一種氮化矽‑樹脂雙連續相複合陶瓷材料及其製造方法和應用與流程
2023-09-17 20:50:20 2
本發明涉及材料領域，尤其是涉及一種氮化矽-樹脂雙連續相複合陶瓷材料及其製造方法和應用。
背景技術：
近年來，隨著人們生活水平的提高，對於自身的健康和生活質量的要求逐漸提高，隨之而來的對口腔修復材料的需求也逐漸增加，而且這種需求隨著人口老齡化的加劇而急劇增加，口腔材料作為一門與臨床修復和治療緊密相關的基礎學科，在口腔臨床醫學中發揮著越來越重要的作用。
根據densply公司的估計，2012年全球牙科材料的市場規模為100億美元，預計到2030年，中國牙科材料市場將達到120億元。然而，如此巨大的市場基本被德國、義大利、日本、美國、韓國、荷蘭等國家的產品佔領，國產品牌所佔比重極小(約為10％)，主要集中在低端材料，國內整體產品水平落後國外10年以上，面臨的形勢非常嚴峻。國外產品例如有世界範圍內被廣泛認可的國際品牌產品3m(lavaultimatecad/camrestorative，來自3m公司(minnesotaminingandmanufacturing公司)、vita(vitaenamic，來自vitazahnfabrik公司)和markⅱ(vitablocsmarkⅱ，來自vitazahnfabrik公司)。但是這些產品的價格往往是國產同類產品的數倍，極大增加了患者的經濟負擔和政府的財政支出。因此開發出具有自主智慧財產權的牙科產品是我國齒科材料發展刻不容緩的任務。
經過牙醫和科技人員的長期研究，認為牙科材料應當具有可加工性、生物相容性、耐用性和美觀性，並且可以低成本製造。但目前已商品化的牙科材料的強度(例如抗彎強度和彈性模量)、美觀性和經濟性等與臨床牙科醫生和患者的要求還有很大的距離。
目前市場上所製備的牙科樹脂複合材料普遍存在力學性能不足、斷裂韌性低或者耐磨性差等不足，主要原因在於，樹脂基體中的填料以分散相的形式存在，雖然可以一定程度上提高樹脂複合材料的強度，但是很難有顯著的提高，難以滿足後磨牙等方面的應用。本發明提供了一種使用以氮化矽粉體為主，添加少量的燒結助劑製備的多孔陶瓷支架，並通過樹脂滲透的方法製備氮化矽-樹脂雙連續相複合材料的方法。該方法得到的複合材料具有有機/無機兩相均連續的微觀結構，由於陶瓷相也為連續相，顯著改善了複合材料的耐磨性，同時通過與樹脂的複合，相對於傳統的陶瓷材料，該複合材料的硬度和彈性模量更加接近於人體牙齒本身的性能，使得所述氮化矽-樹脂雙相連續的複合材料表現出傳統牙科材料所不具備的優良性能。
而且，本發明的多孔氮化矽陶瓷經過液相燒結以後，具有獨特的微觀形貌，其中β-si3n4晶粒呈現長棒狀的結構，該結構的β-si3n4晶粒堆積在一起形成了多孔氮化矽陶瓷。一方面，棒狀晶粒的堆積導致了多孔氮化矽陶瓷具有高的開氣孔率，即多孔結構具有較高的連通性，該結構有利於樹脂相的滲入；另一方面，棒狀晶粒能夠導致斷裂過程中裂紋較大程度的偏轉，吸收較多的能量，同時在複合材料中，起到類似於晶須或者纖維增韌的效果，有利於得到高強度的複合材料。雖然其他多孔陶瓷通過該種工藝也能得到強度較高的複合材料(例如中國專利cn1582884a採用氧化物部分燒結體作為陶瓷支架，經過滲透樹脂後得到的複合材料抗彎強度介於112.09-287.48mpa)，但是由於其他多孔陶瓷不具備氮化矽陶瓷所特有的棒狀晶粒結構，因此很難達到300mpa及以上強度。而本發明得到的氮化矽-樹脂雙相連續的複合材料能夠達到300-400mpa及以上強度。
技術實現要素：
