光敏聚合物和其化學放大抗蝕組合物的製作方法

2023-09-17 22:41:05

專利名稱：光敏聚合物和其化學放大抗蝕組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於化學放大抗蝕組合物的光敏聚合物及包含此聚合物的抗蝕組合物。
隨著半導體裝置集成化的提高，在光刻法中能夠形成八分之一微米容量的精細結構的抗蝕劑需求急劇增大。使用ArF激發物雷射(例如λ=193nm)的光刻法對設備提出超出10億容量的要求。這種技術試圖應用更遠的紫外光(λ=248nm)代替傳統的KrF激發物光。因此需要發展新的化學放大抗蝕組合物。
一般地，對於使用ArF激發物雷射，能夠使用的化學放大抗蝕組合物的必要條件如下(1)在193nm下具有優良的反射度；(2)優良的熱特性，例如，在高玻璃化轉變溫度(Tg)下；(3)優良的膜材料粘合力；(4)優良的抗幹蝕工藝；(5)能夠利用常規鹼性顯影劑顯影的能力，所述顯影劑如2.38wt％的四甲基銨氫氧化物(TMAH)。
一個已知可具有以上性能的聚合物實例為三元共聚物，命名為聚(MMA-tBMA-MAA)，其通式為
上述聚合物不能令人滿意。特別地，此三元共聚物對蝕刻工藝具有很弱的抵抗性，且具有弱的粘合性能。另外，需要特殊的顯影劑來完成三元聚合物的顯影。為了解決以上的問題，提出了一類脂環化合物，例如異冰片基、金剛烷基或三環癸烷基基團。
然而，這些脂環化合物仍然存在潛在的缺陷。特別地，脂環化合物具有弱的粘合性，結果會造成抗蝕劑向上移動；而且，脂環化合物對幹蝕工藝具有弱的抵抗性，需要特殊的顯影劑，該顯影劑需要單獨製備，且應當以特殊的濃度範圍代替一般顯影劑與上述脂環化合物一起使用。
基於以上原因，本發明目的在於提供用於化學放大抗蝕劑的光敏聚合物，該聚合物可暴露於ArF雷射下，對幹蝕工藝具有強的抵抗性，對膜材料具有優良的粘合性，且可使用常規顯影劑。
本發明的進一步目的在於提供了含有光敏聚合物的化學放大抗蝕劑。
應用於化學放大抗蝕劑的光敏聚合物是本發明的目的、特點和優點。一方面，本方面涉及應用於化學放大抗蝕劑的共聚物，該共聚物通式(Ⅰ)為
在上式(Ⅰ)中，R1選自氫和C1至C20的脂烴，n代表整數。特別地，R1選自甲基、乙基、正丁基和環己基或R1選自含C7到C20的脂環脂烴，如金剛烷基、降冰片基或異冰片基。共聚物的平均分子量為3,000到100,000。
另一方面，本方面提供了含有三元聚合物和光酸引發劑的抗蝕組合物。該三元聚合物通式(Ⅱ)為
在上式(Ⅱ)中，R1選自氫和C1至C20脂烴；R2為氫或甲基；R3為叔丁基或四氫吡喃基；n和m各自代表整數，n和n+m的比例是0.1至0.5。特別地，R1選自甲基、乙基、正丁基和環己基或R1選自含C7至C20脂環脂烴，如金剛烷基、降冰片基或異冰片基。三元聚合物的平均分子量為3,000到200,000。基於三元聚合物重量的光酸引發劑含量大約為1.0wt％至20.0wt％。光酸引發劑選自三芳基鋶鹽，二芳基碘鎓鹽和磺酸鹽。含三芳基鋶鹽的光酸引發劑選自三氟甲磺酸三苯基鋶、碲酸三苯基鋶、2,6-二硝基苄基磺酸鹽、焦棓酚三(烷基磺酸酯)。含二芳基碘鎓鹽的光酸引發劑選自三氟甲磺酸二苯基碘鎓、碲酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸甲氧基二苯基碘鎓和三氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓。
通過參考如下的附圖，本領域的普通技術人員可以明顯地理解本發明和本發明的目的。


