化合物、其製備方法、複合催化劑與聚氨酯類樹脂材料與流程

2023-09-18 00:15:35 2

本發明涉及樹脂材料技術領域，尤其涉及一種化合物、其製備方法、複合催化劑與聚氨酯類樹脂材料。

背景技術：

聚氨酯類高折光樹脂是由異氰酸酯與多元硫醇聚合而成。目前市場上銷售的該類樹脂鏡片主要有1.60、1.67、1.71、1.74幾個折射率系列。該樹脂材料透光率高、折光率高，其製成的鏡片更薄、更輕盈；打破了折射率高而阿貝數低的常規，使其成像更清晰；多元硫醇與異氰酸酯的完美結合使其在力學性能上擁有更高的抗衝擊強度又不失韌性，耐磨的同時又具有極強的可加工性能，特別適合時下最流行的鑽石切割眼鏡的生產，其性能優越性已被全球認可。

聚氨酯類高折光樹脂材料製備原料通常有以下組分：多硫醇化合物、雙官能團異氰酸酯、有機錫類催化劑、脫模劑、紫外線吸收劑、抗氧劑以及調色劑；其中多硫醇化合物與異氰酸酯是製備樹脂材料的主原料，其在助劑的作用下緩慢聚合而成。原材料、助劑的品質及選型對聚合後的產品性能均具有重要影響。

現有技術通常採用價格低廉、易於購買的低熔點有機錫作為催化劑，但上述有機錫均存在毒性大、用量大及促進材料降解的問題。也有部分專利對錫元素同族金屬有機物進行了保護，甚至也通過增大分子量來降低毒性，但結果都是以犧牲催化活性、用量成本及材料綜合性能為代價。

技術實現要素：

本發明解決的技術問題在於提供一種複合催化劑，本申請提供的複合催化劑應用於聚氨酯類樹脂材料在較低使用量的時仍具有較高的催化活性，最終使聚氨酯類樹脂材料的性能不受影響。

有鑑於此，本申請提供了一種具有式(ⅰ)結構的化合物，

其中，-r1選自-n＝c＝o、-c≡n、-cooh、-cor、-coor和-no2中的一種；r為c1～c10的烴基；

-r2選自如式(ⅰ1)所示的四甲基哌啶癸酸酯基、如式(ⅰ2)所示的四甲基哌啶己胺基、如式(ⅰ3)所示的四甲基哌啶苯甲醯胺基、如式(ⅰ4)所示的n-辛氧基四甲基哌啶癸酸酯基、如式(ⅰ5)所示的四甲基-4-哌啶硬脂酸酯基和如式(ⅰ6)所示的n-甲基四甲基哌啶癸酸酯基中的一種；

m+n＝3，n為1或2。

優選的，所述-r1選自-n＝c＝o或-c≡n；所述-r2選自四甲基哌啶癸酸酯基或n-甲基四甲基哌啶癸酸酯基。

本申請還提供了所述的化合物的製備方法，包括以下步驟：

將r1-cl與四氯化錫在還原劑的作用下反應，得到r1-sncl3；

將r1-sncl3與r2-cl在還原劑的作用下反應，得到具有式(ⅰ)結構的化合物；

其中，-r1選自-n＝c＝o、-c≡n、-cooh、-cor、-coor和-no2中的一種；r為c1～c10的烴基；

m+n＝3，n為1或2。

優選的，在製備r1-sncl3的過程中，所述還原劑為鈉絲；在製備具有式(ⅰ)結構的化合物的過程中，所述還原劑為鈉絲。

本申請還提供了一種複合催化劑，包括催化劑a與催化劑b，所述催化劑a為有機錫類、四氯化鈦、三氯化銻、三乙胺和吡啶中的一種或多種，所述催化劑b為上述方案所述的或上述方案所述的製備方法所製備的化合物。

優選的，所述催化劑a與催化劑b的質量比為(8～10)：(2～0)；所述催化劑b的含量不為0。

優選的，所述有機錫類選自二氯化二丁基錫、辛酸亞錫、三氯化甲基錫、氯化三甲基錫和二月桂酸二丁基錫中的一種或多種。

本申請還提供了一種聚氨酯類樹脂材料，由二異氰酸酯、多元硫醇、紫外吸收劑、脫模劑、藍色劑、紅色劑、抗氧劑和上述方案所述的複合催化劑製備得到。

優選的，所述二異氰酸酯的含量為45wt％～60wt％，所述多元硫醇的含量為40wt％～55wt％；以所述二異氰酸酯與所述多元硫醇的總質量為基，所述紫外吸收劑的含量為0.05wt％～0.3wt％，所述脫模劑的含量為0.01wt％～0.1wt％，所述藍色劑的含量為0.5ppm～10ppm，所述紅色劑的含量為0ppm～5ppm，所述抗氧劑的含量為0.01wt％～0.1wt％，所述複合催化劑的含量為0.01wt％～0.1wt％。

