用於室溫的多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏元件的製備方法
2023-09-17 13:27:00
專利名稱：用於室溫的多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏元件的製備方法
技術領域：
本發明是關於一種氣體傳感器的，尤其涉及一種室溫工作的且適用於檢測氮氧化物氣體的納米尺寸孔道有序多孔矽基氧化鎢薄膜納米複合結構氣敏元件的製備方法。
背景技術：
20世紀以來，隨著工業技術的飛速發展，生產過程中帶來的各種氣體汙染物大量增加。尤其氮氧化物(NOx)作為一種強毒性氣體，是酸雨和光化學煙霧的主要來源，已對人類的健康和安全構成嚴重威脅。因此對氮氧化物氣體的檢測成為近年來的研究熱點。迄今為止，在被研究的半導體金屬氧化物氣敏材料中，氧化鎢對NOx氣體有很高的靈敏度和選擇性，是一種極有研究與應用前景的敏感材料。然而氧化鎢材料工作溫度較高，通常為150° (Γ250° C。長時間在高溫下工作會使氧化鎢薄膜的微結構逐漸趨於緻密，致使氣體在敏感材料內擴散變得十分困難，造成傳感器的穩定性變差。為此科技人員一直在致力於降低敏感材料的工作溫度的研究。根據以往的研究表明，摻雜或者形成複合型氣敏材料是降低氧化鎢材料工作溫度的一種有效途徑，並且可以進一步提高對NOx的靈敏度和選擇性。然而目前實現室溫探測低濃度NOx還是一項極富挑戰性的課題。矽基多孔矽是一種在矽片 表面形成孔徑尺寸、孔道深度和孔隙率可調的極具潛力的新型氣敏材料，室溫下具有很高的表面化學活性，並且製作工藝因易與微電子工藝技術兼容而成為最具吸引力的研究領域之一。尤其對於孔徑尺寸在15(T200nm，兼具高孔隙率且孔道均勻有序排列的多孔矽，其獨特的微觀結構獲得巨大的比表面積，並且可以為氣體擴散提供有效通道，顯著降低響應/恢復時間，在室溫下具有良好的氣敏性能。近年來，有些學者開發出可在室溫下工作的多孔矽基氧化鎢薄膜氣敏元件。但因多孔矽孔道呈現無序分布或濺射的氧化鎢薄膜表面過於緻密平整而缺乏有效的氣體擴散通道，嚴重影響響應/恢復時間，已經制約其進一步實際應用。本發明採用雙槽電化學腐蝕法製備矽基納米尺寸孔道有序多孔矽層，利用對靶磁控濺射法製備表面疏鬆多孔且含大量氧空位的氧化鎢納米薄膜(W03_x，X代表氧空位濃度)。疏鬆多孔的表面和大量的氧空位因具有巨大的活性比表面積和高密度表面態，提供了大量的氣體吸附位置和直接擴散通道，繼而開發出一種可以實現室溫探測NOx氣體且具有高靈敏度和快速響應/恢復速率的納米複合結構氣敏傳感器元件。
發明內容
本發明的目的，是克服傳統氧化鎢氣敏傳感器工作溫度較高的缺點，改善因多孔矽孔道結構的無序分布以及濺射的氧化鎢薄膜表面過於緻密平整對傳統多孔矽基氧化鎢材料氣敏性能的不利影響，提供一種結構新穎、製備工藝簡單的新型納米尺寸孔道有序多孔矽基氧化鎢薄膜納米複合結構氣敏元件的製備方法，將高靈敏度與良好響應/恢復特性有機結合起來，可在室溫下對超低濃度的NOx氣體實現很好的探測，並具有良好的長期穩定性。本發明通過如下技術方案予以實現。用於室溫的多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏元件的製備方法，具有如下步驟(I)清洗矽基片襯底將電阻率為0·01、·015Ω ·_的η型單面拋光的單晶矽基片，依次放入丙酮溶劑、無水乙醇、去離子水中分別超聲清洗1(Γ20分鐘，除去表面油汙及有機物雜質；隨後放入質量百分比為5%的氫氟酸水溶液中浸泡15 30分鐘，除去表面的氧化層；再用去離子水衝洗淨;(2)製備矽基納米尺寸孔道有序多孔矽採用雙槽電化學腐蝕法在步驟(I)清洗過的單晶矽基片拋光表面製備多孔矽層，所用腐蝕電解液由質量百分比為40%的氫氟酸與去離子水組成，體積比為1:5，不添加表面活性劑和附加光照，施加的腐蝕電流密度為115 135mA/cm2，腐蝕時間為2(T25min ；(3)製備多孔矽基氧化鎢納米複合結構將步驟(2)製備的矽基多孔矽置於超高真空對靶磁控濺射設備的真空室，採用質量純度99. 95%的金屬鎢作為靶材，濺射工作壓強為1. (Γ2. OPa,以質量純度為99. 999%的氬氣作為工作氣體，氧氣作為反應氣體，氣體流量分別控制為44. 5^45. 5sccm和
