一種以鈦液為原料生產鈦酸鋇的方法

2023-09-18 07:00:45

專利名稱：一種以鈦液為原料生產鈦酸鋇的方法
技術領域：
本發明涉及化工領域，更具體地說，本發明涉及ー種以鈦液為原料生產鈦酸鋇的方法。
背景技術：
鈦酸鋇是電子陶瓷的基礎主體原料，被稱為電子陶瓷業的支柱之一。作為ー種鐵電材料，具有高的介電常數和低介電損耗特點，有優良的鐵電、壓電、耐壓和絕緣性能，附加值高，發展前景廣闊。廣泛地應用於製造陶瓷敏感元件，尤其是正溫度係數熱敏電阻(PTC)、·多層陶瓷電容器(MLCC)、熱電元件、壓電陶瓷、聲納、電光顯示板、記憶材料、聚合物基複合材料以及塗層等。我國以TiCl4、商品鈦白和醇鈦為原料，採用固相合成法、化學共沉澱法和有機法等生產鈦酸鋇，存在技術水平較低、生產エ藝落後、成本較高、規模較小的問題，造成產品質量不高、利潤偏低，從而很少有企業敢於和有能力建設鈦酸鋇生產線。如果能尋找到ー種廉價的原料，並開發出相應的生產技術，則可滿足鈦酸鋇廣闊的市場需求。高純超細鈦酸鋇的粒徑很小(一般為100 500nm)。近幾年，鈦酸鋇製備技術得到了較快的發展，出現了諸多新的合成方法，如固相法、化學沉澱法、溶膠ー凝膠法、水熱法，超聲波合成法等等。(I)固相合成法此方法是製備鈦酸鋇粉體的傳統方法，系將等量BaCO3和TiO2,混合，在1500°C溫度下反應24h,反應式如下所示BaC03+Ti02 — BaTi03+C02 個該製備方法エ藝簡單，設備可靠，但由於是在高溫下完成固相間的擴散傳質，故所得BaTiO3粉體粒徑比較大(幾微米)，必須再次進行球磨；高溫煅燒能耗較大；化學成分不均勻，影響燒結陶瓷的性能；團聚現象嚴重；較難得到純BaTiO3晶相，總有少量BaTiO3或其它鋇鈦化合物殘留其中，粉體純度低；原料成本較高。由於固相法製取的BaTiO3粉體質量較低，一般只用於製作技術性能要求較低的產品。(2)化學共沉澱法化學共沉澱法是將等摩爾的可溶性鋇化合物、鈦化合物混合，在一定的酸鹼度條件下加入沉澱劑，使鋇、鈦化合物產生共沉澱，分離出沉澱物，乾燥、煅燒後即得成品。化學共沉澱法與固相法相比，前者兩組份分散的比較好，反應更容易進行，特別是在兩組份結構相似，溶解度、沉澱時的PH值近似時，更能夠很好地混合。另外，共沉澱法的反應溫度明顯的比固相法低；當摩爾比為I : I時，共沉澱法不會生成如Ba2TiO4等其它產物。作為化學共沉澱法的沉澱劑可以是碳酸鹽,如(NH4)2C03、NH4HCO3,也可以是草酸鹽或含過氧化氫的鹼性溶液。由於該法是混合共沉澱，存在鋇鈦摩爾比控制不準確的問題。(3)水熱合成法此法系在密封高壓釜中，以水為溶劑，在一定的溫度和蒸汽壓カ下，使原始混合物進行反應的ー種合成方法。近年來，用水熱法製備高質量亞微細BaTiO3微粒受到了廣泛關注，如通過高活性水合氧化鈦與氫氧化鋇水溶液反應，反應溫度、壓カ大大降低，合成的鈦酸鋇粉體粒徑在60 IOOnm之間。該法可在較低溫度下直接從溶液中獲得晶粒發育完好的粉體，且粒度小，化學成分均勻，純度高，團聚較少。