永久磁體的製造方法
2023-09-18 08:54:45
專利名稱：永久磁體的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土類-鐵-硼系高性能永久磁體的製造方法，特別涉及用於發動機等的旋轉機、螺線管等方面的具有良好耐熱性的磁體的製造方法。
背景技術：
以前，是將Dy添加到原料合金中以便提高稀土類-鐵-硼系(R-T-B系)燒結磁體的耐熱性，使其在高溫下也能維持較高的矯頑力。Dy是一種稀土類元素，具有對作為R-T-B系燒結磁體的主相的R2T14B相的各向異性磁場的增強效果。由於Dy是一種稀有元素，因此，隨著今後電動汽車實際應用的發展，以及用於電動汽車發動機等的高耐熱磁體的需求的擴大，Dy的資源就會變得緊張，結果很有可能導致原料成本的增加。因此，人們對削減高矯頑力磁體中Dy用量的技術的開發有很強烈的需求。
現在，Dy是在原料鑄造時與其它元素一起混合、熔融後添加的。通過這種現有方法，Dy在磁體的主相內形成均勻分布。儘管如此，由於R-T-B系燒結磁體的矯頑力發生機理為結晶核生成型，因此，若要提高矯頑力，則抑制作為主相的R2Fe14B結晶顆粒的表面附近的逆磁區的發生是很重要的。因此，如圖1所示，如果能僅提高主相(Nd2Fe14B)結晶顆粒的表面附近、即主相外殼部的Dy濃度，就能用更少的Dy量實現提高矯頑力的目的。還有，在圖1中，將Dy濃度能相對得到提高的主相外殼部標記為 「(Nd，Dy)2Fe14B」。在晶界相中存在著富稀土(R-rich)相。
作為削減Dy使用量、得到如圖1所示的組織的方法，曾經提出過例如添加Dy的氧化物的方法(J.Magn.Soc.Jpn，11(1987)235)，以及添加Dy氫化物的方法(J.Alloys Compd.287(1999)206)等。
儘管如此，在添加上述氧化物的方法中，還是存在著隨著作為雜質的氧的含量的增加而導致磁化降低的問題，並且，在添加氫化物的方法中，還存在燒結性降低的問題。
為了避免這樣的問題，還提出過很多如下所示的、通過將接近Nd2Fe14B的化學計量法組成的主相系合金與富Dy的液相系合金混合的多合金法進行組織控制的方案。
(1)使用Dy-Cu系合金的方法(特開平6-96928號公報)(2)使用低熔點的Dy-Co系合金的方法(IEEE Trans.Mag.31(1995)3623)(3)使用Dy-AI系合金的方法(特開昭62-206802號公報)(4)使用含B(硼素)的富R的R-T-B合金的方法(特開平5-21218號公報)可是，上述現有技術中所用的Dy合金的組成，其中任一種都富含稀土類的合金，因此，進行粉碎等時容易氧化，導致最終磁體中的氧含量增加，所以存在磁體特性變差的問題。並且，由於任意一種合金都不能有效地進行通過氫吸收處理的脆化，因此粉碎性/粉碎效率差，最終難於得到微小粉末。而且，當使用Dy-Cu系合金及Dy-Co系合金等時，還存在著燒結性大幅度降低的問題。
本發明的主要目的就是，提供一種將主相系合金粉末與含有Dy等有助於提高矯頑力的稀土類元素的非主相系合金粉末混合、以製造永久磁體的方法，這種方法在抑制非主相系合金的氧化的同時，還能提高粉碎性。
發明內容
本發明的永久磁體的製造方法，包括準備含有第一粉末與第二粉末的混合粉末的工序；和對上述混合粉末進行燒結的工序，上述第一粉末含有R2T14B相為主相(R為選自所有稀土類元素及Y(釔)中的至少1種，T為選自所有過渡元素中的至少1種，Q為選自B(硼)及C(碳)中的至少1種)，上述第二粉末含有佔整體的25wt％(質量％)以上的R2T17相。
在優選實施方式中，第二粉末相對於上述混合粉末的比例在1～30wt％的範圍內。
在優選實施方式中，上述第二粉末Cu含量在0.1～10at％(原子％)的範圍內。