本發明提供了一種使用以氮化矽粉體為主，添加少量的燒結助劑製備的多孔陶瓷支架，並通過樹脂滲透的方法製備陶瓷/樹脂雙連續相複合陶瓷材料的方法，此方法工藝簡單可靠。得到了與人體牙齒、骨骼彈性模量相接近的新型齒科複合陶瓷材料。其中，本發明方法通過製備高強度的多孔氮化矽陶瓷支架，結合了氮化矽陶瓷材料與有機高分子材料的特性，即結合了氮化矽陶瓷材料在人體組織環境中具有良好的穩定性、無毒、耐腐蝕性，同時還具有高分子材料的高彈性和易於加工的特性，利用適合的工藝將高分子基體滲入到陶瓷支架的孔隙之中，實現兩者的有效結合,能夠很好地滿足市場上對於此類材料的空缺。本發明方法所得到的新型齒科複合陶瓷材料表現出傳統牙科材料所不具備的優良性能，而且可以很好地加工成牙冠、嵌體或貼面等形狀，以滿足多種修復需求。
在本發明的第一方面，本發明提供了一種製造氮化矽-樹脂雙連續相複合陶瓷材料的方法，所述方法包括如下步驟：
(1)成型，將包含氮化矽和燒結助劑的粉體塑造成型，得到生坯；
(2)高溫燒結，將所述生坯於1400℃至2100℃的燒結溫度進行燒結，得到燒結體；
(3)表面處理，使用偶聯劑對燒結體進行表面處理，得到表面處理坯體；
(4)滲透處理，使用樹脂對表面處理坯體進行滲透處理，得到滲透處理坯體；
(5)樹脂複合，使滲透到滲透處理坯體中的樹脂聚合，得到所述複合陶瓷材料。
本發明在第二方面提供了由本發明第一方面所述的方法製得的氮化矽-樹脂雙連續相複合陶瓷材料；優選的是，所述複合陶瓷材料具有如下性能和特點：(1)陶瓷相和樹脂相均為連續相；(2)至少200mpa的抗彎強度；(3)40至80gpa的彈性模量；(4)0.5至3.5gpa的硬度；和/或不大於100μg/cm3的化學溶解性。
本發明第三方面提供了本發明第二方面所述的氮化矽-樹脂雙連續相複合陶瓷材料在製造生物體例如人體的牙體或者除牙體之外的其他硬組織的修復材料中的應用，優選在製造牙體尤其是後磨牙的牙冠或牙橋中的應用。
本發明方法具有工藝簡單易行等優點；由本發明方法製得的複合陶瓷材料具有強度高，可加工性好，彈性模量和硬度與牙體相近似，尤其適合於用作牙體修復材料等優點。當然，本發明的複合陶瓷材料根據其性能也適合用於修復其他硬組織。
附圖說明
圖1是實施例1所製得的複合陶瓷材料的拋光面形貌。
圖2是實施例2所製得的多孔氮化矽陶瓷材料的斷面形貌。
圖3是實施例2所製得的複合陶瓷材料的拋光面形貌。
圖4是實施例3所製得的複合陶瓷材料的斷面照片。
圖5是實施例9所製得的複合陶瓷材料的照片。
圖6是實施例10所製得的複合陶瓷材料的斷面照片。
具體實施方法
下文將通過具體的實施方式對本發明進行進一步的說明，但是這些具體實施方式只是一些具體的或者優選的實施方式，本發明的保護範圍不限於這些實施方式。
如上所述，本發明在第一方面提供了一種製造氮化矽-樹脂雙連續相複合陶瓷材料的方法，所述方法包括如下步驟：
(1)成型，將包含氮化矽和燒結助劑的粉體塑造成型，得到生坯；
(2)高溫燒結，將生坯於1400℃至2100℃的燒結溫度進行燒結，得到燒結體；
(3)表面處理，使用偶聯劑對燒結體進行表面處理，得到表面處理坯體；
(4)滲透處理，使用樹脂對表面處理坯體進行滲透處理，得到滲透處理坯體；和
(5)樹脂複合，使滲透到滲透處理坯體中的樹脂聚合，得到所述複合陶瓷材料。
在一些實施方式中，所述燒結助劑選自由氧化釔、氧化鋁、氧化鐿、氮化硼、碳粉、氧化鑥、氧化釤、氧化矽、氧化鈰、氧化鈦、氧化釹和氧化鉺組成的組。
在本發明中，可以在降低燒結助劑的用量的同時採用相對較低的燒結溫度例如1700℃(相對於燒結氮化矽常用的相對較高的溫度，例如超過2000℃)。在一些實施方式中，所述燒結助劑佔包含燒結助劑和氮化矽的所述粉體的總重量的1質量％至10質量％，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％，更優選為3質量％至8質量％，進一步優選為4質量％至6質量％。