但存在如需要較高壓力，氯鹽易引起腐蝕，採用活性鈦源時，要控制活性鈦源前驅體的水解速率，避免Ti-OH基團快速自身凝聚和Ba缺位等問題。(4)有機法有機法又有具體的不同的方法，如醇鈦和醇鋇燃燒法、醇鈦和醇鋇水解法、異丙醇鋇和戌醇鈦同時水解法以及異丙醇鋇和異現醇鈦同時水解法等。醇鈦和醇鋇燃燒法是將化學計量的醇鈦和醇鋇混合物溶於有機溶劑中，然後將混合物與助燃氣體(如氧氣或空氣)一起通進霧化器，點火、燃燒，所產生的熱量將醇鈦和醇鋇·分解，游離的鋇離子和鈦離子直接反應生成很細的、均勻的鈦酸鋇單晶。醇鈦和醇鋇中揮發的那部分燒掉。顆粒大小可由原料液的濃度控制，晶型可由燃燒溫度控制。醇鈦、醇鋇水解過程包括a、在有機溶劑中溶解的分子式為Ba (OR) 2和Ti (OR)4的化合物，最好是I 6個碳原子的烷基；b、攪拌得到的溶液並進行回流；c、把去離子的蒸餾水在攪拌的同時加到上述溶液中，此時從溶液中沉澱出BaTiO3 ;d、分離沉澱BaTiO3並進行乾燥，即得成品。有機法的優點是可以製得顆粒小，純度高的產品。缺點是原料來源困難，成本高。針對鈦源成本偏高問題，不少人提出了採用エ業偏鈦酸製備鈦酸鋇的思路。專利CN 100386265C公開了ー種製備鈦酸鋇的方法，該法是在常壓下將偏鈦酸、氫氧化鋇和醇混合，反應一定時間後將得到的沉澱處理並乾燥即得到高純超細鈦酸鋇粉末，但該法存在鋇鈦摩爾比難以控制，且需在高溫溶液體系中反應的問題。專利CN 101372359A公開了ー種超細立方相鈦酸鋇粉體的製備方法，它是將氫氧化鈉或氫氧化鉀、エ業級偏鈦酸、八水合氫氧化鋇、水以10:1:0. 5 2:55的摩爾比混合；攪拌30分鐘之後超聲30 60分鐘；再轉移至高壓反應釜中，於90°C 200°C反應4 15小時；反應結束之後，進行抽濾或離心，所得固體加lmol/L的こ酸至不再有氣泡產生止，抽濾，用去離子水洗滌至pH=7，於60°C 80°C下烘乾，研磨，得超細立方相鈦酸鋇。但該法採用了高壓反應釜，且在高溫溶液體系中進行反應，對設備要求高，超聲波在產業化中實現較困難。專利CN 100362147C公開了ー種低溫固態反應製備納米鈦酸鋇的方法，它是以TiCl4為原料，在pH值為6 8的條件下水解，得到偏鈦酸H2TiO3濾餅；再將濾餅與固體Ba(OH)2 8H20混合，在室溫下充分研磨30 60min，於80 120°C直接烘乾，得到BaTiO3粉體。但該法採用的是成本較高的TiCl4來製備偏鈦酸，不是直接採用エ業級偏鈦酸做原料，且產物中的鋇鈦比難以控制。專利CN 1098826C提供了ー種鈦酸鋇納米材料的製備方法，其技術解決方案是採用快速沉澱法，先配製0. 2mol/L的可溶性鋇離子鹽溶液備用，再將與鋇離子鹽等摩爾的偏鈦酸與強氧化劑以1:5 30的摩爾比混合，然後調節溶液pH值在10 14之間，加入已備好的鋇離子鹽溶液進行反應，待反應結束後進行後處理即得到鈦酸鋇成品。該法存在產品質量不高的問題，且大量使用了強氧化劑H2O2，成本較高，對環境造成較大汙染。