在優選實施方式中，上述燒結工序包括通過共晶反應使含於上述第二粉末中的R2T17相熔融的工序。
在優選實施方式中，上述第一粉末為以組成式RxT100-x-yQy表示的合金粉末，用於限定組成比例的x及y分別滿足12.5≤x≤18(at％)和5.5≤y≤20(at％)的關係。
上述第二粉末是以組成式(R1pR2q)CurT100-p-q-r(R1為選自Dy及Tb中的至少1種，R2為選自除Dy和Tb以外的稀土類元素以及Y中的至少1種)表示的合金粉末，用於限定組成比例的p、q及r，分別滿足10≤(p+q)≤20(at％)，0.2≤p/(p+q)≤1.0，及0.1≤r≤10(at％)的關係。
本發明永久磁體的製造方法，包括準備含有第一粉末與第二粉末的混合粉末的工序；和燒結上述混合粉末的工序，上述第一粉末含有R2T14Q相為主相(R為選自所有稀土類元素及Y(釔)中的至少1種，T為選自所有過渡元素中的至少1種，Q為選自B(硼)及C(碳)中的至少1種)，上述合金的第二粉末以組成式(R1pR2q)CurT100-p-q-r(R1為選自Dy及Tb的至少1種，R2為選自除Dy及Tb以外的稀土類元素及Y的至少1種)表示。
本發明永久磁體的製造方法，包括準備含有第一粉末與第二粉末的混合粉末的工序；和燒結上述混合粉末的工序，所述第一粉末含有R2T14Q相(R為選自所有稀土類元素及Y(釔)中的至少1種，T為選自所有過渡元素中的至少1種，Q為選自B(硼)及C(碳)中的至少1種)為主相，所述第二粉末含有佔整體的25wt％以上的RmTn相(m及n是正數，滿足m/n≤(1/6)的關係)。
在優選實施方式中，上述RmTn相是R2T17相。
製備上述混合粉末的工序，優選包括對上述第二粉末用合金進行氫脆化處理、從而使上述第二粉末的平均粒徑在100μm以下的工序。
優選為將上述混合粉末的平均粒度(FSSS粒度)，在燒結前的階段中控制在5μm以下。
圖1為使R-T-B系燒結磁體中作為主相的R2Fe14B結晶顆粒表面附近(主相外殼部)的Dy濃度高於其它部分的組織的示意圖；圖2為使用型芯鑄造法、離心鑄造法及鑄錠法三種方法鑄造的合金B2的X射線衍射圖譜的示意圖；圖3為合金B1～B5的X射線衍射圖譜的示意圖，表示合金B1～B5的稀土類元素含量變化是如何影響結構相；圖4A為實施例及比較例的殘留磁通量密度Br(單位T(託斯拉))及矯頑力iHc(單位kAm-1)的示意圖，圖4B為矯頑力iHc的Dy濃度(單位at％)依存性的示意圖。
具體實施例方式
本發明人，通過對含有作為主相的R2T14B相的第一粉末添加稀土類元素組成比率少的R2T17相含量佔整體的25wt％以上的第二粉末，混合後進行燒結，發現能使R2T17相內的R向主相結晶顆粒的晶界部分偏移。在此，R為選自所有稀土類元素及釔中的至少1種，T是選自所有過渡元素中的至少1種。T優選為含有50at％以上的Fe，且為了提高耐熱性，更優選為除Fe之外還含有Co。
另外，由於B(硼素)的一部分或者全部可換成C(碳)，所以可將R2T14B相標記為R2T14Q相(Q是選自B(硼素)和C(碳)中的至少1種)。
如果使Dy等稀土類元素在第二粉末的R2T17相內作為R含有，則在主相外殼部分的局部，使Dy等稀土類元素以相對較高的濃度存在，即能夠濃縮。
上述第二粉末易於通過對含有作為主相的R2T17相的原料合金實施氫脆化處理而得到。這是因為，在R2T17相與其它相共存的組織中，R2T17相的點陣間隔通過氫吸收而擴大，使得晶界部容易發生斷裂。這樣的第二粉末用合金，與含有R2T14B相的主相合金相比，稀土類元素的含量相對較少。具體而言，第二粉末用合金主要是由R2T17相構成，而其剩餘部分，則由RT2相、RT3相、和/或RT5相等構成。