本發明人經過研究發現，對塑造成型後得到的生坯使用偶聯劑進行表面處理不僅可以改善所得產品的表面性能，而且還可以進一步提高所製得的複合陶瓷材料的整體強度。在一些優選的實施方式中，本發明方法所採用的偶聯劑可以為矽烷偶聯劑；更優選為選自由kh550-570(γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、ac-70(乙烯基三叔丁基過氧矽烷)、kbm-403(γ-環氧丙氧基三甲基矽烷)組成的組。在本發明中，本發明對粉體塑造成型的工藝沒有特別的限制，可以採用多種成型工藝來進行，例如可以採用幹法或溼法來塑造成型。在一些優選的實施方式中，所述工藝可以採用選自由壓制、流延、澆注、冷凍乾燥、添加造孔劑、模板複製和發泡組成的組的工藝進行。在一些更優選的實施方式中，可以採用壓製成型工藝來進行，例如可以將包含氮化矽和燒結助劑的粉體在壓力(例如12mpa)下壓製成型，然後再在壓力(例如280mpa)下進行冷等靜壓處理。在另外一些實施方式中，可以採用澆注工藝來進行，例如可以包含氮化矽和燒結助劑的粉體製成漿料，然後通過澆注成型工藝來塑造成型。漿料的固含量優選在40重量％至60重量％範圍內，如果固含量過低，可能費時甚至不易操作；如果固含量過高，可能導致陶瓷坯體的氣孔率降低，從而無法通過樹脂複合來很好地提高所得付和陶瓷材料的抗彎強度。
本發明對樹脂沒有特別的限制，但是需要使用具有生物相容性的樹脂(即生物相容性樹脂)，該樹脂優選選自由雙酚a甲基丙烯酸縮水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙酚a丙三醇酯雙甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸樹脂、環氧甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯組成的組。最優選的是聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，因為其滲透和聚合工藝要求的條件不苛刻，可以使用真空滲透也可以用常壓滲透，而且也不需要過高的聚合溫度，例如所述聚合的聚合溫度可以低至70℃，從而可以降低設備成本並降低所需的能耗。在一些優選的實施方式中，所述聚合的聚合溫度可以為70～150℃，例如為70、80、90、100、110或120℃，聚合時間為0.5～10小時，例如為0.5、1、2、5或10小時。
在一些優選的實施方式中，所述偶聯劑被配製成0.1質量％～10質量％(例如0.1、0.5、1、2、5或10質量％)的乙醇溶液使用，如此可以進一步縮短浸漬時間。浸漬時間可以為0.1小時至10小時，例如可以為0.1、0.5、1、2、5或10小時。浸漬之後，可以進行乾燥，以使乙醇溶劑蒸發並促進交聯，乾燥溫度可以為20至120℃，例如為20、30、50、100或120℃。
在本發明方法中，所述表面處理可以為先進行浸漬處理然後乾燥處理，並且浸漬處理的時間為0.1～10小時，例如為0.1、1、5或10小時，乾燥處理的溫度為20～120℃，例如可以為20、50、100或120℃。
所述滲透處理的時間可以為2～48小時，例如為2、5、10、20、30、40或48小時。使用本發明的方法體系，所述滲透處理可以採用常壓滲透或真空滲透，優選為常壓滲透。樹脂聚合的聚合溫度可以為120～150℃，例如為120、130、140或150℃，聚合時間為0.5～5小時，例如可以為0.5、1、2、3、4或5小時。
在本發明中，由於選用了良好的燒結助劑，因此燒結可以在例如1400至2100℃(例如1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100℃)的燒結溫度進行，所述燒結溫度優選為1500℃至1900℃，更優選為1650℃至1800℃，並且所述燒結的保溫時間為10分鐘至600分鐘。