專利CN 1295976A公開了ー種高活性超微粒鈦酸鋇的生產方法，該法是以硫酸法生產鈦白粉的中間產物偏鈦酸為原料，包括除去金屬氧化物和其它雜質、洗滌、加入氯化鋇反應、乾燥和鍛燒的過程，首先將偏鈦酸經鹽酸處理以及氨處理的兩次提純，即偏鈦酸先加入鹽酸使金屬氧化物變成氯化物，再加三價鈦鹽將Fe3+還原為Fe2+，然後在50 98°C的條件下反應I 2小吋，過濾、洗滌，再加入氨水，除去陰離子，再用純水洗滌至中性，按化學計量摩爾比加入BaCl2和草酸混合液，在50 98°C時反應I 3小時，得到草酸氧鈦鋇，經乾燥，鍛燒得到鈦酸鋇產品。該法需在高溫溶液體系中進行兩次反應，鋇鈦比難以控制，且偏鈦酸除雜エ序複雜。專利CN 1569739A公開了ー種以偏鈦酸為鈦元素來源的鈦酸鋇粉體的製備方法，先用燒鹼與偏鈦酸在熔融條件下反應2. 5 5小時，使偏鈦酸轉變為具有酸溶性的正鈦酸鈉，再經水洗而獲得正鈦酸；再在正鈦酸中加入草酸並進行攪拌，在PH值I 3範圍內形成草酸氧鈦酸溶液；使該草酸氧鈦酸溶液與氯化鋇溶液進行反應，形成草酸氧鈦酸鋇水合 沉澱，將該沉澱從溶液中分離並施以水洗、烘乾處理，烘乾溫度控制在110°C 130°C之間；使上一步驟得到的草酸氧鈦酸鋇水合沉澱在850°C 1100°C溫度範圍內保溫3 6小吋，使之完全熱分解，獲得鈦酸鋇粉體。該法的一個優點是採用了分步沉澱法，先生成草酸氧鈦酸，再形成草酸氧鈦酸鋇水合沉澱，使得鋇鈦摩爾比控制比較準確，但該法的缺點是先要將エ業偏鈦酸在600°C高溫下熔融煅燒轉變為正鈦酸，才能進行反應，使得成本偏高。綜上，國內外對超細鈦酸鋇的製備技術進行了大量的研究，但各種生產方法存在技術水平較低、生產エ藝落後、成本較高、規模較小的問題，造成產品質量不高、利潤偏低。因此，尋找成本低廉、エ藝簡單、高效可靠且對環境友好的鈦酸鋇粉體製備方法，在環境問題受到重視並且鈦酸鋇市場走勢強勁的今天顯得尤為重要。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術成本高的問題。本發明解決技術問題的技術方案是提供一種可降低生產成本的生產鈦酸鋇的方法。本發明方法包括以下步驟以エ業鈦液TiOSO4為原料，將其製成正鈦酸沉澱；正鈦酸沉澱洗滌、過濾除雜後，與草酸反應，得草酸氧鈦酸溶液；再在草酸氧鈦酸溶液中加入BaCl2溶液進行反應，生成草酸氧鈦酸鋇水合沉澱；草酸氧鈦酸鋇水合沉澱洗滌、乾燥後煅燒，將煅燒產物冷卻後再粉碎，即可獲得鈦酸鋇粉體。進ー步的，上述方法包括以下步驟a、以エ業鈦液為原料，在常溫下水解獲得白色正鈦酸沉澱；b、將正鈦酸沉澱洗滌、過濾除雜後製成正鈦酸漿料，往正鈦酸漿料中加入2倍於TiO2摩爾總量的草酸溶液，同時滴加氨水，直到沉澱完全溶解，生成草酸氧鈦酸；C、往上述草酸氧鈦酸溶液中加入BaCl2溶液，即可生成草酸氧鈦酸鋇水合沉澱；d、將上述沉澱多次過濾、洗滌、乾燥後，置於高溫爐中煅燒；e、對煅燒後的產物自然冷卻後進行粉碎。上述方法主要涉及的反應方程式如下Ti0S04+3H20 =Ti(OH)4 I +H2SO4