如果第二粉末用合金中R2T17相的存在比率少，問題在於，會降低第二粉末用合金的粉碎性，同時，使稀土類元素含量相對增多，結果就會導致氧化。因此，在第二粉末用合金中R2T17相所含比例，優選為25wt％以上，更優選為40wt％以上。這種原料合金，不僅可通過鑄錠法製造，也可通過型芯鑄造法製造。另外，由於上述原料合金中的稀土類元素的含量與現有的液相系合金相比，相對較少，所以，粉碎時被氧化的可能性小，因此不易生成對磁體特性造成不良影響的氧化物。
另一方面，用作本發明第一粉末的原料的主相系合金優選為與R2Fe14Q化合物的化學計量法的組成相比，為富含稀土類的組成。由於是富稀土類，所以，燒結時，含於主相系合金中的富稀土類相與第二粉末的R2T17相等反應，生成熔融液，所以液相燒結可適當地進行。
R2T17相，通過如此的與富R相反應而熔融，但如果粉末混合後的組成中B(硼素)量不足，那麼在冷卻過程中，將再一次形成R2T17相。由於R2T17相是軟磁性相，所以一旦殘存在燒結磁體中，就會導致矯頑力的下降，這是人們所不希望的。因此，為了避免殘存R2T17相，優選為使主相系合金的組成與R2T14B化合物的化學計量法組成相比，為富含B的組成。
另外，為了獲得增加矯頑力的效果，優選為在第二粉末用原料合金中添加Dy。由於Tb可發揮出與Dy同樣的效果，所以，在添加Dy同時，也可以添加Tb以代替Dy。
Dy和/或Tb也可以添加到第一粉末用原料合金中，為了在削減Dy或Tb的用量的同時還能有效地達成使矯頑力增加的本發明的目的，優選為，第一粉末用原料合金中不添加Dy或Tb。
並且，對於第一粉末及/或者第二粉末，特別是對於第二粉末，如果添加適量的Cu，就可減少晶界相中的Dy濃度，而具有可使處在主相外殼部的被濃縮的Dy的濃度進一步得到提高的效果，所以為優選。通過實驗，第二粉末中Cu含量的優選範圍是0.1～10at％。
儘管第一粉末及第二粉末中所含元素T可為選自所有過渡元素中的至少1種，但在實際應用中，優選為從Fe、Co、Al、Ni、Mn、Sn、In、及Ga中選擇。元素T優選為主要由Fe和/或Co形成，並根據各種目的而添加其它元素。如果在原料合金中添加例如Al，即使在比較低的溫度區域(800℃左右)，也能發揮出良好的燒結性。
對於第二粉末，Al的添加優選為在1at％以上、15at％以下的範圍內進行。
根據上述觀點，如果用組成式RxT100-x-yQy表示第一粉末用原料合金，則用於限定組成的比率x及y，優選為分別滿足12.5≤x≤18(at％)和5.5≤y≤20(at％)的關係。
並且，第二粉末用原料合金，可用組成式(R1pR2q)CurT100-p-q-r(R1為選自Dy及Tb中的至少1種，R2為選自除Dy及Tb之外的稀土類元素及Y中的至少1種，T為選自所有過渡元素中的至少1種)表示。根據實驗，用於限定組成比率的p、q及r，優選為分別滿足10≤(P+q)≤20(at％)，0.2≤p/(p+q)≤1.0，及0.1≤r≤10(at％)的關係。
第二粉末用原料合金，以所含R2T17相為主而製成，但也可以使用含有稀土類的含量相對較少的RmTn相(m及n是正數，滿足m/n≤(1/6)的關係)佔整體的25wt％以上的物質製成。
通過粉碎具有如上所述組成的原料合金而製成的第一粉末及第二粉末的混合，既可以在微粉碎工序前進行，也可以在微粉碎工序後進行。在微粉碎前進行第一粉末和第二粉末的混合時，同時進行第一粉末用合金的微粉碎和第二粉末用合金的微粉碎。反之，也可以對進行個別粗粉碎的第一粉末合金及第二粉末合金，進一步進行個別的微粉碎後，按預定的比率混合這些粉末。另外，也可購入個別的被微粉碎的第一粉末合金及第二粉末合金，按適當的比例進行混合。相對於混合粉末的整體，第二粉末的比例優選為在1～30wt％的範圍內。
