鈰鋯鋁複合氧化物、汽油車尾氣三效催化劑以及它們的製備方法
2023-08-22 19:14:01 1
鈰鋯鋁複合氧化物、汽油車尾氣三效催化劑以及它們的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈰鋯鋁複合氧化物和汽油車尾氣三效催化劑，該複合氧化物中氧化鈰含量15.4-36.0wt%，氧化鋯含量14.6-34.0wt%，氧化鋁含量30.0-70.0wt%。在該複合氧化物上負載貴金屬，即得催化劑。本發明還公開了它們的製備方法，該方法將鈰鋯鋁複合氧化物進行還原氧化處理，提高了該複合氧化物催化劑的動態和總儲氧能力，表現出良好的三效催化性能和更寬的操作溫度窗口，實現了在較寬的空燃比範圍內同時去除汽油車尾氣中NOx、CO和HC的目的。
【專利說明】鈰鋯鋁複合氧化物、汽油車尾氣三效催化劑以及它們的制 備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鈰鋯鋁複合氧化物，還涉及以該鈰鋯鋁複合氧化物為載體的汽油 車尾氣三效催化劑以及它們的製備方法，屬於汽油車尾氣催化淨化【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 隨著汽車工業的發展，汽車尾氣帶來的環境汙染越來越引起人們的關注。汽油車 尾氣中主要含有一氧化碳（⑶)、碳氫化合物（HC)和氮氧化物（NOx)等，三效催化劑能將氮 氧化物、一氧化碳和碳氫化合物同時轉化，是治理汽車尾氣的主流技術。目前，三效催化劑 存在的主要問題是拓寬操作溫度的窗口和提高儲放氧能力。"十二五"期間，北京、上海和 廣州已率先實施機動車國V排放標準，全國其它範圍內也將加快實施國V排放標準，排放 合格裡程提升到16萬公裡。
[0003] CeO2存在Ce3+/Ce4+的可逆變價，因此具有儲放氧能力（OxygenStorage Capacity，0SC)，在汽車尾氣催化劑中可起到調節空燃比的作用，是三效催化劑的關鍵材 料（C.Camille,etal. /· /--.泛6?·C，2013,117(44): 22827 - 22833)。但是，純 CeO2耐高溫性差，目前，通常採用向CeO2中添ZrO2的方法形成鈰鋯固溶體，增加氧化鈰的儲 氧量和提高儲放氧速率。為了進一步提高鈰鋯固溶體的熱穩定性、儲氧能力，可以加入A1、 La和Pr等元素的氧化物。其中氧化鋁在鈰鋯固溶體中可以起到擴散障礙的作用而引起研 究者的關注（A.Morikawa,etal.為叩人feia人B, 2008，78 (1): 210-221)。鈰鋯鋁 複合氧化物經過一個還原熱處理，可顯著提高樣品的儲氧能力（ActaPhys. -Chim.Sin. 2012，28(1): 245-250)。氧化鋁的加入不僅可以提高比表面積，還可以提高高溫下的熱穩 定性（國家發明專利200810185815. 6)。但是，還未有將鈰鋯鋁複合氧化物進行還原氧化處 理的研究報導，更沒有將處理後的鈰鋯鋁複合氧化物用作汽油車尾氣三效催化劑。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種鈰鋯鋁複合氧化物，該複合氧化物可以作為汽油車尾氣 三效催化劑的載體，以其為載體時，可以拓寬催化劑的空燃比操作窗口，提高催化劑的動態 和總儲氧能力。
[0005] 本發明的另一目的是提供一種汽油車尾氣三效催化劑，該催化劑具有高的動態和 總儲氧能力、寬的空燃比操作窗口。
[0006] 本發明的另一目的是提供上述鈰鋯鋁複合氧化物和催化劑的製備方法，該方法對 鈰鋯鋁複合氧化物進行還原氧化處理，使複合氧化物性能提高，在作為催化劑的載體時，能 大大提高催化劑的動態和總儲氧能力，拓寬催化劑的空燃比操作窗口。
[0007] 本發明具體技術方案如下： 一種鈰鋯鋁複合氧化物，其特徵是：鈰、鋯、鋁均以氧化物的形式存在，氧化鈰含量 15. 4-36.Owt%，氧化鋯含量 14. 6-34.Owt%，氧化鋁含量 30. 0-70.Owt%。
