一種廉價體系中快速合成小晶粒鈦矽分子篩的方法

2023-09-18 08:45:35

專利名稱：一種廉價體系中快速合成小晶粒鈦矽分子篩的方法
技術領域：
本發明涉及一種鈦矽分子篩的合成方法。
背景技術：
1983年，美國專利4410501首次報導了具有MFI結構的鈦矽分子篩TS-I的合成， 它是以正矽酸乙酯(TEOS)或矽溶膠為矽源，鈦酸四乙酯(TBOT)為鈦源，四丙基氫氧化銨 (TPAOH)為模板劑，在水熱體系下，晶化6 30天而得。鈦矽分子篩TS-I在與雙氧水組成的氧化體系中，具有優越的催化性能，對烯烴環 氧化、芳烴羥基化、環己酮氨氧化等反應表現出很高的活性，而且副產物為水，屬於環境友 好工藝，因此引起人們廣泛重視。在TS-I的合成中，制約其工業化的主要原因在於其合成成本較高，即需要使用昂 貴的模板劑TPAOH ；而且，操作條件苛刻，步驟繁雜，合成周期長，過程不易控制。文獻《催化學報》(2001，22 (6) 513^514)提出了一種快速合成納米級鈦矽分子篩 的方法，顆粒尺寸在IOOnm左右，簡化了操作步驟，但仍需使用四丙基氫氧化銨(TPAOH)作 為模板劑，而且需將正矽酸乙酯(TEOS)與鈦酸四丁酯(TBOT)分別水解，延長了合成的周 期。使用常規方法很難將納米級鈦矽分子篩與母液分離，這也阻礙了其工業化應用。專利ZL01145256. 0提出了一種在廉價體系中合成小晶粒鈦矽分子篩的方法，該 方法能夠合成出顆粒尺寸為0. 85X0.4X0. 15 μ m左右的鈦矽分子篩，但其合成周期較長， 需要變溫晶化。專利ZL01145256.0提供的方法，以TiCl4醇溶液作鈦源，矽溶膠作矽源，在 TPABr-NH4OH體系中，以自制的納米級鈦矽分子篩為晶種，水熱法合成出鈦矽分子篩，並且 提出，加入晶種可以顯著加快TS-I晶化速率，縮短晶化時間。該方法所得晶粒尺寸約為 3 X 2 μ m，由於顆粒尺寸較大，對於丙烯環氧化反應，內擴散對反應影響比較嚴重，主產物選 擇性較低。

發明內容
本發明的目的是發明一種在廉價體系中快速合成小晶粒鈦矽分子篩的方法，其顆 粒尺寸小於1微米。該方法包括以下步驟(1)納米級鈦矽分子篩母液(即晶種)的製備以正矽酸乙酯(TEOS)為矽源， 鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源，四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，反應物的摩爾組成為 SiO2 TiO2 TPAOH H2O = 1 0.02-0.03 0.25-0.35 25-40。上述反應物在帶有 聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼晶化釜中，在170°C下晶化12-36小時後取出，密封保存待用。由 於納米級鈦矽分子篩顆粒尺寸較小，其母液為懸濁液，即使放置很長時間也不會沉降，使用 時經簡單攪拌即可取用。(2)廉價體系中小晶粒鈦矽分子篩的製備採用矽溶膠為矽源，四氯化鈦或鈦酸 四丁酯(TBOT)為鈦源，四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑，有機胺為鹼源，有機胺包括甲
3胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、正丁胺等，反應物的摩爾組成為=SiO2 TiO2 TPABr 有機胺H2O=I 0.01-0.03 0.1-0.3 0.1-3.0 30-60。以納米級鈦矽分子 篩母液作為晶種，該母液種所含納米級鈦矽分子篩的質量為m(nano-TS-l)，則反應物中 Hi(SiO2) m(nano-TS-l) =15-30 1。在帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼晶化釜中，在 150-180°C下晶化12-36小時後，取出母液靜置自然沉降、洗滌、乾燥，540°C焙燒6小時。本發明所提供的鈦矽分子篩的合成方法具有以下有益效果(1)在廉價體系中合成，大大降低了鈦矽分子篩的合成成本；(2)以納米級鈦矽分子篩母液作為晶種，不僅可以加快晶化速率，而且與納米級鈦 矽分子篩粉末作晶種相比，可以得到更小的顆粒尺寸。該方法適用於多個需要加晶種的合 成體系；(3)由於納米級鈦矽分子篩顆粒尺寸很小，分離困難，直接使用納米級鈦矽分子篩 母液作為晶種，避免了對母液的分離，縮短了合成周期；(4)該方法所合成的小晶粒TS-I母液靜置可以自然分層，簡化了分離工藝。


下面結合附圖和實施例對本發明做進一步詳細地描述。圖1為本發明提供的鈦矽分子篩(實施例1)的X射線粉末衍射(XRD)譜圖，表明 其具有MFI結構。圖2為本發明提供的鈦矽分子篩(實施例1)的傅立葉變換紅外(FT-IR)譜圖，表 明四配位骨架鈦的存在。圖3為本發明提供的鈦矽分子篩(實施例1)的紫外可見吸收光譜(UV-Vis)譜圖， 表明骨架鈦及少量非骨架鈦的存在。圖4為本發明提供的鈦矽分子篩(實施例1)的紫外拉曼光譜(UV-Raman)譜圖， 表明骨架鈦的存在。圖5為本發明提供的鈦矽分子篩(實施例1)的掃描電鏡(SEM)照片，可以看出顆 粒大小均勻,顆粒尺寸為600X400X250nm。圖6為按照專利ZLO1145256. 0的實施例2所述鈦矽分子篩(對比例3)的掃描電 鏡(SEM)照片，可以看出顆粒尺寸為2X1X0. 5 μ m。圖7為按照文獻《催化學報》(2001，22 (6) :513飛14)所披露的方法合成的納米級 鈦矽分子篩(對比例1)的掃描電鏡(SEM)照片，可以看出顆粒尺寸為10(T200nm。圖8為本發明提供的鈦矽分子篩(實施例4)的掃描電鏡(SEM)照片，顆粒尺寸為 1. 7X0. 6X0. 3μπι。圖9為按照《大連理工大學學報》(1998，38 (3) 363)所披露的方法合成的鈦矽分 子篩(對比例4)的掃描電鏡(SEM)照片，顆粒尺寸為2.5Χ1.2Χ0.3μπι。
具體實施例方式對比例1按照文獻《催化學報》(2001，22 (6) :513飛14)所披露的方法，將50g正矽酸乙酯 加入帶夾套的三口燒瓶中，在25°C、磁力攪拌下加入45g TPAOH水溶液(20wt% )及40g去
4離子水，使正矽酸乙酯水解90min，然後繼續加熱升溫至85°C ；將15g無水異丙醇加入到2g 鈦酸四丁酯中，攪拌下依次加入TPAOH水溶液(20wt% )17g和去離子水20g，在室溫下水解 30min，得到鈦酸四丁酯水解物；將鈦酸四丁酯水解物與正矽酸乙酯水解物混合，並在85°C 下除醇6h，將得到的澄清溶液放入帶有聚四氟內襯的不鏽鋼晶化釜中，170°C晶化24h，晶 化產物經洗滌、乾燥後，在540°C焙燒5h，得到的TS-1，將其編號為A。對比例2按照專利ZLOl 145256. 0的實施例1所述方法，取IOg去離子水加入到15g 30wt% 矽溶膠中，攪拌30min後，滴入1. 4g四氯化鈦的醇溶液，繼續攪拌30min，然後將3g四丙基 溴化銨，IOg 65wt %乙胺水溶液，依次加入到膠液中，攪拌60min，加入30g去離子水，將所 得膠液加入帶有聚四氟內襯的不鏽鋼晶化釜中，先在100°C晶化9天，再升溫至120°C繼續 晶化9天，晶化產物經洗滌、乾燥後，在540°C焙燒6h，得到的TS-1，將其編號為B。對比例3 根據專利ZLOl 145256. 