圖1代表根據本發明具有tBMA的三聚物的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)；和圖2為本發明抗蝕劑的0.3μm線性和立體圖案的橫截面照片。
參照本發明優選實施方案所示的附圖，本發明的優選實施方案作出了完整和具體描述。然而，本發明描述可以不同的形式來表達，所以不會因為這裡的描述而限制本發明；而且這些描述使得本發明公開得清楚完整，本領域技術人員可以完全理解本發明。
下面的實施例是為了說明而不是限制本發明。實施例1合成單體(a)合成5-降冰片烯-2-環己基甲醇本實施例中，0.1摩爾環己基溴化鎂溶解在乙醚中，形成反應液，13克(0.1摩爾)5-降冰片烯-2-甲醛慢慢滴到上述溶液中，形成反應產物。該反應產物回流約12小時，接著倒入水。然後加入乙醚到產物溶液中分離出反應產物。用硫酸鎂乾燥，減壓蒸發產物周圍的水分，得到5-降冰片烯-2-環己基甲醇，產率為75％。
(b)合成5-降冰片烯-2-降冰片基甲醇本實施例中，0.1摩爾2-降冰片基溴化鎂溶解在四氫呋喃(THF)溶劑中，形成反應液，13克(0.1摩爾)5-降冰片烯-2-甲醛慢慢滴到上述溶液中，形成反應產物。反應產物回流約20小時，接著用轉動蒸發器蒸發THF，接著倒入水。然後加入乙醚到產物溶液中分離出反應產物。用硫酸鎂乾燥，減壓蒸發產物周圍的水分，得到5-降冰片烯-2-將冰片基甲醇，產率為60％。
(c)合成四氫吡喃基異丁烯酸酯本實施例中，在150毫升二氯甲烷中，0.1摩爾異丁烯酸和8.6克(0.11摩爾)3,4-二氫-2H-吡喃反應。少量的對甲苯磺酸加入到溶液中，在室溫下放置4小時，形成了反應產物。加乙醚到產物溶液中，然後從溶液中分離出產物。用硫酸鎂乾燥後，減壓蒸發產物周圍的水分，得到四氫呋喃基異丁酸酯，產率為85％。實施例2合成共聚物本實施例中的共聚物合成反應可以下面的反應式表示
合成聚(降冰片烯-2-環己基甲醇-alt-馬來酸酐)本實施例中，20克(0.1摩爾)5-降冰片烯-2-環己基甲醇和10克(0.1摩爾)馬來酸酐溶解在100毫升的四氫呋喃中，加入0.32克AIBN(2,2′-偶氮二異丁腈)。混合物用氮氣淨化，形成產物。
反應產物回流約24小時，接著反應產物在稀釋10次的正己烷中沉澱。然後，將沉澱再溶解在四氫呋喃中，再在正己烷中沉澱。過濾反應沉澱，在真空和50℃下，乾燥約24小時，得到聚(降冰片烯-2-環己基甲醇-alt-馬來酸酐)。產率為60％。所得聚合物的平均分子量為5,000，多分散指數(重均分子量/數均分子量)為2.1。聚合物的FTIR圖譜分析結果如下FTIR(溴化鉀)3400至3600cm-1(-O-H),1782cm-1(C=O)。
(b)合成聚(降冰片烯-2-降冰片基甲醇-alt-馬來酸酐)本實施例中，21克(0.1摩爾)5-降冰片烯-2-降冰片基甲醇和10克(0.1摩爾)馬來酸酐溶解在100毫升的四氫呋喃中，加入0.32克AIBN(2,2′-偶氮二異丁腈)。混合物用氮氣淨化，形成產物。
反應產物回流約24小時，接著反應產物在稀釋10次的正己烷中沉澱。然後，將沉澱再溶解在四氫呋喃中，再在正己烷中沉澱。過濾反應沉澱，在真空和50℃下，乾燥約24小時，得到聚(降冰片烯-2-降冰片基甲醇-alt-馬來酸酐)。產率為65％。所得共聚物的平均分子量為4,700，多分散指數(重均分子量/數均分子量)為2.0。共聚合物的FTIR圖譜分析結果如下FTIR(溴化鉀)3400至3600cm-1(-O-H),1780cm-1(C=O)。實施例3合成三聚物本實施例三聚物的合成反應為下式