[0008] 上述鈰鋯鋁複合氧化物中，優選氧化鋁含量為50.Owt%，氧化鈰（CeO2)含量 25. 7wt%，氧化鋯含量 24. 3wt%。
[0009] 以上述鈰鋯鋁複合氧化物為載體，可以製成汽油車尾氣三效催化劑。所述汽油車 尾氣三效催化劑以本發明鈰鋯鋁複合氧化物為載體，在載體上負載有貴金屬。
[0010] 所述汽油車尾氣三效催化劑中，所述貴金屬優選為鈀（Pd)。
[0011] 所述汽油車尾氣三效催化劑中，貴金屬的負載量為〇. 5-1. 5%，優選lwt%。
[0012] 本發明的鈰鋯鋁複合氧化物，其製備方法包括以下步驟： (1) 以Ce、Zr和Al的可溶性鹽為原料，採用共沉澱法製得初級鈰鋯鋁複合氧化物； (2) 將初級鈰鋯鋁複合氧化物在950-1150°C、還原氣氛下進行還原處理，還原處理後降 至室溫，再升至450-550°C進行氧化處理，得鈰鋯鋁複合氧化物。
[0013] 上述步驟（2)中，採用還原氧化的方式對初級鈰鋯鋁複合氧化物進行進一步處理， 還原氣氛為含有氫氣的混合氣，氫氣的濃度4-100vol. %，當氫氣濃度為100vol. %時，混合 氣即為純氫氣，混合氣中其他氣體為氮氣、氦氣或氦氣。
[0014] 上述步驟（2)中，氧化處理在空氣氣氛下進行。
[0015] 上述步驟（2)中，還原處理優選在1000°C下進行； 上述步驟（2)中，氧化處理優選在500°C下進行。
[0016] 上述步驟（2)中，還原處理的時間為2-4h，優選為2. 75h。
[0017] 上述步驟（2)中，氧化處理的時間為1-3h，優選為2h。
[0018] 上述步驟（1)中，所述共沉澱法是指：將Ce3+、Zr4+和Al3+的可溶性鹽水溶液與氨 水(作為沉澱劑）反應，生成沉澱物，將沉澱物進行洗滌、乾燥、焙燒處理得到初級Ce-Zr-Al 複合氧化物的方法。採用共沉澱法製備初級鈰鋯鋁複合氧化物的方法在現有技術中有較多 報導，本領域技術人員可以根據複合氧化物的組成通過現有技術的方法得到所需的初級鈰 鋯鋁複合氧化物。
[0019] 在本發明的實施例中，提供了製備初級鈰鋯鋁複合氧化物的優選方法，包括以下 步驟：配製Ce3+、Zr4+和Al3+的可溶性鹽水溶液，向其中加入H2O2，然後將該水溶液滴加到 氨水中，繼續攪拌10-12h，再將沉澱物在60-75°C下老化10-12h，老化後取出沉澱物，水洗 至中性，再用無水乙醇洗滌，80-100 °C乾燥10_12h，在空氣氣氛下、450-500°C焙燒5h，得 到初級鋪鉳錯複合氧化物。
[0020] 上述優選方法中，H2O2的用量滿足Ce與H2O2的摩爾比為1:1. 2。
[0021] 上述優選方法中，氨水的用量稍微過量，優選為理論所需沉澱劑用量的1. 2倍。
[0022] 上述優選方法中，焙燒溫度優選為500°C。
[0023] 上述優選方法中，Ce3+、Zr4+和Al3+的可溶性鹽為它們的硝酸鹽或有機金屬鹽。
[0024] 本發明汽油車尾氣三效催化劑的製備方法，包括以下步驟：首先，按照上述方法得 到本發明鈰鋯鋁複合氧化物；其次將鈰鋯鋁複合氧化物分散到水中，在還原氣氛保護下加 入貴金屬（例如鈀）鹽水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液，使貴金屬鹽分散到鈰鋯鋁複合氧化 物懸濁液中，然後加入還原劑將貴金屬鹽還原成貴金屬，實現貴金屬在鈰鋯鋁複合氧化物 上的負載，反應所得固體樣品烘乾、焙燒，然後研磨、水洗、乾燥，得汽油車尾氣三效催化劑。
[0025] 上述方法中，還原劑為水合肼或者硼氫化鈉。
[0026] 上述方法中，還原劑過量加入,為理論用量的1. 5倍。
[0027] 上述方法中，貴金屬鹽為貴金屬的硝酸鹽或者有機鹽。
[0028] 上述方法中，貴金屬鹽水溶液濃度為0· 02-0. 03mol/L，優選0· 024mol/L。
[0029] 上述方法中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP)的K值範圍為30-90。