第二粉末優選為在混合第一粉末前，通過氫脆化處理對上述原料合金進行粗粉碎，使其平均粒徑在100μm以下。由於本發明所用第二粉末用合金含有R2T17相，所以具有容易氫脆化這樣的優點。另外，混合第一粉末和第二粉末後的混合粉末的平均粒度(FSSS粒度)，在燒結前的階段，優選為在5μm以下。混合粉末的平均粒度，更優選為2μm以上、4μm以下。第二粉末用合金和現有產品相比，稀土類元素含量少，能抑制粉碎時的氧化。其結果是，可將最終得到的燒結磁體中的氧濃度控制在質量比率8000ppm以下。燒結磁體的氧濃度，更優選為在質量比率6000ppm以下。
這樣，本發明中所用的第二粉末用合金，可抑制至今為止所提出的富稀土類液相系合金的情形中的粉碎性差、以及由高稀土類組成造成的氧的活化等問題，並且可得到優良的燒結性。因此，通過本發明，能以較高生產率製造高矯頑力磁體。
在本實施例中，將表1所示合金A1～A6用作第一粉末的原料合金A，合金B1～B5用作第二粉末的原料合金B。
為了研究由於鑄造方法的不同導致的原料合金B的結構相的變化，將含有15.5at％Dy的合金B2，使用型芯鑄造法、離心鑄造法及鑄錠法的三種進行鑄造，研究其結構相。其結果如圖2所示。在圖2中，記號·及記號Δ，分別表示R2T17相及RT3相的衍射峰。
由圖2可知，即使鑄造方法不同，如果原料的組成相同，在結晶相的構成上就不會產生很大的差異。因此，在以下所說明的本發明的實施例(及比較例)中，以鑄錠法為代表，製作並使用合金。
此外，為了研究當合金B中的稀土類元素含量變化時，合金B的結構相將受到怎樣的影響，對稀土類元素含量不同的合金B1～B5實施X射線衍射測定。其結果如圖3所示。由圖3可知，當合金B中的Dy量比較少時，結構相主要是R2T17相及RT3相，如果Dy量較多，則R2T17相的存在比率將降低。更具體而言，在合金為B4(Dy＝21.8at％)的情形下，R2T17相的存在比率非常小，當合金圍B5(Dy＝25.4at％)的情形下，不能確認R2T17相的存在。
由以上可知，合金B中的Dy量(稀土類元素含量)的優選範圍的上限是20at％以下。並且，如果合金B中的Dy量(稀土類元素含量)低於10at％，磁體特性將劣化。因此，合金B中的Dy量(稀土類元素含量)優選為10at％以上、20at％以下。
以下，說明實施例及比較例的製造方法。
首先，通過實施氫吸收及脫氫處理，分別對具有上述表1所示組成的合金A及合金B進行粗粉碎(氫脆化處理)。由於在Dy添加量較多的合金B4及合金B5中，通過氫處理使粉碎性變差，因此，在氫脆化處理後，使用粉碎機進行機械粉碎到粒徑為420μm以下。
接著，按表1的實施例1～4及比較例1～2的各欄所示配合比率混合合金A及合金B後，使用以N2氣為環境氣體的噴氣式粉碎機進行微粉碎。在微粉碎後。混合粉末的平均粒度(FSSS粒度)為3～3.5μm左右。將在此粉碎前後Dy量的變化列於表2。
表2
在表2的最右欄「Dy合格率」，是以(粉碎後的Dy量/粉碎前的Dy量)×100表示的量。該值越大，表示合金B的粉碎性越好。由表2可知，在比較例1及2中，合金B的粉碎性差。
然後，使用如此得到的微粉末，在取向磁場中進行成形工序，然後，進行燒結工序，製得永久磁體。這種磁體的磁性特性的評價結果列於表3、圖4A和圖4B中。
表3
由以上的結果可知，在實施例1～4中，和單合金法相比，可用較少的Dy量得到較高的矯頑力。而在比較例1～2中，儘管合金B中的Dy量多，但不能確認通過添加Dy可具有提高矯頑力的效果，並且，由於粉碎時Dy合格率低，所以Dy被白白浪費，不能得到充分削減Dy的效果。
