發光型樹枝狀大分子的熱轉印的製作方法

2023-08-22 13:53:36 3

專利名稱：發光型樹枝狀大分子的熱轉印的製作方法
背景技術：
材料從供體元件到受體的熱轉印已經被提出用於多種應用。例如，可以將材料熱轉印，以形成可用於電子顯示器和其它器件的元件，並且對濾色器、黑矩陣、間隔物、偏振器、傳導層、電晶體、磷光體和有機電致發光材料的熱轉印都已經被提出來。
發光型樹枝狀大分子已經被描述為是一類有利的有機電致發光材料。通常，通過基於溶液的方法(例如旋塗法)將這些材料施加於基板，但是也有報導是將發光型樹枝狀大分子與其它組分結合起來進行熱轉印。
發明概述一方面，本發明提供生產有機電致發光器件的方法。該方法包括提供供體元件，該供體元件包括基板和布置在該基板上的轉印部分，該轉印部分包括至少一個由一種或多種發光型樹枝狀大分子(其可能是發螢光的或發磷光的)構成的轉印層；提供受體；以及將所述供體元件的所述轉印部分熱轉印到所述受體上。
所述供體元件還可以可任選地包括布置在所述基板和所述轉印部分之間的光至熱轉化層、布置在該光至熱轉化層和該轉印部分之間的中間層、布置在所述基板和所述光至熱轉化層之間的底層。所述轉印部分還可以可任選地包括第二轉印層，例如產生、傳導或半傳導電荷載流子的材料。
可以通過直接加熱、或通過將所述供體元件暴露於成像輻射(該成像輻射(通常被光至熱轉化層)轉化為熱)，來將所述轉印部分從所述供體元件熱轉印到所述受體。所述供體元件可以暴露於通過掩模的成像輻射下，或者是暴露於由雷射器產生的輻射下。可任選的是，可以以成像方式將所述供體的轉印部分熱轉印到所述受體，以在所述受體上形成圖案。