[0030] 上述方法中，PVP水溶液中PVP濃度為0. 05-0. 15mol/L，優選0. 10mol/L。
[0031] 上述方法中，貴金屬鹽與PVP的摩爾比為1:10。
[0032] 上述方法中，還原氣氛與製備鈰鋯鋁複合氧化物時的還原氣氛相同。
[0033] 上述方法中，加入貴金屬鹽和PVP後，升溫至100°C再加入還原劑。
[0034] 上述方法中，在450-550°C空氣氣氛下焙燒l_2h，優選500°C焙燒2h。
[0035] 本發明複合氧化物的製備方法，通過對初級鈰鋯鋁複合氧化物進行還原氧化處 理，使最終所得複合氧化物的性能得到了很大的提升。當以此複合氧化物為載體時，所形 成的催化劑具有高的動態儲氧（DynamicOxygenStorageCapacity,D0SC)和總儲氧能力 (TotalOxygenStorageCapacity,T0SC)，可實現在較寬空燃比（λ)範圍內同時去除尾 氣中的三種主要汙染物，即氮氧化物（NOr),-氧化碳（CO)和未燃碳氫化合物（HC)。
[0036] 本發明具有以下優點： 1、本發明鈰鋯鋁複合氧化物中，氧化鋁含量較高，明顯提高了以該複合氧化物為載體 的催化劑的高溫熱穩定性(採用相同方法製得的鈰鋯複合氧化物和鈰鋯鋁複合氧化物的比 表面積分別為14. 6和50. 7m2/g，含鋁樣品的比表面積高很多，說明鋁的加入使複合氧化物 具有更1?的熱穩定性)。
[0037] 2、本發明催化劑具有高的動態和總儲氧量，表現出良好的三效催化性能和更寬的 操作溫度窗口，實現了在較寬的空燃比範圍內同時去除三種主要汙染物的目的。
[0038] 3、本發明的製備方法，將鈰鋯鋁複合氧化物進行還原氧化處理，提高了複合氧化 物的性能，將該複合氧化物製成催化劑後，可明顯提高所得催化劑的動態和總儲氧能力，還 能拓寬空燃比操作窗口。與不進行還原氧化處理製得的初級鈰鋯鋁複合氧化物形成的催化 劑相比，本發明所制催化劑具有更高的動態和總儲氧能力，能夠在更寬的空燃比範圍內實 現對汽油車尾氣中NOpCO和HC的同時去除，具有更寬的空燃比操作窗口。
[0039] 4、本發明催化劑的製備過程中，在負載Pd時，選擇先焙燒後水洗的工藝路線，可 以減少製備過程中Pd的損失，確保Pd的負載率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0040] 圖1是本發明實施例1、2、3所得鈰鋯鋁複合氧化物的XRD圖。可以看出50CZA-f、 50CZA-a、50CZA-ro均以氧化物的形式存在。
[0041] 圖2是本發明實施例1所得三效催化劑的窗口（λ)-轉化率曲線。
[0042] 圖3是本發明實施例2所得三效催化劑的窗口（λ)-轉化率曲線。
[0043] 圖4是本發明實施例3所得三效催化劑的窗口（λ)-轉化率曲線。
【具體實施方式】
[0044] 下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。下述實施例中，所用PVP的K值為 30-90。
[0045] 下述實施例中，對催化劑動態儲氧能力（DynamicOxygenStorageCapacity, DOSC)和總儲氧能力（TotalOxygenStorageCapacity,TOSC)的測試，以及催化劑空燃比 窗口範圍的測試，採用以下方法進行： 動態和總儲氧量都在標準化的催化實驗平臺上測試，反應氣體（CO、O2和He)和反應 生成的CO2用OmniStar型小型四極質譜儀在線監測，該質譜儀可以實現氣體切換時瞬時響 應。
[0046] 1、DOSC測試採用CO和O2循環脈衝實現，測試溫度範圍在300_550°C。交替脈衝 參數為 4%C0/l%Ar/He, 300mL/min, 10s和 2%02/1%Ar/He, 300mL/min，10s，測試頻率 為0. 05Hz(CO10S-O210s)。通過積分CO2的面積算出CO2的平均生成量可以間接的計 算出動態儲氧量，動態儲氧量的單位是μmol[0]/g，指每克催化劑儲存的氧原子量，為了更 好的理解CeO2儲存氧能力，一般還計算單位質量CeO2的儲氧量，單位是μmol[0] /gCe02。
