操作簡易可行，易於實現自動化及工業化生產，而且可以解決高質量石墨烯規模化生產的問題。[0011]為實現上述目的，本發明的解決方案是:
一種連續化生產石墨烯粉體工業裝置，其包括由管道依次連接的貯液槽、多級微波反應釜、儲液槽、噴霧乾燥塔及旋風離心器，各部分之間分別設有流量閥；在儲液槽上連接有混合槽，在儲液槽與噴霧乾燥塔之間設有增壓泵；貯液槽、混合槽和儲液槽內分別安裝快速攪拌槳；各級微波反應釜上設有超聲波處理器，微波反應釜為控溫微波水熱反應釜，另在各級微波反應釜的管道口之間設置有振動篩網，振動篩網兩側設置有橫向快速攪拌的刀片。
[0012]所述超聲波處理器為聚能式超聲探頭，且超聲頻率在20kHz-80kHz以內。
[0013]一種連續化生產石墨烯粉體的方法，該方法步驟包括:
步驟一:將石墨、分散劑置於貯液槽，進行充分攪拌均勻，控制分散劑的配比獲得表面張力為30-50mN/m的石墨預混合液，同時在混合槽中配製粘合液；
步驟二:控制流量閥，將上述預混合液通過管道流入微波反應釜，採取控制聚能式超聲探頭個數、超聲波頻率、微波反應釜的輸出功率，在儲液槽中獲得石墨烯分散液；
步驟三:控制混合槽的流量閥，將粘合液與石墨烯分散液混合，得到石墨烯漿料；步驟四:採用離心噴霧乾燥方式，在旋風離心器中通過調節轉速達到造粒目的，從而獲得石墨稀顆粒。
[0014]所述步驟一中的石墨為膨脹石墨或氧化石墨。
[0015]所述步驟一中的分散劑選自水、氨水、乙醇、異丙醇、丙酮、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、四氫呋喃 、二甲基甲醯胺、鄰二氯苯、乙腈、1，2_ 二氯乙烷及十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、檸檬酸鈉中的一種或至少兩種以上的組合，優選自極性溶劑，特別的進一步優選氣水、乙醇、十二烷基苯橫酸納、十二烷基硫酸納、朽1fe酸納、N-甲基吡略燒酮一種或至少兩種以上的組合。
[0016]所述步驟一中的石墨預混合液中的石墨濃度為0.1_3%。
[0017]所述步驟一中的粘合劑包含烴、熱塑性樹脂及熱固性樹脂中的一種以上的溶液。
[0018]所述步驟二中控制聚能式超聲探頭超聲波頻率為同頻或者混頻以任意功率對石墨原材料進行超聲機械剝離；所述同頻為同一種超聲波，混頻為兩種以上的超聲波。
[0019]微波加熱具有選擇性、瞬時性、高效性，控制適宜的微波條件可促進石墨的粉碎剝離。微波是一種由離子遷移和偶極子轉動引起分子運動的非離子化輻射能，當極性分子受到微波電磁場作用便可產生瞬時極化，並以極快的速度做極性變換運動，從而產生鍵的運動、撕裂和粒子之間的相互摩擦、碰撞，促進分子極性部分更好的接觸和反應，同時迅速產生大量的熱能，促使石墨粉碎、剝離；其次，石墨是一種良好的微波吸收介質，通過微波處理，石墨可快速吸收微波而產生巨大的熱量，石墨層間可產生巨大的熱應力，可使石墨的層與層之間有效剝離。
[0020]本發明充分利用超聲波的機械分散作用、超聲空化效應、微波均勻加熱效應以及它們之間產生的協同作用，強化石墨的剝離過程，從而實現石墨烯的高效、快速製備。
[0021]本發明的特點及有益效果:
(1)該裝置採用連續超聲機械剝離石墨獲得石墨烯屬於物理方法，未破壞石墨烯的結構可以獲得質量好、無缺陷的石墨烯，且裝置中採用多個聚能式探頭可實現連續規模化生產；
(2)同時採用微波，可利用電場和磁場的變化快速加熱，可大大縮短反應時間，能夠很大程度上降低能耗，提高製備效率；
(3)連接微波反應釜的管道設置的振動篩網可以控制每一級反應釜通向下一級反應釜的產品尺寸，避免能量的浪費同時又能夠保證獲得的產品的質量；