在一些優選的實施方式中，所述燒結可以進行至：(1)燒結體具有不低於100mpa的抗彎強度；並且(2)燒結體的孔隙度不低於30％。
在一個具體的實施方式中，本發明方法可以包括如下步驟：
(1)氮化矽陶瓷原材料通過幹法或者溼法成型，得到生坯；
(2)將生坯置於氮氣氣氛爐中進行燒結，得到燒結體；
(3)將燒結體置於矽烷偶聯劑溶液中浸漬，然後取出乾燥，得到表面處理坯體；
(4)將表面處理坯體置於pmma樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯)中進行滲透處理，得到滲透處理坯體；和
(5)將滲透處理坯體置於烘箱中使pmma聚合，得到所述複合陶瓷材料塊。
該具體的實施方式的其他細節如上所述。
本發明在第二方面提供了由本發明第一方面所述的方法製得的氮化矽-樹脂雙連續相複合陶瓷材料。在一些優選的實施方式中，所述複合陶瓷材料具有至少200mpa的抗彎強度，例如具有200、240、280、320或360mpa。如果抗彎強度過低，則可能導致難以加工成型，使用壽命下降，以及不能滿足對抗彎強度有高要求的製品例如後磨牙的應用。
在一些可選的實施方式中，所製得的複合陶瓷材料可以具有30至80gpa的彈性模量，例如為30、40、50、60、70或80gpa，例如40至80gpa的彈性模量。彈性模量是衡量材料性能的一種重要的指標，尤其是對於要植入到體內或者用於修復體內組織尤其硬組織的修復材料來說更是如此。牙本質的彈性模量一般處在11gpa至29gpa的範圍內，牙釉質的彈性模量一般處在50gpa至120gpa的範圍內，人體皮質骨的彈性模量一般處於3gpa至30gpa的範圍內。如果所述複合陶瓷材料的彈性模量過大，則可能使得其緩衝能力小；如果所述複合陶瓷材料的彈性模量過小，則影響牙齒的咬合力，使牙齒無法發揮正常的咬合功能。另外，不管所述複合陶瓷材料的彈性模量過大或者過小，均有可能導致在使用時容易與周圍其他組織產生內應力，從而引起不適甚至疼痛。因此，在一些可選的實施方式中，所述複合陶瓷材料的彈性模量優選與人牙齒和骨骼的彈性模量相接近的。
在一些可選的實施方式中，所製得的複合陶瓷材料可以具有0.5至4.0gpa的硬度，優選為1.5至3.5gpa的硬度。例如，可以具有0.6至0.92gpa的硬度以作為牙本質的修補材料；或者具有3至4.0gpa，從而可以用作牙釉質的修補材料。如果硬度過大，則可加工性差，並且可能容易磨損對牙；如果硬度過低，則可能無法發揮正常牙齒的功能或者被容易被對牙磨損，導致耐用性變差。
在一些可選的實施方式中，所製得的複合陶瓷材料可以具有根據iso10477測得的不大於100μg/cm3的化學溶解性，最優選為不大於1、0.4或0.2μg/cm3的化學溶解性，最優選為化學溶解性為0μg/cm3。
根據本發明所製得的複合陶瓷材料的性能，其不僅可以用作牙體的修補材料，還可以用作身體其他硬組織的修補材料。於是，本發明在第三方面提供了本發明第二方面所述的複合陶瓷材料在製造生物體例如人體的牙體或者除牙體之外的其他硬組織的修復材料中的應用，尤其是在製造牙體特別是後磨牙的嵌體、高嵌體、牙冠和/或牙橋中的應用。
下面通過實施例和附圖進一步說明本發明的特點，並對本發明的技術方案作進一步具體說明，但附圖和下述實施例並不限制本發明。
實施例1
(1)採用壓製成型的工藝將包含氮化矽粉體和燒結助劑粉體的混合粉體(氧化釔作為燒結助劑，燒結助劑佔粉體質量5％)在12mpa的壓力下壓製成型，然後再在280mpa的壓力下進行冷等靜壓處理，製得生坯；
(2)將生坯置於氮氣氣氛爐中，於1700℃下進行燒結，保溫2小時，此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為212.2mpa，孔隙率為39.5％。