優選的，所述二異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和二異氰酸二甲苯酯中的一種或多種；所述多元硫醇選自季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、2,3-二(2-巰基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、4-巰基甲基-1,8-二巰基3,6-二硫代辛烷、2,2-二(巰基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、二(2-巰基乙基)硫化物、四(巰基甲基)甲烷、2-(2-巰基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、

2-(2,3-二(2-巰基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巰基丙醯基硫化物、二(2,3-二巰基丙醯基二硫化物、1,2-二(2-巰基乙基硫代)-3-巰基丙烷、1,2-二(2-(2-巰基乙基硫代)-3-巰基丙基硫代)乙烷和二(2-(2-巰基乙基硫代)-3-巰基丙基)硫化物中的一種或多種。

本申請提供了一種具有式(ⅰ)結構的化合物，本申請還提供了一種複合催化劑，其包括催化劑a與催化劑b，其中的催化劑b為上述化合物；由於上述化合物的長鏈結構中引入了小分子叔胺或仲胺，通過將催化劑a與催化劑b複合使用，最終使複合催化劑催化活性提高的同時減少了催化劑的用量，且保證了聚氨酯類樹脂材料的性能。進一步的，由於催化劑b的添加，而減少了催化劑a的使用，從而降低了揮發性，毒性得到了有效降低，且使殘存催化劑對聚氨酯樹脂的降解作用大大降低。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中1)製備的化合物的紅外譜圖；

圖2為本發明實施例1中2)製備的化合物的紅外譜圖；

圖3為本發明實施例1中3)製備的化合物的紅外譜圖；

圖4為本發明實施例1中4)製備的化合物的紅外譜圖。

具體實施方式

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。

本發明實施例公開了一種具有式(ⅰ)結構的化合物，

其中，-r1選自-n＝c＝o、-c≡n、-cooh、-cor、-coor和-no2中的一種；r為c1～c10的烴基；

m+n＝3，n為1或2。

在具體實施例中，所述具有式(ⅰ)結構的化合物可以具有如下結構式：

其中，式(ⅰ1)的化合物可命名為四甲基哌啶癸酸酯基異氰酸酯基二氯化錫，式(ⅰ2)的化合物可命名為四甲基哌啶癸酸酯基腈基二氯化錫，式(ⅰ3)的化合物可命名為n-甲基四甲基哌啶癸酸酯基異氰酸酯基二氯化錫，式(ⅰ4)的化合物可命名為二(四甲基哌啶癸酸酯基)異氰酸酯基二氯化錫。

本申請還提供了一種上述化合物的製備方法，包括以下步驟：

將r1-cl與四氯化錫在還原劑的作用下反應，得到r1-sncl3；

將r1-sncl3與r2-cl在還原劑的作用下反應，得到具有式(ⅰ)結構的化合物；

其中，-r1選自-n＝c＝o、-c≡n、-cooh、-cor、-coor和-no2中的一種；r為c1～c10的烴基；

-r2選自四甲基哌啶癸酸酯基、四甲基哌啶己胺基、四甲基哌啶苯甲醯胺基、n-辛氧基四甲基哌啶癸酸酯基、四甲基-4-哌啶硬脂酸酯基和n-甲基四甲基哌啶癸酸酯基中的一種；

m+n＝3，n為1或2。

在上述製備化合物的過程中，首先將r1-cl與四氯化錫在還原劑的作用下反應，得到r1-sncl3。在上述過程中，所述還原劑具體為鈉絲。上述反應具體為：

將鈉絲分散於甲苯中，再加入r1-cl，緩慢升溫至80～100℃，回流3～5h，後降溫至30～50℃，再加入四氯化錫，控溫30～50℃，回流3h，反應後得到r1-sncl3溶液。

在上述過程中，所述r1-cl與所述四氯化錫的摩爾比為1：1，在具體實施例中，所述r1-cl與所述四氯化錫的摩爾比為1:1。

在得到r1-sncl3之後，則將其與r2-cl在還原劑的作用下反應，得到具有式(ⅰ)結構的化合物；上述過程中，所述還原劑為鈉絲，上述反應具體為：

將r2-cl加至鈉絲/甲苯分散液中，控溫80～100℃，攪拌，回流6～10h，後降溫至50～100℃，加至r1-sncl3溶液中，控溫50～100℃，回流4～6h，得到具有式(ⅰ)結構的化合物。