(4)與離心噴霧乾燥結合，可在生產的過程中避免環境汙染，直接噴霧乾燥後造粒可以方便後期的使用和運輸。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明連續化生產石墨烯粉體工業裝置的示意圖。
【具體實施方式】
[0023]為了更好的理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本
【發明內容】
不僅僅局限於以下的具體實施例。
[0024]如圖1所示，本發明揭示了一種連續化生產石墨烯粉體工業裝置，其包括由管道依次連接的貯液槽1、多級微波反應釜4、儲液槽7、噴霧乾燥塔9及旋風離心器10，各部分之間分別設有流量閥2 ;在儲液槽7上還連接有混合槽6，在儲液槽7與噴霧乾燥塔9之間設有增壓泵8 ;貯液槽1、混合槽6和儲液槽7內分別安裝快速攪拌槳；各級微波反應釜4上設有超聲波處理器3，微波反應釜4為控溫微波水熱反應釜，另在各級微波反應釜4的管道口之間設置有振動篩網5，該篩網可以控制進入下一級微波反應釜的石墨尺寸，且振動篩網兩側設置有橫向快速攪拌的刀片，可粉碎大尺寸的石墨防止篩網堵塞。該超聲波處理器為聚能式超聲探頭且超聲頻率在20kHz-80kHz以內。
[0025]而利用此工業裝置具體生產石墨烯粉體的方法，其步驟包括:
步驟一:將石墨、分散劑置於貯液槽，其中石墨為膨脹石墨或氧化石墨，而分散劑選自水、氨水、乙醇、異丙醇、丙酮、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、鄰二氯苯、乙腈、1，2-二氯乙烷及十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、檸檬酸鈉中的一種或至少兩種以上的組合，優選自極性溶劑，特別的進一步優選氨水、乙醇、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、檸檬酸鈉、N-甲基吡咯烷酮一種或至少兩種以上的組合，進行充分攪拌均勻，控制分散劑的配比獲得表面張力為30-50mN/m的石墨預混合液，其中石墨預混合液中的石墨濃度為0.1-3% ;同時在混合槽6中配製粘合液，粘合劑包含烴、熱塑性樹脂及熱固性樹脂中的一種以上的溶液；
步驟二:控制流量閥，將上述預混合液通過管道流入微波反應釜4，採取控制聚能式超聲探頭個數、超聲波頻率、微波反應釜的輸出功率，在儲液槽7中獲得石墨烯分散液；其中控制聚能式超聲探頭超聲波頻率為同頻或者混頻以任意功率對石墨原材料進行超聲機械剝離；所述同頻為同一種超聲波，混頻為兩種以上的超聲波；
步驟三:控制混合槽6的流量閥，將粘合液與石墨烯分散液混合，得到石墨烯漿料；步驟四:採用離心噴霧乾燥方式，在旋風離心器10中通過調節轉速達到造粒目的，從而犾得石墨稀顆粒。
[0026]實施案例一
步驟一:將膨脹石墨、乙醇、水、十二烷基苯磺酸鈉置於貯液槽1，十二烷基苯磺酸鈉含量0.01%，石墨含量1%，水和乙醇的配比為3:1，將上述物質進行充分攪拌獲得均勻石墨預混合液，同時在混合槽6中配製微晶纖維素粘合液，濃度為0.01% ；
步驟二:控制流量閥，將上述預混合液以100L/h的速度通過管道流入微波反應釜4，打開8個聚能式超聲探頭參與工作、採用同頻方式對石墨進行剝離，頻率為低頻20kH、調整微波反應釜的輸出功率為200W，在儲液槽7中獲得石墨烯分散液；
步驟三:控制混合槽6的流量閥的流速為100L/h，打開快速攪拌槳，將粘合液與石墨烯分散液攪拌充分混合，得到石墨烯漿料；