(3)將陶瓷坯體置於5％的矽烷偶聯劑(γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)乙醇溶液中，浸漬3小時，然後取出晾乾，於120℃乾燥30min，得到表面處理過的陶瓷坯體；
(4)將陶瓷坯體置於pmma樹脂中，進行常壓滲透處理，24小時後取出。
(5)將滲透後的陶瓷坯體置於烘箱中，在150℃下使pmma聚合1小時，得到氮化矽-樹脂雙連續相複合陶瓷材料塊。
本實施例製得的新型齒科複合陶瓷材料的密度為2.34g/cm3，抗彎強度(gb/t1965-1996所述方法測得)為343mpa，硬度(jisr1607-2010所述方法測得)為2.44gpa，彈性模量(gb/t10700-2006)為58.5gpa，化學溶解性(根據iso10477測得)為0μg/cm2。將所測得的數據與國際品牌產品3m(lavaultimatecad/camrestorative，來自3m公司(minnesotaminingandmanufacturing公司)、vita(vitaenamic，來自vitazahnfabrik公司)和markⅱ(vitablocsmarkⅱ，來自vitazahnfabrik公司)標稱的相應性能比較發現，本發明實施例1所製得的複合陶瓷材料的抗彎強度遠遠高於3m和vita，硬度適中，化學溶解性和vita的一樣，都是0μg/cm2。
另外，所得複合陶瓷材料拋光面形貌如圖1所示，從圖1中可以看到沒有較大的氣孔或者其他容易引起產品性能不足的缺陷存在於樣品中，有機-無機兩相材料較為均勻地分布於複合陶瓷材料中。同時棒狀的氮化矽晶粒與有機樹脂間實現了良好的結合，為該複合陶瓷材料的高強度提供了合理的微觀解釋。說明由本發明方法得到的複合陶瓷材料不僅具有良好的力學性能，同時具有均勻的微觀結構。
實施例2
(1)採用澆注成型的工藝將包含氮化矽粉體和燒結助劑粉體(氧化釔作為，燒結助劑佔粉體質量5％)的混合粉體配製成50wt％的漿料，採用水作為溶劑，然後通過澆注成型工藝製得氮化矽陶瓷生坯；
(2)將陶瓷生坯置於氮氣氣氛爐中，於1700℃下進行燒結，保溫2小時，此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為171.75mpa，孔隙率為49.3％。所得多孔氮化矽陶瓷的微觀形貌如圖2所示。從圖2中可以看到多孔氮化矽具有均勻的長棒狀的晶粒形貌，以及均勻且連通的多孔結構。該連通的多孔結構有助於樹脂材料的滲透與複合，長棒狀的晶粒結構則有助於所得到的複合陶瓷材料的力學性能的提高。
(3)將陶瓷坯體置於5％的矽烷偶聯劑(γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)乙醇溶液中，浸漬3小時，然後取出晾乾，於120℃乾燥30min，得到表面處理過的陶瓷坯體；
(4)將陶瓷坯體置於pmma樹脂中，進行常壓滲透處理，24小時後取出。
(5)將滲透後的陶瓷坯體置於烘箱中，在150℃下使pmma聚合1小時，得到氮化矽-樹脂雙連續相複合陶瓷材料塊。
本實施例製得的新型齒科複合陶瓷材料的密度為1.97g/cm3，抗彎強度為273mpa，硬度為1.86gpa，彈性模量為52.1gpa，化學溶解性為0.02μg/cm2，所得複合陶瓷材料拋光面形貌如圖3所示，從圖3中可以看到沒有較大的氣孔或者其他容易引起產品性能不足的缺陷存在於樣品中，有機-無機兩相材料較為均勻地分布於複合陶瓷材料中。
實施例3
(1)採用澆注成型的工藝將包含氮化矽粉體和燒結助劑粉體(氧化釔作為燒結助劑,佔粉體質量5％)的混合粉體配製成60wt％的漿料，採用水作為溶劑，然後通過澆注成型工藝製得氮化矽陶瓷生坯；