在上述過程中，所述r2-cl的製備方法按照本領域技術人員熟知的方法，具體的：

將初始原料與鹼液、第一有機溶劑混合，旋蒸至無餾分蒸出，取餾分與三氯氧磷混合，溶於第二有機溶劑中，回流反應，得到r2-cl。

在上述過程中，r2為四甲基哌啶癸酸酯基時，初始原料為雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；r2為四甲基哌啶己胺基時，初始原料為2-(叔-丁基氨基)-2-甲基-n-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙醯胺；r2為四甲基哌啶苯甲醯胺基時，初始原料為4-氨基-n-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)苯醯胺；r2為n-辛氧基四甲基哌啶癸酸酯基時，初始原料為二(1-氯-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；r2為四甲基-4-哌啶硬脂酸酯基時，初始原料為2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基戊酸酯；r2為n-甲基四甲基哌啶癸酸酯基時，初始原料為雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

上述化合物作為催化劑應用於聚氨酯類樹脂材料，可提高催化活性；由此，本申請提供了一種複合催化劑，包括催化劑a與催化劑b，所述催化劑a為有機錫類、四氯化鈦、三氯化銻、三乙胺和吡啶中的一種或多種，所述催化劑b為上述方案所述的或上述方案所述的製備方法所製備的化合物。

上述複合催化劑由於催化劑a與催化劑b復配，提高了催化劑在聚氨酯類樹脂材料中的催化活性，且降低了用量，由此降低了催化劑的毒性。

按照本發明，所述催化劑a為本領域技術人員熟知的催化劑，具體的，所述催化劑a為有機錫類、四氯化鈦、三氯化銻、三乙胺和吡啶中的一種或多種，具體的，所述有機錫類選自二氯化二丁基錫、辛酸亞錫、三氯化甲基錫、氯化三甲基錫和二月桂酸二丁基錫中的一種或多種；在具體實施例中，所述催化劑a選自三氯化甲基錫或二月桂酸二丁基錫。所述催化劑b選自上述具有式(ⅰ1)、式(ⅰ2)或式(ⅰ3)所示的化合物。所述催化劑a與所述催化劑b的質量比為(8～10)：(2～0)。上述質量比可保證總催化劑用量最小，且催化活性達到最理想狀態，有效催化反應的同時，大幅降低產品在後期使用過程中的降解、變質；若上述比例變大，要達到同樣的催化效果，催化劑a添加量需要大幅提高，複合催化劑應用性能降低，成本提高；若上述比例變小，催化活性過高，反應不易控制，易產生爆聚，且叔胺/有機錫比例的增大會降低材料顏色及性能，總催化劑體系叔胺/有機錫的比例最宜控制在9/1～10/0範圍內。

本申請還提供了一種聚氨酯類樹脂材料，其由二異氰酸酯、多元硫醇、紫外吸收劑、脫模劑、藍色劑、紅色劑、抗氧劑和上述方案所述的複合催化劑製備得到。

對於所述聚氨酯類樹脂材料，其中的二異氰酸酯、多元硫醇、紫外吸收劑、脫模劑、藍色劑、紅色劑、抗氧劑均為本領域技術人員熟知的，對此本申請沒有特別的限制。在本申請中，所述二異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、二環己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)、異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)和二異氰酸二甲苯酯(xdi)中的一種或多種；所述多元硫醇選自季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、2,3-二(2-巰基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、4-巰基甲基-1,8-二巰基3,6-二硫代辛烷、2,2-二(巰基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、二(2-巰基乙基)硫化物、四(巰基甲基)甲烷、2-(2-巰基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-二(2-巰基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巰基丙醯基硫化物、二(2,3-二巰基丙醯基二硫化物、1,2-二(2-巰基乙基硫代)-3-巰基丙烷、1,2-二(2-(2-巰基乙基硫代)-3-巰基丙基硫代)乙烷和二(2-(2-巰基乙基硫代)-3-巰基丙基)硫化物中的一種或多種。在具體實施例中，所述二異氰酸酯選自ipdi、hdi與hmdi的混合物或hdi與hmdi的混合物；所述多元硫醇選自季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)或2,3-二(2-巰基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇。

在本申請中，所述二異氰酸酯的含量為45wt％～60wt％，所述多元硫醇的含量為40wt％～55wt％；以所述二異氰酸酯與所述多元硫醇的總質量為基，所述紫外吸收劑的含量為0.05wt％～0.3wt％，所述脫模劑的含量為0.01wt％～0.1wt％，所述藍色劑的含量為0.5ppm～10ppm，所述紅色劑的含量為0ppm～5ppm，所述抗氧劑的含量為0.01wt％～0.1wt％，所述複合催化劑的含量為0.01wt％～0.1wt％。