(a)合成其中R3為叔丁基的三聚物本實施例中，20克(0.1摩爾)5-降冰片烯-2-環己基甲醇、10克(0.1摩爾)馬來酸酐和14克(0.1摩爾)異丁烯酸酯(t-MBA)溶解在150毫升四氫呋喃中，加入0.49克AIBN。混合物用氮氣徹底淨化，形成產物。
反應產物回流約24小時，接著反應產物在稀釋10次的正己烷中沉澱。然後，將沉澱再溶解在四氫呋喃中，再在正己烷中沉澱。過濾反應沉澱，在真空和50℃下，乾燥約24小時。得到聚(降冰片烯-2-降冰片基甲醇-alt-馬來酸酐)。產率為75％。所得共聚物的平均分子量為5,500,多分散指數(重均分子量/數均分子量)為2.1。圖1代表根據本實施例具有tBMA的三聚物的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)。FTIR圖譜分析結果如下
FTIR(溴化鉀)3400至3600cm-1(-O-H),2789cm-1(C-H),1780cm-1(C=O)。
(b)合成其中R3為四氫吡喃基的三聚物本實施例中，20克(0.1摩爾)5-降冰片烯-2-環己基甲醇、10克(0.1摩爾)馬來酸酐和17克(0.1摩爾)四氫吡喃基異丁烯酸酯(THPMA)溶解在150毫升四氫呋喃中，加入0.49克AIBN。混合物用氮氣徹底淨化，形成產物。
反應產物回流約24小時，接著反應產物在稀釋10次的正己烷中沉澱。然後，將沉澱再溶解在四氫呋喃中，再在正己烷中沉澱。過濾反應沉澱，在真空和50℃下，乾燥約24小時。得到聚(降冰片烯-2-降冰片基甲醇-alt-馬來酸酐)。產率為75％。所得共聚物的平均分子量為5,000，多分散指數(重均分子量/數均分子量)為2.0。
得到的共聚物FTIR圖譜分析結果如下FTIR(溴化鉀)3400至3600cm-1(-O-H),2957cm-1(C-H),1780cm-1(C=O),1720cm-1(C=O)。實施例4合成抗蝕組合物(a)利用具有叔丁基的三聚物合成抗蝕組合物。
本實施例中，1.0克實施例3製備的具有T-MBA的三聚物和0.05克三氟甲磺酸三苯基鋶完全溶解在6.0克丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。徹底攪拌混合物。混合物首先用0.45μm的濾膜過濾，然後再用0.2μm的濾膜過濾製得抗蝕劑。矽膠片用六甲基二矽氮烷(HMDS)處理，然後把製得的抗蝕劑塗到膠片上形成約0.5μm的薄膜。
具有塗層的膠片在約130℃下預烘烤90秒，然後暴露在具有0.45光圈的KrF激發物雷射下，然後在約140℃下再次烘烤約90秒。
然後，膠片用約2.38wt％的四甲基銨氫氧化物(TMAH)溶液顯影約60秒。
附圖2為本實施例抗蝕劑0.3μm線性和立體圖案的橫截面照片。關於圖2，當曝光能量大約為20mJ/cm2時，得到了0.3μm的線性和立體圖案。
(b)利用具有四氫吡喃基的三聚物合成抗蝕組合物本實施例中，1.0克實施例3製備的具有THPMA的三聚物和0.05克三氟甲磺酸三苯基鋶完全溶解在6.0克丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。徹底攪拌混合物。混合物首先用0.45μm的濾膜過濾，然後再用0.2μm的濾膜過濾製得抗蝕劑。矽膠片用六甲基二矽氮烷(HMDS)處理，然後把製得的抗蝕劑塗到膠片上形成約0.5μm的薄膜。