[0047] 2、T0SC測試則採用CO和He循環脈衝實現，CO-He脈衝模式在400°C下進行，交替 脈衝參數為CO(4%C0/l%Ar/He, 300mL/min, 5S)和He(300mL/min, 20S)，直至無 CO2生成。總儲氧量的計算與動態儲氧量的不同，是通過積分CO2的總面積算出CO2的總生 成量，總儲氧量的單位也是μmol[0]/g。
[0048] 3、空燃比（λ)-轉化率曲線的測定： 實驗模擬氣體為CO(7500ppm)、N0 (1000ppm)、C3H6 (670ppm)、C3H8 (330ppm)、N02 (300ppm)、02 和Ar(平衡）。
[0049] 在反應溫度為400°C下進行空燃比（SPλ)實驗。催化劑裝量為〇· 21mL(40-60 目），空速為43, 000IT1。O2的濃度在850ppm到8440ppm之間進行調節，反應器進出口中 C0、N0x (NO和NO2)以及HC(C3H6和C3H8)的濃度由MultiGas2030型傅立葉變換紅外光譜 分析儀檢測，得到催化劑的空燃比（λ)-轉化率活性曲線。
[0050] 催化劑操作窗口寬度W指在貧燃和富燃條件下C0、HC和NOr的轉化率均達到80 % 以上時的Λλ值。
[0051] 實施例1 一、鈰鋯鋁複合氧化物的製備 按Ce(NO3) 3 · 6H20:Zr(NO3) 4 · 3H20 :A1 (NO3) 3 · 9Η20 的摩爾t匕為 1. 00 :1. 32 : 6. 58(Ce(N03)3 · 6H20 0. 0086mol)取各原料，溶解在30°C的去離子水中，攪拌均勻後，加入 雙氧水，雙氧水按照H2O2與Ce的摩爾比為1. 2:1加入，攪拌完全後，將該溶液滴加到42ml 的氨水中，氨水濃度為25-28wt%，攪拌反應10-12h得沉澱物，升溫至65-70°C，將沉澱物 老化10-12h，老化結束後，室溫下用去離子水抽濾洗滌至pH=7,再用無水乙醇洗滌兩次， 將濾餅放入乾燥箱中80-KKTC乾燥10-12小時，管式爐中500°C焙燒5h製得初級鈰鋯鋁 複合氧化物，複合氧化物中氧化鈰（CeO2)含量25. 7wt%，氧化鋯含量24. 3wt%，氧化鋁含量 50.Owt%，記為 50CZA-f。
[0052] 二、催化劑的製備 將0. 5g50CZA-f樣品倒入圓底燒瓶中，加入80ml去離子水，攪拌30min，通 入 5vol. %H2/N2 保護氣，加入 0.9042ml0.024mol/LPd(NO3)2 的水溶液和 2. 1700ml 0. 10m〇l/LPVP水溶液的混合溶液，邊攪拌邊升溫至100°C。溫度達到100°C後，緩慢加入 5. 4500mlNaBH4水溶液，NaBH4溶液濃度為0. 003mol/L，攪拌5min後降溫至室溫，用旋 轉蒸發儀將反應液蒸乾；將蒸乾樣品放入烘箱中l〇〇°C過夜烘乾，將烘乾樣品研磨後500°C 空氣氣氛下焙燒2h，得焙燒樣品，再將焙燒樣品研磨後倒入100ml燒杯中，加入80ml去 離子水，攪拌24h，得水洗樣品，將水洗樣品常壓過濾至無Na+離子殘留，將濾餅KKTC過 夜乾燥，乾燥樣品研磨後得最終的三效催化劑樣品，記為Pd/50CZA-f，催化劑中鈀負載量為 lwt%〇
[0053] 實施例2 一、鈰鋯鋁複合氧化物的製備 1、 按照實施例1的方法，製得50CZA-f複合氧化物樣品； 2、 取50CZA-f複合氧化物樣品，將該樣品在1000°C下、管式爐中空氣氣氛下焙燒2. 75 h，得到鈰鋯鋁複合氧化物樣品，記為50CZA-a。
[0054] 二、催化劑的製備 以該50CZA-a為載體，按照實施例1的方法製得鈀負載量也為lwt%的三效催化劑Pd/50CZA-a。