4.5^5. 5sccm，濺射功率9C`T100W，濺射時間為5 15min，本體真空度為2 4X 10_4Pa，基片溫度為室溫，在矽基多孔矽表面濺射沉積氧化鎢納米薄膜；將製得的多孔矽基氧化鎢薄膜置於程序燒結爐中，於450° (Γ500。C空氣氣氛中熱處理T4h，控制升溫速率為2. 5° C/min ；(4)製備多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏傳感器元件將步驟(3)製得的多孔矽基氧化鎢納米複合結構置於超高真空對靶磁控濺射設備的真空室，採用質量純度99. 95%的金屬鉬作為靶材，以質量純度為99. 999%的氬氣作為工作氣體，氬氣氣體流量為2(T25sCCm，濺射工作壓強為2. OPa，濺射功率8(T90W，濺射時間8^12min,本體真空度為4飛X 10_4Pa，基片溫度為室溫，在氧化鎢薄膜表面沉積鉬電極，製得用於室溫的多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏元件。所述步驟(I)的單晶矽基片襯底的切割尺寸為2. 2^2. 4cmX0. 8^0. 9cm。所述步驟(2)製備的矽基納米尺寸孔道有序多孔矽平均孔徑15(Tl70nm，厚度為65 70 μ mD所述步驟(3)採用直流反應磁控濺射法製備的氧化鎢薄膜厚度為25 70nm。所述步驟(4)採用射頻磁控濺射法製備的鉬電極厚度8(Tl20nm。 所述步驟(3 )和(4 )的超高真空對靶磁控濺射設備的真空室為DPS-1II型超高真空對靶磁控濺射設備的真空室。本發明的有益效果為提供了一種室溫工作且對超低濃度氮氧化物氣體具有高靈敏度、高選擇性、快速響應/恢復特性、重複性好而且可以保持長期穩定性的多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏元件的製備方法。
圖1是實施例1矽基納米尺寸孔道有序多孔矽的掃描電子顯微鏡照片；圖2是實施例1多孔矽基氧化鎢納米複合結構掃描電子顯微鏡照片；圖3是實施例1多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏元件在不同工作溫度下對氣體的靈敏度；圖4是實施例1多孔娃基氧化鶴納米複合結構氣敏元件在室溫下對3(Tl000ppbNO2氣體的動態連續響應曲線；圖5是實施例1多孔娃基氧化鶴納米複合結構氣敏元件在室溫下對500ppb NO2氣體的重複性曲線；圖6是實施例1多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏元件在室溫下對不同氣體的選擇性示意圖；圖7是實施例1多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏元件在空氣中放置不同時間後在室溫下對IppmNO2的靈敏度。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細的說明。本發明所用原料均採用市售化學純試劑。實施例1
I)清洗矽基片襯底將電阻率為0.01 Ω · cm，厚度為400 μ m，(100)晶向的2寸η型單面拋光的單晶娃片，切割成尺寸為2. 4cmX0. 9cm的矩形娃基底，依次放入丙酮溶劑、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗20分鐘，隨後放入質量分數為5%的氫氟酸水溶液中浸泡15分鐘，再用去離子水洗淨；2)製備娃基納米尺寸孔道有序多孔娃利用雙槽電化學法在矽片的拋光表面製備多孔矽層。所用腐蝕電解液由質量分數為40%氫氟酸與去離子水組成，體積比為1:5，不添加表面活性劑和光照，施加的腐蝕電流密度為125mA/cm2，腐蝕時間為20min，其中多孔矽形成區域為1. 6cmX0. 4cm。實施例1所製備的矽基納米尺寸孔道有序多孔矽平均孔徑為170. 28nm，厚度為68. 78 μ m，表面形貌為多邊形孔組成的蜂窩狀結構，截面形貌為筆直圓柱形的孔道高度有序排列，其表面形貌和剖面結構的掃描電子顯微鏡分析結果如圖1所示；3)製備多孔矽基氧化鎢納米複合結構將步驟⑵製備的矽基多孔矽置於DPS-1II型超高真空對靶磁控濺射設備的真空室，採用質量純度99. 95%的金屬鎢靶材，本體真空度為3. 7X 10_4Pa，以質量純度為99. 999%的氬氣作為工作氣體，以質量純度為99. 999%的氧氣作為反應氣體，氣體流量分別為45sccm和5sccm，濺射工作壓強為1. OPa,濺射功率9(Tl00W，濺射時間為9min，在矽基多孔矽表面濺射沉積氧化鎢納米薄膜，基片溫度為室溫。隨後將製得的多孔矽基氧化鎢薄膜置於程序燒結爐中，於450° C空氣氣氛熱處理4h，控制升溫速率為2. 5° C/min。