具有塗層的膠片在約130℃下預烘烤約90秒，然後暴露在具有0.45光圈的KrF激發物雷射下，然後在約140℃下再次烘烤90秒。
然後，膠片用約2.38wt％的四甲基銨氫氧化物(TMAH)溶液顯影約60秒。
本實施例中，當曝光能量大約為13mJ/cm2時，得到了抗蝕劑的0.3μm的線性和立體圖案。
(c)利用具有四氫吡喃基的三聚物合成抗蝕組合物本實施例中，1.0克實施例3製備的具有THPMA的三聚物和0.05克三氟甲磺酸三苯基鋶完全溶解在6.0克丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。徹底攪拌混合物。混合物首先用0.45μm的濾膜過濾，然後再用0.2μm的濾膜過濾製得抗蝕劑。矽膠片用六甲基二矽氮烷(HMDS)處理，然後把製得的抗蝕劑塗到膠片上形成約0.5μm的薄膜。
具有塗層的膠片在約130℃下預烘烤約90秒，然後暴露在具有0.45光圈的KrF激發物雷射下，然後在約140℃下再次烘烤約90秒。
然後，膠片用約2.38wt％的四甲基銨氫氧化物(TMAH)溶液顯影60秒。
本實施例中，當曝光能量大約為18mJ/cm2時，得到了抗蝕劑的0.3μm的線性和立體圖案。
儘管優選實施例已經詳細描述了本發明，但是一些形式和細節的改變對於本領域的技術人員來說，不會脫離本發明的主題和範圍。
權利要求
1．一種用於化學放大抗蝕劑的共聚物，所述共聚物具有式(Ⅰ)
其中R1選自氫和C1至C20脂烴，n為整數。
2．根據權利要求1的共聚物，其中R1選自甲基、乙基、正丁基和環己基。
3．根據權利要求1的共聚物，其中R1選自含C7至C20脂環脂烴，如金剛烷基、降冰片基和異冰片基。
4．根據權利要求1的共聚物，所述共聚物的平均分子量為約3,000到約100,000。
5．一種用於化學放大抗蝕劑的抗蝕組合物，所述抗蝕組合物包含光酸引發劑和式(Ⅱ)聚合物
其中R1選自氫和C1至C20脂烴；n和m各自為整數；和其中n/(m+n)範圍為0.1至0.5。
6．根據權利要求5的抗蝕組合物，其中R2為氫或甲基。
7．根據權利要求5的抗蝕組合物，其中R3為叔丁基或四氫吡喃基。
8．根據權利要求5的抗蝕組合物，其中R1選自甲基、乙基、正丁基和環己基。
9．根據權利要求5的抗蝕組合物，其中R1選自含C7至C20脂環脂烴，如金剛烷基、降冰片基和異冰片基。
10．根據權利要求5的抗蝕組合物，其中光酸引發劑基於所述聚合物的重量百分比(wt％)為1.0至2.0。
11．根據權利要求5的抗蝕組合物，其中所述聚合物的平均分子量為約3,000至200,000。
12．根據權利要求5的抗蝕組合物，其中所述光酸引發劑選自三芳基鋶、二芳基碘鎓鹽和磺酸鹽。
13．根據權利要求12的抗蝕組合物，其中所述三芳基鋶選自三氟甲磺酸三苯基鋶、碲酸三苯基鋶、2,6-二硝基苄基磺酸酯、焦棓酚三(烷基磺酸酯)。
14．根據權利要求12的抗蝕組合物，其中所述二芳基碘鎓鹽選自三氟甲磺酸二苯基碘鎓、碲酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸甲氧基二苯基碘鎓和三氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓。
全文摘要
本發明提供了一種應用於化學放大抗蝕劑的光敏聚合物。光敏聚合物為式(Ⅰ):其中R
文檔編號C08F222/06GK1224728SQ9812517
公開日1999年8月4日 申請日期1998年12月2日 優先權日1997年12月2日
發明者崔相俊, 姜律, 鄭東垣, 樸春根 申請人:三星電子株式會社