所述聚氨酯類樹脂材料的製備方法按照本領域技術人員熟知的方式得到，示例的，所述聚氨酯類樹脂材料的製備方法具體為：

聚氨酯預聚體製備：在10～25℃下，向二元異氰酸酯混合物中加入紫外吸收劑、脫模劑、複合催化劑、藍色劑、紅色劑、抗氧劑，攪拌溶解完全後，加入與二元異氰酸酯混合物nco官能團摩爾比相等的多硫醇組合物，10～25℃下攪拌30min～60min，即得到聚氨酯預聚料液；

樹脂鏡片製備：將該混合料液真空脫氣20～40min後，經1～5um孔徑聚四氟乙烯過濾膜過濾注入玻璃模具中，後置於程序升溫固化爐中進行一次固化，固化升溫梯度及對應的持續時間如下：升溫梯度30℃～80℃，持續時間7h；升溫梯度80℃～80℃，持續時間3h；升溫梯度80℃～90℃，持續時間2h；升溫梯度90℃～100℃，持續時間3h；升溫梯度100℃～120℃，持續時間3h；升溫梯度120℃～120℃，持續時間2h；升溫梯度120℃～70℃，持續時間2h；聚合結束後，採用離型器取出樹脂鏡片，後進一步二次固化，升溫梯度120℃～120℃，持續時間4h，得到鏡片。

本申請提供了一種改進聚氨酯類樹脂材料性能的複合催化劑，可有效提高熔點，降低揮發性，從而毒性得到有效降低；大大提高催化活性，用量減少；通過提高分子量及降低使用量，殘存催化劑對產品使用中的降解作用大大降低。

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的樹脂鏡片進行詳細說明，本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。

以下樹脂鏡片性能的檢測按照下述儀器或方法進行檢測：

抗老化性能：將鏡片置於80℃條件下240h，進行長周期熱空氣老化試驗，抗老化性能採用黃色指數指標評價；

黃色指數(yi)：分光測色儀，hunterprolab，c/2光源；

玻璃化溫度(tg)：dsc-1差示掃描量熱儀，升溫速率10k/min；

拉伸強度(rm)：微機伺服控制萬能試驗機，樣品尺寸：13mm*2mm，啞鈴型，拉伸速率(1mm/min)；

折射率(ne)：阿貝折射儀。

實施例1

1)四甲基哌啶癸酸酯基異氰酸酯基二氯化錫的製備

向四口燒瓶中加入雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯125g、氫氧化鈉20g、甲醇200g，50℃攪拌3h，後旋蒸2～4h至無餾分蒸出，取餾分50g、三氯氧磷15g，溶解於二甲基甲醯胺中，90℃回流攪拌6h，反應液降至室溫，加入甲苯200g、洗滌萃取，後旋蒸除去甲苯溶劑，得到中間體a；將20g鈉絲分散於甲苯中，加入50.10g氯代甲基異氰酸酯，緩慢升溫至80℃，攪拌、回流3～5h，後降溫至50℃，緩慢加入6.5g四氯化錫中，控溫50℃，攪拌、回流3h，得到異氰酸酯基三氯化錫溶液；將20g中間體a緩慢加至鈉絲/甲苯分散液中，控溫80℃，攪拌、回流7h，後降溫至60℃，緩慢加至異氰酸酯基三氯化錫溶液中，控溫60℃，攪拌回流4～6h，得到粗產品，經洗滌、萃取、蒸餾，得到四甲基哌啶癸酸酯基異氰酸酯基二氯化錫純品。本實施例製備的四甲基哌啶癸酸酯基異氰酸酯基二氯化錫的紅外譜圖如圖1所示。

2)四甲基哌啶癸酸酯基腈基二氯化錫的製備

向四口燒瓶中加入雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯125g、氫氧化鈉20g、甲醇200g，50℃攪拌3h，後旋蒸2～4h至無餾分蒸出，取餾分50g、三氯氧磷15g，溶解於二甲基甲醯胺中，90℃回流攪拌6h，反應液降至室溫，加入甲苯200g、洗滌萃取，後旋蒸除去甲苯溶劑，得到中間體b；將20g鈉絲分散於甲苯中，加入50.10g氯代乙腈，緩慢升溫至105℃，攪拌、回流5～6h，後降溫至50℃，緩慢加入6.5g四氯化錫中，控溫50℃，攪拌、回流3h，得到腈基三氯化錫溶液；將20g中間體b緩慢加至鈉絲/甲苯分散液中，控溫80℃，攪拌、回流7h，後降溫至60℃，緩慢加至腈基三氯化錫溶液中，控溫60℃，攪拌回流4～6h，得到粗產品，經洗滌、萃取、蒸餾，得到四甲基哌啶癸酸酯基腈基二氯化錫純品。本實施例製備的四甲基哌啶癸酸酯基腈基二氯化錫的紅外譜圖如圖2所示。