H4Ti04+2H2C204 — H2 [Ti0 (C2O4) 2] +3H20 ；H2 [TiO (C2O4) 2]+BaCl2+4H20 — BaTiO(C2O4)2 4H20 I +2HC1BaTiO(C2O4)2 4H20 — BaTi03+2C0 f +2C02 f +4H20其中，上述方法所述的步驟a中，所述的以エ業鈦液為原料，是指以硫酸法鈦白生產過程中的中間產品純淨エ業鈦液TiOSO4為原料，該鈦液在生產エ序中已經過了充分除雜處理；加入去離子水，控制鈦液中TiO2濃度在50 150g/L ;控制0. 5きpH值蘭6，優選的I ^ pH值蘭3。其中，上述方法所述的步驟b中，往正鈦酸漿料中加入草酸溶液時，可以是在常溫下進行，也可以對溶液進行加熱；控制溶液pH值為2. 0 3. 5，優選pH值為2. 0 3. O。其中，上述方法所述的步驟c中，加入BaCl2的摩爾數與TiO2總摩爾數相同。
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其中，上述方法所述的步驟d中，煅燒溫度為800°C 950°C，優選850°C 950°C;煅燒時間為2 5小時,優選3 4小時。其中，上述方法所述的步驟e中，對煅燒後的白色粉末進行的是氣流粉碎，即可獲得粒度細的白色鈦酸鋇粉體。本發明通過採用正鈦酸先與草酸反應生成草酸氧鈦酸溶液，再與BaCl2溶液反應生成草酸氧鈦酸鋇水合沉澱的分步沉澱的方式，一方面使得正鈦酸中有害雜質因不與草酸反應繼續保持固態而與草酸氧鈦酸溶液分離開來,從而促使鈦酸鋇的純度更高,另ー方面，當BaCl2溶液與草酸氧鈦酸溶液沉澱反應時，無論哪種反應物過量，過量的一方都呈液態，通過過濾、乾燥的方式可以完全實現固液分離，確保了生成的草酸氧鈦酸鋇水合沉澱的鋇鈦摩爾比更加接近1:1。本發明通過採用エ業鈦液常溫水解直接生成正鈦酸的方式，避免了傳統方法採用エ業鈦液先沸騰水解生成偏鈦酸，再高溫熔融生成正鈦酸鈉，之後通過水洗エ藝獲得正鈦酸的步驟而造成的エ藝複雜、成本較高的缺陷。本發明通過採用氣流粉碎的方式，使得鈦酸鋇粉體的粒度更細，平均粒徑達到0. 5 y m以下，且不會對產品質量造成影響。採用本エ藝製備的鈦酸鋇成本低廉，鋇鈦比容易準確控制，雜質含量低，粒度細，產業化容易，除了最後步驟需要高溫煅燒外，其餘步驟均在常溫常壓開放體系中完成。


圖I本發明的エ藝流程簡圖。
具體實施例方式本發明採用硫酸法鈦白生產廠的中間產品エ業鈦液TiOSO4為原料，在常溫下水解獲得正鈦酸白色沉澱，洗滌、過濾除雜後，與草酸溶液在常溫或加熱條件下反應，獲得透明的草酸氧鈦酸溶液，再加入等摩爾量的BaCl2溶液，在常溫常壓下進行反應，即可生成草酸氧鈦酸鋇水合沉澱，洗滌、乾燥後，煅燒，取出自然冷卻後再氣流粉碎即可獲得白色鈦酸鋇粉體。上述方法的具體步驟為a、選取經過淨化除雜處理後的純淨濃鈦液，加入適量去離子水，控制鈦液中TiO2濃度在50 150g/L，滴加氨水，控制0. 5蘭pH值蘭6，在常溫下即生成白色絮狀的正鈦酸沉澱。b、對正鈦酸沉澱使用去離子水多次洗滌除雜，獲得一定體積的純淨正鈦酸漿料，在連續攪拌下逐漸往正鈦酸漿料中加入2倍於TiO2摩爾總量的草酸溶液，此過程中可以是在常溫下進行，也可以對溶液進行加溫，同時滴加氨水，控制溶液PH值為2. 