0的實施例2所述方法，將81mL去離子水加入IOOmL 30襯％矽溶膠中，攪拌lOmin，再與14mL四氯化鈦的醇溶液混合後，攪拌30min，再依次加入 24g四丙基溴化銨，50mL 65wt%乙胺水溶液，Ig納米級鈦矽分子篩粉末，以及78mL去離子 水，攪拌30min後，將膠液加入帶有聚四氟內襯的不鏽鋼晶化釜中，170°C晶化48h，晶化產 物經洗滌、乾燥後，在540°C焙燒6h，得到的TS-1，將其編號為C。對比例4按照《大連理工大學學報》(1998，38 (3) 363)所提供的方法，，將10. 2g TPABr溶 解在88mL水中，然後加入到43mL矽溶膠中，攪拌20分鐘，在攪拌條件下滴加4. 16mL鈦酸 四丁酯的乙醯丙酮溶液，再依次加入16mL正丁胺，2. 4g納米級鈦矽分子篩粉末作 為晶種，攪拌20分鐘，170°C晶化48h，晶化產物經洗滌、乾燥後，在540°C焙燒6h，得到的 TS-I，將其編號為D。實施例1將1. 4mL四氯化鈦滴入12mL異丙醇中，攪拌至HCl揮發完全，得到四氯化鈦的異 丙醇溶液。將81mL去離子水加入IOOmL 30wt %矽溶膠中，攪拌lOmin，再與四氯化鈦的醇 溶液混合後，攪拌30min，再依次加入24g四丙基溴化銨，50mL 65wt %乙胺水溶液，12mL納 米級鈦矽分子篩母液，以及78mL去離子水，攪拌30min後，將膠液加入帶有聚四氟內襯的不 鏽鋼晶化釜中，170°C晶化24h，晶化產物經洗滌、乾燥後，在540°C焙燒6h，得到的TS-Ijf 其編號為E。其X射線衍射(XRD)光譜如圖1所示，其傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜如圖2 所示，其掃描電鏡(SEM)照片如圖3所示。實施例2所有原料組成及配料操作過程與實施例1均相同，只是得到的鈦矽膠液在170°C 下晶化60h，再經過相同的後處理過程，得到的TS-I，將其編號為F，XRD光譜與圖1類似，只 是相對結晶度更高；IR光譜與圖2類似，骨架鈦含量基本沒有變化；SEM照片與圖3類似，晶 粒尺寸沒有明顯變化。實施例3由於納米級鈦矽分子篩母液中含有過量的模板劑TPAOH，可能對晶化過程產生一
5定影響，故將晶種改為納米級鈦矽分子篩粉末，再在小晶粒TS-I合成時加入一定量ΤΡΑ0Η， 考察導致小晶粒TS-I晶粒較小的原因。將81mL去離子水加入IOOmL 30wt%矽溶膠中，攪 拌lOmin，再與14mL四氯化鈦的醇溶液混合後，攪拌30min，再依次加入24g四丙基溴化銨， 50mL65wt%乙胺水溶液，Ig納米級鈦矽分子篩粉末，25mL 0. 12mol/L TPA0H,以及55mL去 離子水，攪拌30min後，將膠液加入帶有聚四氟內襯的不鏽鋼晶化釜中，170°C晶化36h，晶 化產物經洗滌、乾燥後，在540°C焙燒6h，得到的TS-1，將其編號為G。實施例4按照《大連理工大學學報》(1998，38 (3) 363)所提供的方法，，將10. 2g TPABr溶 解在88mL水中，然後加入到43mL矽溶膠中，攪拌20分鐘，在攪拌條件下滴加4. 16mL鈦酸 四丁酯的乙醯丙酮溶液，再依次加入16mL正丁胺，20mL納米級鈦矽分子篩母液作為晶種， 攪拌20分鐘，170°C晶化48h，晶化產物經洗滌、乾燥後，在540°C焙燒6h，得到的TS-1，將其 編號為H。實施例5在0. 4L不鏽鋼間歇釜反應器中加入24mL丙酮，8mL甲醇，1. 6mL 30襯％雙氧水， 攪拌均勻後加入0. 4g催化劑，封釜，通入丙烯，維持丙烯壓力0. 4MPa，攪拌下60°C反應1小 時。碘量法測定雙氧水的轉化率，氣相色譜分析環氧丙烷的選擇性。反應結果如表1。其 中，Xh202為H2O2的轉化率，Spo為環氧丙烷的選擇性。表1TS-1催化丙烯環氧化反應性能