3)n-甲基四甲基哌啶癸酸酯基異氰酸酯基二氯化錫的製備

向四口燒瓶中加入雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯155g、氫氧化鈉25g、甲醇300g，50℃攪拌4h，後旋蒸2～4h至無餾分蒸出，取餾分50g、三氯氧磷15g，溶解於二甲基甲醯胺中，90℃回流攪拌6h，反應液降至室溫，加入甲苯200g、洗滌萃取，後旋蒸除去甲苯溶劑，得到中間體c；將20g鈉絲分散於甲苯中，加入50.10g氯代甲基異氰酸酯，緩慢升溫至80℃，攪拌、回流3～5h，後降溫至50℃，緩慢加入6.5g四氯化錫中，控溫50℃，攪拌、回流3h，得到異氰酸酯基三氯化錫溶液；將30g中間體c緩慢加至鈉絲/甲苯分散液中，控溫80℃，攪拌、回流7h，後降溫至60℃，緩慢加至異氰酸酯基三氯化錫溶液中，控溫60℃，攪拌回流4～6h，得到粗產品，經洗滌、萃取、蒸餾，得到n-甲基四甲基哌啶癸酸酯基異氰酸酯基二氯化錫純品。本實施例製備的n-甲基四甲基哌啶癸酸酯基異氰酸酯基二氯化錫的紅外譜圖如圖3所示。

4)二(四甲基哌啶癸酸酯基)異氰酸酯基氯化錫的製備

向四口燒瓶中加入雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯125g、氫氧化鈉20g、甲醇200g，50℃攪拌3h，後旋蒸2～4h至無餾分蒸出，取餾分50g、三氯氧磷15g，溶解於二甲基甲醯胺中，90℃回流攪拌6h。反應液降至室溫，加入甲苯200g、洗滌萃取，後旋蒸除去甲苯溶劑，得到中間體d。將20g鈉絲分散於甲苯中，加入50.10g氯代甲基異氰酸酯，緩慢升溫至80℃，攪拌、回流3～5h，後降溫至50℃，緩慢加入6.5g四氯化錫中，控溫50℃，攪拌、回流3h，得到異氰酸酯基三氯化錫溶液；將40g中間體d緩慢加至鈉絲/甲苯分散液中，控溫80℃，攪拌、回流7h，後降溫至60℃，緩慢加至異氰酸酯基三氯化錫溶液中，控溫95℃，攪拌回流4～6h，得到粗產品，經洗滌、萃取、蒸餾，得到二(四甲基哌啶癸酸酯基)異氰酸酯基氯化錫純品。本實施例製備的二(四甲基哌啶癸酸酯基)異氰酸酯基氯化錫如圖4所示。

實施例2

聚氨酯預聚體製備：將異佛爾酮二異氰酸酯(4.4g)、1,6-二異氰酸酯基己烷(19.4g)、二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯(30.8g)、uv-324(0.1g)、抗氧劑1010(0.05g)、磷酸二正丁酯(0.05g)、催化劑a1(0.05g)催化劑b1(0.01g)、藍色劑511(2.3ppm)、紅色劑149(1.2ppm)混合溶解完全後，加入季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(2.8g)、2,3-二(2-巰基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)，10～25℃下攪拌30min～60min，即得到聚氨酯預聚料液；

樹脂鏡片製備：將聚氨酯預聚料液真空脫氣20～40min後，經1～5um孔徑聚四氟乙烯過濾膜過濾注入玻璃模具中，後置於程序升溫固化爐中進行一次固化，固化升溫梯度及對應的持續時間如下：升溫梯度30℃～80℃，持續時間7h；升溫梯度80℃～80℃，持續時間3h；升溫梯度80℃～90℃，持續時間2h；升溫梯度90℃～100℃，持續時間3h；升溫梯度100℃～120℃，持續時間3h；升溫梯度120℃～120℃，持續時間2h；升溫梯度120℃～70℃，持續時間2h；聚合結束後，採用離型器取出樹脂鏡片，後進一步二次固化，升溫梯度120℃～120℃，持續時間4h，得到鏡片。