0 3. 5，直到沉澱完全溶解，生成草酸氧鈦酸。C、在常溫下往上述草酸氧鈦酸溶液中加入與TiO2總摩爾數相同摩爾數的BaCl2溶液，即可生成草酸氧鈦酸鋇水合沉澱。d、將上述沉澱多次過濾、洗滌、乾燥後，置於高溫爐中，在800°C 950°C溫度煅燒2 5小時，取出自然冷卻。e、對煅燒後的白色粉末利用氣流粉碎機進行粉碎，即可獲得粒度更細的白色鈦酸鋇粉體。·下面結合實施例對本發明的具體實施方式
做進ー步的描述，並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。實施例I取硫酸法鈦白生產廠家的中間產品純淨濃鈦液2L，加入0. 5L去離子水後充分攪拌，再緩緩加入去離子水，同時滴加氨水，保持溶液的PH值為1.0，待出現的白色絮狀沉澱正鈦酸穩定，不再繼續出現沉澱後，反應終止。對沉澱進行過濾、洗滌，再過濾、再洗滌5次後，待用。同時，通過取少量正鈦酸高溫900°C煅燒，稱取TiO2粉末的質量的方式計算該正鈦酸漿料中所含TiO2的質量百分比。稱取正鈦酸漿料29. 98g (以TiO2計)待用。草酸共沉澱過程稱量94. 64g的草酸晶體，研細後加入到上述正鈦酸漿料內，充分攪拌。加蒸餾水使總體積至400mL，將其加熱至沸騰，用氨水將其pH值調至2. 0，繼續煮沸，煮沸45min後形成透明的草酸氧鈦酸溶液。煮沸過程中，稱取氯化鋇84. 92g，並加蒸餾水至850mL讓其充分溶解。透明的草酸氧鈦酸溶液形成後，將氯化鋇溶液以lOmL/min的速度加入至上述透明溶液，並在攪拌的情況下沉澱反應2. 5h。沉澱反應結束後，用蒸餾水對沉澱進行洗滌。洗浄後的沉澱，抽濾得到濾餅，並在120°C的烘箱內保溫10h，進行烘乾。烘乾的濾餅在9500C煅燒3h。取出產品，氣流粉碎。獲得的樣品BaTiO3純度為99. 91%，鋇鈦摩爾比為0. 997，平均粒徑為0. 5 ii m。實施例2取硫酸法鈦白生產廠家的中間產品純淨濃鈦液2L，加入0. 5L去離子水後充分攪拌，再緩緩加入去離子水，同時滴加氨水，保持溶液的PH值為2.0，待出現的白色絮狀沉澱正鈦酸穩定，不再繼續出現沉澱後，反應終止。對沉澱進行過濾、洗滌，再過濾、再洗滌5次後，待用。同時，通過取少量正鈦酸高溫900°C煅燒，稱取TiO2粉末的質量的方式計算該正鈦酸漿料中所含TiO2的質量百分比。稱取正鈦酸漿料29. 98g (以TiO2計)待用。草酸共沉澱過程稱量94. 64g的草酸晶體，研細後加入到上述正鈦酸漿料內，充分攪拌。加蒸餾水使總體積至400mL。用氨水將其pH值調至2.0，65min後形成透明的草酸氧鈦酸溶液。稱取氯化鋇84.92g，並加蒸餾水至850mL讓其充分溶解。透明的草酸氧鈦酸溶液形成後，將氯化鋇溶液以lOmL/min的速度加入至上述透明溶液，並在攪拌的情況下沉澱反應2. 5h。沉澱反應結束後，用蒸餾水對沉澱進行洗滌。洗浄後的沉澱，抽濾得到濾餅，並在120°C的烘箱內保溫10h，進行烘乾。烘乾的濾餅在900V煅燒3. 5h。取出產品，氣流粉碎。獲得的樣品BaTiO3純度為99. 