(2)將陶瓷生坯置於氮氣氣氛爐中，於1700℃下進行燒結，保溫2小時，此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為262.25mpa，孔隙率為45.1％。
(3)將陶瓷坯體置於5％的矽烷偶聯劑(γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)乙醇溶液中，浸漬3小時，然後取出晾乾，於120℃乾燥30min，得到表面處理過的陶瓷坯體；
(4)將陶瓷坯體置於pmma樹脂中，進行常壓滲透處理，24小時後取出。
(5)將滲透後的陶瓷坯體置於烘箱中，在150℃下使pmma聚合1小時，得到氮化矽-樹脂雙連續相複合陶瓷材料塊。
本實施例製得的新型齒科複合陶瓷材料的密度為2.15g/cm3，抗彎強度為401.5mpa，硬度為2.40gpa，彈性模量為56.1gpa，化學溶解性為0μg/cm2，所得複合陶瓷材料斷裂面形貌如圖4所示。從圖4中可以看到沒有較大的氣孔或者其他容易引起產品性能不足的缺陷存在於樣品中，有機-無機兩相材料較為均勻地分布於複合陶瓷材料中。
實施例4
(1)將氮化矽粉體和燒結助劑粉體的混合粉體(二氧化鈦作為燒結助劑，燒結助劑佔粉體質量5％)配製成60wt％的漿料，採用水作為溶劑，然後通過冷凍乾燥工藝製得氮化矽陶瓷生坯；
(2)將陶瓷生坯置於氮氣氣氛爐中，於1700℃下進行燒結，保溫2小時，此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為104.4mpa，孔隙率為60.1％。
(3)將陶瓷坯體置於5％的矽烷偶聯劑(γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)溶液中，浸漬3小時，然後取出晾乾，於120℃乾燥30min，得到表面處理過的陶瓷坯體；
(4)將陶瓷坯體置於pmma樹脂中，進行常壓滲透處理，24小時後取出。
(5)將滲透後的陶瓷坯體置於烘箱中，在150℃下使pmma聚合1小時，得到氮化矽-樹脂雙連續相複合陶瓷材料塊。
本實施例製得的新型齒科複合陶瓷材料的密度為1.76/cm3，抗彎強度為225mpa，硬度為0.89gpa，彈性模量為42.3gpa，化學溶解性為0.04μg/cm2。
實施例5
(1)將氮化矽和燒結助劑粉體(氧化鋁作為燒結助劑，燒結助劑佔粉體質量5％)配製成55wt％的漿料，採用丙酮作為溶劑，然後通過流延成型工藝製得氮化矽陶瓷生坯；
(2)將陶瓷生坯置於氣氛爐中，於1700℃下進行燒結，保溫2小時，此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為206.4mpa，孔隙率為48.3％。
(3)將陶瓷坯體置於5％的矽烷偶聯劑(γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)溶液中，浸漬3小時，然後取出晾乾，於120℃乾燥30min，得到表面處理過的陶瓷坯體；
(4)將陶瓷坯體置於pmma樹脂中，進行常壓滲透處理，24小時後取出。
(5)將滲透後的陶瓷坯體置於烘箱中，在150℃下使pmma聚合1小時，得到氮化矽-樹脂雙連續相複合陶瓷材料塊。
本實施例製得的新型齒科複合陶瓷材料的密度為2.09/cm3，抗彎強度為387mpa，硬度為2.25gpa，彈性模量為57.8gpa，化學溶解性為0μg/cm2。
實施例6
以與實施例3基本相同的方式進行，不同之處在於，燒結溫度降低到在1300℃進行燒結。結果發現，所得的複合陶瓷材料的彎曲強度較低，為154mpa。
實施例7