步驟四:設置離心噴霧乾燥機入口溫度為150°C，出口溫度為80°C，液體噴出速率為150L/h。樣品乾燥後在旋風離心器10中通過調節轉速達到造粒目的，從而獲得石墨烯顆粒。
[0027]將上述石墨烯加入聚丙烯(PP)中，即以聚丙烯為基底材料，製備了石墨烯含量為分別 0%、10%、15,20% 的複合材料(分別用 PP、1-PP10、1-PP15、1-PP20 表示)。
[0028]將上述材料進行強度測試，每個樣品測試4次，求平均值。強度測試結果見表1。
[0029]表1聚丙烯及其石墨烯/聚丙烯複合材料的強度對比表
【權利要求】
1.一種連續化生產石墨烯粉體工業裝置，其特徵在於:包括由管道依次連接的貯液槽、多級微波反應釜、儲液槽、噴霧乾燥塔及旋風離心器，各部分之間分別設有流量閥；在儲液槽上連接有混合槽，在儲液槽與噴霧乾燥塔之間設有增壓泵；貯液槽、混合槽和儲液槽內分別安裝快速攪拌槳；各級微波反應釜上設有超聲波處理器，微波反應釜為控溫微波水熱反應釜，另在各級微波反應釜的管道口之間設置有振動篩網，振動篩網兩側設置有橫向快速攪拌的刀片。
2.如權利要求1所述的一種連續化生產石墨烯粉體工業裝置，其特徵在於:所述超聲波處理器為聚能式超聲探頭，且超聲頻率在20kHz-80kHz以內。
3.—種連續化生產石墨烯粉體的方法，其步驟包括: 步驟一:將石墨、分散劑置於貯液槽，進行充分攪拌均勻，控制分散劑的配比獲得表面張力為30-50mN/m的石墨預混合液，同時在混合槽中配製粘合液； 步驟二:控制流量閥，將上述預混合液通過管道流入微波反應釜，採取控制聚能式超聲探頭個數、超聲波頻率、微波反應釜的輸出功率，在儲液槽中獲得石墨烯分散液； 步驟三:控制混合槽的流量閥，將粘合液與石墨烯分散液混合，得到石墨烯漿料； 步驟四:採用離心噴霧乾燥方式，在旋風離心器中通過調節轉速達到造粒目的，從而獲得石墨稀顆粒。
4.如權利要求3所述的一種連續化生產石墨烯粉體的方法，其特徵在於:所述步驟一中的石墨為膨脹石墨或氧化石墨。
5.如權利要求3所述的一種連續化生產石墨烯粉體的方法，其特徵在於:所述步驟一中的分散劑選自水、氨水、乙醇、異丙醇、丙酮、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、鄰二氯苯、乙腈、1，2-二氯乙烷及十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、檸檬酸鈉中的一種或至少兩種以上的組合，優選自極性溶劑，特別的進一步優選氨水、乙醇、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、檸檬酸鈉、N-甲基吡咯烷酮一種或至少兩種以上的組合。
6.如權利要求3所述的一種連續化生產石墨烯粉體的方法，其特徵在於:所述步驟一中的石墨預混合液中的石墨濃度為0.1-3%。
7.如權利要求3所述的一種連續化生產石墨烯粉體的方法，其特徵在於:所述步驟一中的粘合劑包含烴、熱塑性樹脂及熱固性 樹脂中的一種以上的溶液。
8.如權利要求3所述的一種連續化生產石墨烯粉體的方法，其特徵在於:所述步驟二中控制聚能式超聲探頭超聲波頻率為同頻或者混頻以任意功率對石墨原材料進行超聲機械剝離；所述同頻為同一種超聲波，混頻為兩種以上的超聲波。
【文檔編號】C01B31/04GK103880002SQ201410139728
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月4日 優先權日:2014年4月4日
【發明者】江龍迎, 邱淑璇, 洪江彬, 錢文枝, 方崇卿 申請人:廈門凱納石墨烯技術有限公司