XiI202 ( % )Spo (% )A95. 297.1B95. 090.3C95. 088.8D94. 173.6E95. 498.8F98. 597.8G97. 263.9H96. 390.4從表1可以看出，對於催化丙烯環氧化反應，本發明提供的小晶粒鈦矽分子篩E與 A(即對比例1中使用TPAOH作為模板劑合成的納米級鈦矽分子篩)性能接近，環氧丙烷的 選擇性明顯優於其他廉價體系中合成的TS-1，H202的轉化率略低於G ；鈦矽分子篩F的催化 反應活性最高。實施例6在50mL圓底燒瓶中加入4g苯酚，24mL丙酮，1.6mL 30wt %雙氧水，磁力攪拌下 80°C反應6小時。碘量法測定雙氧水的轉化率，氣相色譜分析苯酚的轉化率以及各產物的 選擇性。反應結果如表2。其中，X_為H2O2的轉化率，Xphe為苯酚的轉化率，Shq為鄰苯二
6酚的選擇性，scat為對苯二酚的選擇性，spbq為對苯醌的選擇性。表2TS-1催化苯酚羥基化反應性能 從表2可以看出，本發明提供的小晶粒鈦矽分子篩F對於催化苯酚羥基化反應，與 對比例1中使用TPAOH作為模板劑合成的納米級鈦矽分子篩性能接近，且鈦矽分子篩E，F 的性能均優於廉價體系中合成的其他TS-1。
權利要求
一種廉價體系中快速合成小晶粒鈦矽分子篩的方法，其特徵在於，該方法是由以下步驟完成的(1)納米級鈦矽分子篩母液的製備以正矽酸乙酯為矽源，鈦酸四丁酯為鈦源，四丙基氫氧化銨為模板劑，反應物的摩爾組成為SiO2∶TiO2∶TPAOH∶H2O＝1∶0.02 0.03∶0.25 0.35∶25 40，上述反應物在帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼晶化釜中，在170℃下晶化12 36小時後取出，密封保存待用；(2)廉價體系中小晶粒鈦矽分子篩的製備採用矽溶膠為矽源，四氯化鈦或鈦酸四丁酯為鈦源，四丙基溴化銨為模板劑，有機胺為鹼源，反應物的摩爾組成為SiO2∶TiO2∶TPABr∶有機胺∶H2O＝1∶0.01 0.03∶0.1 0.3∶0.1 3.0∶30 60；以納米級鈦矽分子篩母液作為晶種，該母液中所含納米級鈦矽分子篩的質量為m(nano TS 1)，則反應物中m(SiO2)∶m(nano TS 1)＝15 30∶1，在帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼晶化釜中，在150 180℃下晶化12 36小時後，取出母液靜置自然沉降、洗滌、乾燥，在540℃下焙燒6小時。
2.按照權利要求1所述的一種廉價體系中快速合成小晶粒鈦矽分子篩的方法，其特徵 在於，所述的有機胺為甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺或正丁胺。
全文摘要
本發明提供一種在廉價體系中，改變晶種的加入方式，水熱法製備小晶粒鈦矽分子篩的方法。這種鈦矽分子篩是以矽溶膠為矽源，四氯化鈦或鈦酸四丁酯為鈦源，四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑，有機胺為鹼源，納米級TS-1母液不經分離直接作為晶種，水熱合成得到的。該鈦矽分子篩顆粒尺寸小於1微米，其對於以雙氧水為氧化劑的選擇氧化反應，如烯烴環氧化、苯酚羥基化、環己酮氨氧化等反應具有很高活性。本方法簡化了小晶粒TS-1在廉價體系中的合成工藝，縮短了合成時間，降低了其合成成本。
文檔編號C01B39/08GK101913620SQ20101023597
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月20日 優先權日2010年7月20日
發明者左軼, 王祥生, 郭新聞 申請人:大連理工大學