以與實施例3基本相同的方式進行，不同之處在於，燒結溫度提高到在2200℃進行燒結。結果發現，所得的多孔氮化矽陶瓷氣孔率低於20wt％，樹脂難以滲透，不能得到整塊的氮化矽-樹脂雙連續相複合陶瓷材料。
實施例8
以與實施例1基本相同的方式進行，不同之處在於，所使用的粉體中添加了佔粉體總重量的40wt％的造孔劑，造孔劑為澱粉。燒結之後，所得的多孔氮化矽陶瓷氣孔率為70％。製得的新型齒科複合陶瓷材料的密度為的密度為1.45/cm3，抗彎強度為208mpa，硬度為0.66gpa，彈性模量為32.1gpa。
實施例9
以與實施例1基本相同的方式進行，不同之處在於，燒結之後，未經過偶聯處理，直接滲透，結果發現所得產品的抗彎強度明顯低於實施例1中的樣品，為236mpa，所得複合陶瓷材料拋光面形貌如圖5所示。從圖5中可以看到沒有較大的氣孔存在於樣品中，但是有機-無機兩相材料結合處出現很多裂紋，說明沒有很好地結合在一起，這也是導致力學性能弱化的原因。
實施例10
以與實施例2基本相同的方式進行，不同之處在於，所使用漿料的固含量提高到70wt％。燒結之後，多孔氮化矽陶瓷的氣孔率較低，為29％；陶瓷坯體的力學性能雖然很好，為313mpa。但是最後製得的複合陶瓷材料的微觀結構不佳，力學性能並沒有很好地提升，為354mpa。所得複合陶瓷材料斷面形貌如圖6所示，從圖6中可以看到，很多孔隙並沒有被很好地滲透，說明過低的孔隙率不利於樹脂的滲透。
實施例11
(1)採用澆注成型的工藝將氮化矽和燒結助劑粉體配製成60wt％的漿料，然後通過澆注成型工藝製得氮化矽陶瓷生坯；
(2)將陶瓷生坯置於氮氣氣氛爐中，於1700℃下進行燒結，保溫2小時，此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為262.25mpa，孔隙率為45.1％。
(3)將陶瓷坯體置於5％的矽烷偶聯劑(γ-環氧丙氧基三甲基矽)乙醇溶液中，浸漬3小時，然後取出晾乾，於120℃乾燥30min，得到表面處理過的陶瓷坯體；
(4)將陶瓷坯體置於丙烯酸樹脂(雙酚a甲基丙烯酸縮水甘油酯)中，進行常壓滲透處理，24小時後取出。
(5)將滲透後的陶瓷坯體置於烘箱中，在150℃下聚合1小時，得到氮化矽-樹脂雙連續相複合陶瓷材料塊。
本實施例製得的新型齒科複合陶瓷材料的密度為2.25g/cm3，抗彎強度為413.3mpa，硬度為2.54gpa，彈性模量為58.2gpa，化學溶解性(根據iso10477測得)為0.1μg/cm2。
實施例12
以與實施例3基本相同的方式進行，不同之處在於，燒結溫度為1400℃進行燒結。檢測結果發現，所得的複合陶瓷材料的彎曲強度為213mpa。
實施例13
以與實施例3基本相同的方式進行，不同之處在於，燒結溫度為2100℃進行燒結。檢測結果發現，燒結後得到的陶瓷坯體的孔隙率為31.5％，在所得的複合陶瓷材料的彎曲強度為350.5mpa。
實例14
以與實施例3基本相同的方式進行，不同之處在於，燒結助劑添加量為0.5wt％。檢測結果發現，所得的複合陶瓷材料的彎曲強度為157mpa。說明該含量的燒結助劑不能很好地促進氮化矽的燒結。
實例15
以與實施例3基本相同的方式進行，不同之處在於，燒結助劑添加量為11wt％。檢測結果發現，所得的複合陶瓷材料的彎曲強度為198mpa。說明該含量的燒結助劑雖然也能促進燒結，但是過多的添加不利於力學性能的提高。
實例16
以與實施例3基本相同的方式進行，不同之處在於，燒結助劑添加量為1.0wt％。檢測結果發現，所得的複合陶瓷材料的彎曲強度為223mpa。說明該含量的燒結助劑不能很好地促進氮化矽的燒結。
實例17
以與實施例3基本相同的方式進行，不同之處在於，燒結助劑添加量為10wt％。檢測結果發現，所得的複合陶瓷材料的彎曲強度為215mpa。說明該含量的燒結助劑雖然也能促進燒結，但是過多的添加不利於力學性能的提高。