實施例1所製備的氧化鎢薄膜粗糙且不連續，存在大量的溝道狀結構，表面結構極其疏鬆，比表面積很高並為氣體擴散提供了大量通道，並與多孔矽層形成了異質結納米複合結構，其表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結果如圖2所示；4)製備多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏傳感器元件將步驟(3)中製得的多孔矽基氧化鎢納米複合結構置於DPS-1II超高真空對靶磁控濺射設備的真空室。本體真空度4. 5X 10_4Pa，採用質量純度99. 95%的金屬鉬作為靶材，以質量純度為99. 999%的氬氣作為工作氣體，氬氣氣體流量為24SCCm，濺射工作壓強為
2.OPa,濺射功率90W，濺射時間8min，基片溫度為室溫，在氧化鎢薄膜表面濺射一對尺寸為
0.2cmX0. 2cm的方形鉬電極，電極厚度為80nm,電極間距為O. 8cm。實施例1製得的多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏元件在不同工作溫度下對Ippm NO2氣體的靈敏度如圖3所示，在室溫25° C、50° C、75° CUOO0 C下的靈敏度分別為6. 478,3. 86,2. 762和1. 467，靈敏度隨溫度的升高顯著下降，這表明其最佳工作溫度為室溫。該氣敏元件對超低濃度NO2氣體具有明顯的氣體響應，在室溫下對不同濃度NO2氣體的動態響應曲線如圖4所示，對30、60、125、250、500、750、1000ppb NO2的靈敏度分別為
2.406,2. 910,3. 784,4. 892,5. 994,6. 597,6. 992，靈敏度隨 NO2 濃度的升高而逐漸增大；該氣敏元件多次暴露於500ppb NO2，平均響應和恢復時間分別為76s和144s，表現出良好的重複性和較快的氣體響應/恢復特性，四次循環測試結果顯示於圖5。由實施例1所製得的多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏傳感器元件在室溫下對IppmNO2, 20ppm NH3> SO2> H2S, IOOppm乙醇、丙酮、甲醇、異丙醇蒸汽的靈敏度分別為6. 478、
1.183,1. 053,2. 133,1. 024,1. 052,1. 062,1. 087。表明該發明的氣敏元件在室溫時對NO2氣體具有一定的選擇性，結果如圖6所示。由實施例1所製得的多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏傳感器元件在35天的放直時間內對NO2可保持一定的敏感性能，在大氣環境下放直一周、兩周、二周、四周和五周後對lppmNOj^靈敏度分別為6. 898、5. 449、4. 871,4. 278、3. 066，表明該發明的氣敏元件具有良好的長期穩定性，結果如圖7所示。實施例2本實施例與實施例1的不同之處在於步驟(3)中氧化鎢納米薄膜濺射時間為5min,所製得的多孔娃基氧化鶴納米複合結構氣敏元件在室溫條件對Ippm NO2氣體的靈敏度為1. 09。實施例3本實施例與實施例1的不同之處在於步驟(3)中氧化鎢納米薄膜濺射時間為8min,所製得的多孔娃基氧化鶴納米複合結構氣敏元件在室溫條件對Ippm NO2氣體的靈敏度為2. 803。實施例4本實施例與實施例1的不同之處在於步驟(3)中氧化鎢納米薄膜濺射時間為IOmin,所製得的多孔娃基氧化鶴納米複合結構氣敏元件在室溫條件對Ippm NO2氣體的靈敏度為5. 167。
實施例5本實施例與實施例1的不同之處在於步驟(3)中氧化鎢納米薄膜濺射時間為13min,所製得的多孔娃基氧化鶴納米複合結構氣敏元件在室溫條件對Ippm NO2氣體的靈敏度為2. 091。
顯然，本領域的技術人員可以對本發明的室溫工作的多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏元件及其製備方法進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
權利要求