93%，鋇鈦摩爾比為0. 995，平均粒徑為0. 45 u m。實施例3取硫酸法鈦白生產廠家的中間產品純淨濃鈦液2L，加入0. 5L去離子水後充分攪拌，再緩緩加入去離子水，同時滴加氨水，保持溶液的PH值為3.0，待出現的白色絮狀沉澱正鈦酸穩定，不再繼續出現沉澱後，反應終止。對沉澱進行過濾、洗滌，再過濾、再洗滌5次後，待用。同時，通過取少量正鈦酸高溫900°C煅燒，稱取TiO2粉末的質量的方式計算該正鈦酸漿料中所含TiO2的質量百分比。 稱取正鈦酸漿料29. 98g (以TiO2計)待用。草酸共沉澱過程稱量94. 64g的草酸晶體，研細後加入到上述正鈦酸沉澱內，充分攪拌。加蒸懼水使總體積至400mL。用氨水將其pH值調至2. 5,65min後形成透明的草酸氧鈦酸溶液。稱取氯化鋇84.92g，並加蒸餾水至850mL讓其充分溶解。透明的草酸氧鈦酸溶液形成後，將氯化鋇溶液以lOmL/min的速度加入至上述透明溶液，並在攪拌的情況下沉澱反應3h。沉澱反應結束後，用蒸餾水對沉澱進行洗滌。洗淨後的沉澱，抽濾得到濾餅，並在120°C的烘箱內保溫10h，進行烘乾。烘乾的濾餅在8500C煅燒4h。取出產品，氣流粉碎。獲得的樣品BaTiO3純度為99. 7%，鋇鈦摩爾比為I. 008，平均粒徑為0. 3 ii m。
權利要求
1.一種以鈦液為原料生產鈦酸鋇的方法，其特徵在於包括以下步驟 a、以工業鈦液為原料，在常溫下水解獲得白色正鈦酸沉澱； b、將正鈦酸沉澱洗滌、過濾除雜後製成正鈦酸漿料，往正鈦酸漿料中加入2倍於TiO2摩爾總量的草酸溶液，同時滴加氨水，直到沉澱完全溶解，生成草酸氧鈦酸； C、往上述草酸氧鈦酸溶液中加入BaCl2溶液，即可生成草酸氧鈦酸鋇水合沉澱； d、將上述沉澱多次過濾、洗滌、乾燥後，置於高溫爐中煅燒； e、對煅燒後的產物自然冷卻後進行粉碎。
2.根據權利要求I所述的鈦酸鋇生產方法，其特徵在於所述的以工業鈦液為原料，是指以硫酸法鈦白生產過程中的中間產品純淨工業鈦液TiOSO4為原料。
3.根據權利要求I所述的鈦酸鋇生產方法，其特徵在於所述的步驟e中，對煅燒後的白色粉末進行的是氣流粉碎。
全文摘要
本發明涉及化工領域，具體涉及一種以鈦液為原料生產鈦酸鋇的方法。本發明所要解決的技術問題是克服現有技術成本高的問題。本發明解決技術問題的技術方案是提供一種可降低生產成本的生產鈦酸鋇的方法。上述的方法包括以下步驟以工業鈦液為原料，將其製成正鈦酸沉澱；正鈦酸沉澱洗滌、過濾除雜後，與草酸反應，得草酸氧鈦酸溶液；再在草酸氧鈦酸溶液中加入BaCl2溶液進行反應，生成草酸氧鈦酸鋇水合沉澱；草酸氧鈦酸鋇水合沉澱洗滌、乾燥後煅燒，將煅燒產物冷卻後再粉碎，即可獲得鈦酸鋇粉體。採用本工藝製備的鈦酸鋇產品成本低廉，鋇鈦摩爾比容易準確控制，雜質含量低，產業化容易。
文檔編號C04B35/626GK102786302SQ201210300068
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月22日 優先權日2012年8月22日
發明者鄒建新 申請人:攀枝花學院