[0055] 實施例3 一、鈰鋯鋁複合氧化物的製備 1、 按照實施例1的方法，製得50CZA-f複合氧化物樣品； 2、 取50CZA-f複合氧化物樣品，將該樣品在4 %H2/96 %N2中1000°C焙燒2. 75h，降至 室溫後，再在空氣氣氛下500°C焙燒2h。該處理方法所得的複合氧化物即為本發明複合氧 化物，記為50CZA-ro。
[0056] 二、催化劑的製備 以該50CZA-ro為載體，按照實施例1的方法製得鈀負載量也為lwt%的三效催化劑Pd/50CZA-ro，此催化劑為本發明催化劑。
[0057] 實施例4 將實施例1-3的催化劑樣品篩分為40-60目的顆粒用於動態和總儲氧性能測試，量取 0. 21ml實施例1-3的催化劑樣品測試CO、CH、NOr的轉化率隨λ的變化曲線。
[0058] 1、各催化劑的動態和總儲氧性能測試結果見表1和表2。
【權利要求】
1. 一種鈰鋯鋁複合氧化物，其特徵是：鈰、鋯、鋁均以氧化物的形式存在，氧化鈰含量 15. 4-36. Owt%，氧化鋯含量 14. 6-34. Owt%，氧化鋁含量 30. 0-70. Owt%。
2. 根據權利要求1所述的鈰鋯鋁複合氧化物，其特徵是：氧化鈰含量25. 7wt%，氧化鋯 含量24. 3wt%，氧化鋁含量為50. Owt%。
3. -種權利要求1或2所述的鈰鋯鋁複合氧化物的製備方法，其特徵是包括以下步 驟： (1) 以Ce3+、Zr4+和Al3+的可溶性鹽為原料，採用共沉澱法製得初級鈰鋯鋁複合氧化物； (2) 將初級鈰鋯鋁複合氧化物在950-1150°C、還原氣氛下進行還原處理，還原處理後降 至室溫，再升至450-550°C進行氧化處理，得鈰鋯鋁複合氧化物。
4. 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵是：步驟（2)中，還原氣氛為含有氫氣的混 合氣，混合氣中氫氣的濃度為4-100vol. %，混合氣中的其他氣體為氮氣、氦氣或氬氣；步驟 (2)中，氧化處理在空氣氣氛下進行。
5. 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵是：步驟（2)中，還原處理在1000°C下進 行；步驟（2)中，氧化處理在500 °C下進行。
6. 根據權利要求3-5中任一項所述的製備方法，其特徵是：步驟（1)中，共沉澱法製備 初級鈰鋯鋁複合氧化物包括以下步驟：將Ce 3+、Zr4+和Al3+的可溶性鹽水溶液與氨水反應， 生成沉澱物，將沉澱物進行洗滌、乾燥、焙燒處理得到初級鈰鋯鋁複合氧化物；步驟（2)中， 還原處理的時間為2-4 h，優選為2.75 h;步驟（2)中，氧化處理的時間為1-3 h，優選為2 h〇
7. -種汽油車尾氣三效催化劑，其特徵是：包括鈰鋯鋁複合氧化物載體和負載在載體 上的貴金屬，所述鈰鋯鋁複合氧化物載體為權利要求1-6中任一項所述的鈰鋯鋁複合氧化 物。
8. 根據權利要求7所述的汽油車尾氣三效催化劑，其特徵是：所述貴金屬的負載量為 0. 5-1. 5wt%，優選lwt% ;所述貴金屬優選為！E。
9. 一種權利要求7或8所述的汽油車尾氣三效催化劑的製備方法，其特徵是包括以下 步驟：將鈰鋯鋁複合氧化物載體分散到水中，在還原氣氛保護下加入貴金屬鹽水溶液和聚 乙烯吡咯烷酮水溶液，然後加入還原劑將貴金屬鹽還原為貴金屬，反應後將固體樣品焙燒， 得汽油車尾氣三效催化劑。
10. 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是：貴金屬鹽為貴金屬的硝酸鹽或者有機 鹽；貴金屬鹽水溶液濃度為〇. 02-0. 03ml/L，優選0. 024ml/L ;還原劑為水合肼或者硼氫化 鈉。
【文檔編號】B01D53/94GK104226295SQ201410457736
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月10日 優先權日:2014年9月10日
【發明者】張昭良, 範運召, 辛穎, 李倩 申請人:濟南大學