1.一種用於室溫的多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏元件的製備方法，具有如下步驟 (1)清洗矽基片襯底 將電阻率為0.0Γ0.015Ω ·_的η型單面拋光的單晶矽基片，依次放入丙酮溶劑、無水乙醇、去離子水中分別超聲清洗1(Γ20分鐘，除去表面油汙及有機物雜質；隨後放入質量百分比為5%的氫氟酸水溶液中浸泡15 30分鐘，除去表面的氧化層；再用去離子水衝洗淨； (2)製備娃基納米尺寸孔道有序多孔娃 採用雙槽電化學腐蝕法在步驟(I)清洗過的單晶矽基片拋光表面製備多孔矽層，所用腐蝕電解液由質量百分比為40%的氫氟酸與去離子水組成，體積比為1:5，不添加表面活性劑和附加光照，施加的腐蝕電流密度為115 135mA/cm2，腐蝕時間為2(T25min ； (3)製備多孔矽基氧化鎢納米複合結構 將步驟(2)製備的矽基多孔矽置於超高真空對靶磁控濺射設備的真空室，採用質量純度99. 95%的金屬鎢作為靶材，濺射工作壓強為1. (Γ2. OPa,以質量純度為99. 999%的氬氣作為工作氣體，氧氣作為反應氣體，氣體流量分別控制為44. 5^45. 5sccm和4. 5^5. 5sccm，濺射功率9(Tl00W，濺射時間為5 15min，本體真空度為2 4X 10_4Pa，基片溫度為室溫，在矽基多孔矽表面濺射沉積氧化鎢納米薄膜；將製得的多孔矽基氧化鎢薄膜置於程序燒結爐中，於450° (Γ500。C空氣氣氛中熱處理:T4h，控制升溫速率為2. 5° C/min ； (4)製備多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏傳感器元件 將步驟(3)製得的多孔矽基氧化鎢納米複合結構置於超高真空對靶磁控濺射設備的真空室，採用質量純度99. 95%的金屬鉬作為靶材，以質量純度為99. 999%的氬氣作為工作氣體，氬氣氣體流量為2(T25sCCm，濺射工作壓強為2. OPa,濺射功率8(T90W，濺射時間8^12min,本體真空度為4飛X 10_4Pa，基片溫度為室溫，在氧化鎢薄膜表面沉積鉬電極，製得用於室溫的多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏元件。
2.根據權利要求1的用於室溫的多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏元件的製備方法，其特徵在於，所述步驟(I)的單晶矽基片襯底的切割尺寸為2. 2^2. 4cmX0. 8^0. 9cm。
3.根據權利要求1的用於室溫的多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏元件的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)製備的矽基納米尺寸孔道有序多孔矽平均孔徑15(Tl70nm，厚度為 65 70 μ m。
4.根據權利要求1的用於室溫的多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏元件的製備方法，其特徵在於，所述步驟(3)採用直流反應磁控濺射法製備的氧化鎢薄膜厚度為25 70nm。
5.根據權利要求1的用於室溫的多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏元件的製備方法，其特徵在於，所述步驟(4)採用射頻磁控濺射法製備的鉬電極厚度8(Tl20nm。
6.根據權利要求1的用於室溫的多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏元件的製備方法，其特徵在於，所述步驟(3)和(4)的超高真空對靶磁控濺射設備的真空室為DPS-1II型超高真空對靶磁控濺射設備的真空室。
全文摘要
本發明公開了一種用於室溫的多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏元件的製備方法先將n型單面拋光的單晶矽基片作為矽基片襯底，再在單晶矽基片的拋光表面製備多孔矽層，所用腐蝕電解液由40%的氫氟酸與去離子水組成；採用高純度金屬鎢作為靶材，以氬氣作為工作氣體，氧氣作為反應氣體，在矽基多孔矽表面濺射沉積氧化鎢納米薄膜；薄膜於450°C~500°C空氣氣氛中熱處理3~4h；再採用金屬鉑作為靶材，以氬氣作為工作氣體，在氧化鎢薄膜表面沉積鉑電極，製得用於室溫的複合結構氣敏元件。本發明具有高靈敏度、高選擇性、快速響應/恢復特性、重複性好，而且可以保持長期穩定性。
文檔編號G01N27/00GK103063706SQ20121057624
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月26日 優先權日2012年12月26日
發明者胡明, 李明達, 賈丁立, 馬雙雲, 曾鵬 申請人:天津大學