產業上的實用性通過本發明，通過適當混合粉碎性及耐氧化性優異的兩種合金粉末，能以較高合格率製造使Dy等特定稀土類元素在主相外殼部的濃度高於其它部分的組織。因此，與在原料合金開始熔融時添加Dy、同樣地進行擴散的方法相比，可用更少的Dy量以廉價且高生產率製作顯示出高矯頑力的燒結磁體。並且，通過本發明，可使Dy在主相外殼部高效地被濃縮，所以，可持續維持燒結磁體主相內部較高的飽和磁化，從而控制通過Dy添加導致的殘留磁通密度Br的降低。
權利要求
1.一種永久磁體的製造方法，其特徵在於，包括準備含有第一粉末與第二粉末的混合粉末的工序；和對所述混合粉末進行燒結的工序，所述第一粉末含有R2T14Q相為主相(其中，R為選自所有稀土類元素及Y(釔)中的至少1種，T為選自所有過渡元素中的至少1種，Q為選自B(硼)及C(碳)中的至少1種)，所述第二粉末含有佔整體的25wt％以上的R2T17相。
2.如權利要求1所述的永久磁體的製造方法，其特徵在於，所述第二粉末相對於所述混合粉末的比例在1～30wt％的範圍內。
3.如權利要求1所述的永久磁體的製造方法，其特徵在於，所述第二粉末Cu含量在0.1～10at％的範圍內。
4.如權利要求1所述的永久磁體的製造方法，其特徵在於，所述燒結工序包括通過共晶反應使所述第二粉末中所含的R2T17相熔融的工序。
5.如權利要求1所述的永久磁體的製造方法，其特徵在於，所述第一粉末是以組成式RxT100-x-yQy表示的合金粉末，用於限定組成比例的x及y分別滿足12.5≤x≤18(at％)和5.5≤y≤20(at％)的關係。
6.如權利要求1所述的永久磁體的製造方法，其特徵在於，所述第二粉末是以組成式(R1pR2q)CurT100-p-q-r表示的合金粉末(其中，R1為選自Dy及Tb中的至少1種，R2為選自除Dy和Tb以外的稀土類元素以及Y中的至少1種)，用於限定組成比例的p、q及r，分別滿足10≤(p+q)≤20(at％)，0.2≤p/(p+q)≤1.0，及0.1≤r≤10(at％)的關係。
7.一種永久磁體的製造方法，其特徵在於，包括準備含有第一粉末和第二粉末的混合粉末的工序；和燒結所述混合粉末的工序，所述第一粉末含有R2T14Q相為主相(其中，R為選自所有稀土類元素及Y(釔)中的至少1種，T為選自所有過渡元素中的至少1種，Q為選自B(硼)及C(碳)中的至少1種)，所述合金的第二粉末以組成式(R1pR2q)CurT100-p-q-r(其中，R1為選自Dy及Tb的至少1種，R2為選自除Dy及Tb以外的稀土類元素及Y的至少1種)表示。
8.一種永久磁體的製造方法，其特徵在於，包括準備含有第一粉末與第二粉末的混合粉末的工序；和燒結所述混合粉末的工序，所述第一粉末含有R2T14Q相為主相(其中，R為選自所有稀土類元素及Y(釔)中的至少1種，T為選自所有過渡元素中的至少1種，Q為選自B(硼)及C(碳)中的至少1種)，所述第二粉末含有佔整體的25wt％以上的RmTn相(其中，m及n是正數，滿足m/n≤(1/6)的關係)。
9.如權利要求8所述的永久磁體的製造方法，其特徵在於，所述RmTn相是R2T17相。
10.如權利要求1～9任一項所述的永久磁體的製造方法，其特徵在於，製備所述混合粉末的工序，包括對所述第二粉末用合金進行氫脆化處理、從而使所述第二粉末的平均粒徑在100μm以下的工序。
11.如權利要求1～10任一項所述的永久磁體的製造方法，其特徵在於，所述混合粉末的平均粒度(FSSS粒度)，在燒結前的階段中控制在5μm以下。
全文摘要
準備包括以所含R
文檔編號H01F1/058GK1489771SQ02804360
公開日2004年4月14日 申請日期2002年1月22日 優先權日2001年1月30日
發明者關野貴夫, 金子裕治, 治 申請人:住友特殊金屬株式會社