參照以下非限制性的附圖將會更完全地理解本發明，其中圖1為根據本發明的用於熱轉印材料的供體元件的示意性側視圖；和圖2為可以根據本發明生產的有機電致發光器件的示意性側視圖。
發明詳述概括而言，本發明涉及發光型樹枝狀大分子從供體元件到受體的熱轉印。更具體地說，本發明涉及使用熱轉印技術生產有機電致發光(OEL)器件，所述器件包括至少一個由一種或多種發光型樹枝狀大分子構成的轉印層。
更具體地說，本發明涉及生產OEL器件的方法，該方法包括提供具有基板和布置在該基板上的轉印部分的供體元件；提供受體；以及將供體元件的轉印部分熱轉印到受體。轉印部分包括至少一個由一種或多種發光型樹枝狀大分子構成的轉印層。
對「有機電致發光器件」將在下文進行更充分地描述，該有機電致發光器件包括完整的器件、器件各部分、以及包括成品或半成品器件的一部分的分層組件。對供體元件也將在下文進行更充分地描述，由下文描述將明顯可以看出「布置」在基板上的轉印部分可以直接接觸基板，或者可以被介於轉印部分和基板之間的一個或多個層支承。
「熱轉印」是指用熱來引起供體元件的轉印部分轉印到受體，通常在受體上形成所需的圖案。可以直接供熱或通過將其它能量(例如光能)轉化為熱而供熱。熱轉印技術不同於非熱轉印法(例如噴墨印刷法、絲網印刷法、旋塗法和照相平版印刷法)。
現在參考附圖，圖1表示適用於本發明的熱轉印供體元件100的一個實施方案。供體元件100包括基板110、可任選的底層112、可任選的光至熱轉化(LTHC)層114、可任選的中間層116、以及包括第一轉印層120和可任選的第二轉印層122的轉印部分118，第一轉印層120由一種或多種發光型樹枝狀大分子構成。在供體元件100中還可以存在其它層。國際專利申請公開No.00/41893和美國專利No.6,114,088、5,998,085、5,725,989、6,228,555和6,284,425普遍公開了供體元件，但是這些參考文獻沒有描述這樣的轉印部分該轉印部分包括至少一個由一種或多種發光型樹枝狀大分子構成的層。
供體基板110可以是聚合物膜。一類合適的聚合物膜為聚酯膜，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的膜。然而，根據具體應用，也可以使用具有充分的光學性質(包括在特定波長下具有高度透光性)、或充分的機械性能和熱穩定性的其它膜。在至少某些情況中，供體基板是平坦的，使得可以在其上面形成均勻的塗層。供體基板通常還選自這樣的材料在加熱供體元件的一個或多個層時，該材料都保持穩定。然而，如下所述，置於供體基板110和LTHC層114之間的底層112可以將供體基板與在成像過程中LTHC層中所產生的熱隔開。
供體基板110的典型厚度為約0.025到0.15mm，優選為約0.05到0.1mm，但是可以使用更厚或更薄的供體基板。可以使用可任選的底漆層，從而在基板上塗敷隨後的層的過程中提高均勻性，並提高供體基板110和相鄰層之間的結合強度。供體元件基板110也可以具有粗糙表面，從而在供體元件生產過程中改善基板的加工性能。在底漆層中包埋無機顆粒(例如二氧化矽顆粒)可以得到加工性能良好的帶有底漆的聚合物基板。適當的具有底漆層的基板的一個例子得自位於日本大阪市的帝人株式會社，產品編號為HPE 100。另一種適當的基板得自位於美國維吉尼亞州Hopewell市的DuPont Teijin Films公司，產品編號為M7Q。
將可任選的底層112布置在供體基板110和LTHC層114之間，其可以包括一個或多個單獨的層。底層112可以在成像過程中控制基板和LTHC層之間的熱流動或者為供體元件100提供在儲存、處理、供體加工或成像過程中所需的機械穩定性。底層112在成像波長下可以基本上是透明的，或者也可以至少部分吸收或反射成像輻射。底層對成像輻射的衰減和/或反射可被用於控制成像過程中的產熱。
可以由多種無機材料(例如金屬材料)或有機材料得到底層112。例如，可以使用多種已知聚合物中的任何聚合物(例如熱固性聚合物(交聯聚合物)、可熱固化的聚合物(可交聯的聚合物)、或熱塑性聚合物)，包括丙烯酸酯(包括甲基丙烯酸酯)、多元醇(包括聚乙烯醇)、環氧樹脂、矽烷、矽氧烷(及其所有類型的變體)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醯亞胺、聚醯胺、聚(苯硫醚)、聚碸、苯酚甲醛樹脂、纖維素的醚和酯(例如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等)、硝基纖維素、聚氨酯、聚酯(例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯))、聚碳酸酯、聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯丁二烯、聚異丁烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚(對氯苯乙烯)、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等)、酚醛樹脂(例如線型酚醛樹脂和甲階酚醛樹脂)、聚乙酸乙烯酯和聚偏二氯乙烯。還考慮使用基於或衍生自上述各種聚合物的共混物、混合物、共聚物(即，將兩種或多種單體單元排列成無規共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等)、低聚物、大分子單體等，以及可聚合組合物，其包括可聚合活性基團的混合物(例如環氧-矽氧烷、環氧-矽烷、丙烯醯基-矽烷、丙烯醯基-矽氧烷、丙烯醯基-環氧樹脂等)。
可以通過任何合適的方法(包括塗敷、層疊、擠出、真空或蒸氣沉積、電鍍等)施加底層112。例如，可以通過在供體基板110上塗敷未交聯的材料並使塗層交聯而形成交聯的底層。或者，可以首先形成交聯的底層，然後在交聯之後將其層疊到基板上。可以通過本領域中已知的任何方法進行交聯，這些方法包括受輻射和/或熱能和/或化學固化劑(水、氧氣等)的作用而交聯。
底層112的厚度通常大於常規的粘合底漆層和隔離層的厚度，優選為大於0.1微米，更優選為大於0.5微米，最優選為大於1微米。在一些情況中，特別是對於金屬底層或其它無機底層，底層可能要薄得多。例如，在成像波長下至少部分反射的金屬薄底層可以被用於其中供體元件從轉印部分一側被輻射的成像系統中。在其它情況中，底層可能比這些範圍厚得多，例如當包括底層是為了為供體元件100提供一些機械支承時。
底層112還可以包括由於其機械性能和/或其改善供體基板110和相鄰的LTHC層114(如果存在的話)之間的粘附力而選擇的材料。使供體基板和LTHC層之間的粘附力提高的底層可以使轉印圖像中產生較少的變形。例如，如果沒有底層就可能在供體元件成像過程中發生LTHC層的分層或分離，而底層可以減少或消除這種情況。這樣可以在轉印之後減少被轉印的部分所表現出來的物理變形量。在其它情況下，可能期望採用在成像過程中促進層與層之間至少部分分離的底層，例如用於在成像過程中產生具有隔熱功能的空氣間隙。成像過程中發生的分離還可以提供通道，用於釋放可能在成像過程中通過加熱LTHC層而產生的氣體。這種通道可以減少圖象缺陷。
繼續參考圖1，供體元件100中可以包括可任選的LTHC層114，用於將輻射能量結合到供體元件中。LTHC層114優選地包括一種或多種輻射吸收劑，用於吸收入射輻射(通常是處於電磁光譜的紅外區、可見光區或紫外區的光)並將至少一部分入射輻射轉化為熱，從而能夠將轉印部分118從供體元件熱轉印到受體。輻射吸收劑對於所選擇的成像輻射通常具有高吸收性，從而得到在成像輻射波長下光密度約為0.2到3或更高的LTHC層。層的光密度為透射通過該層的光的強度與入射到該層上的光的強度的比值的對數(以10為底)的絕對值。
輻射吸收劑經常被結合在粘結劑中，並且均勻分布在整個LTHC層中，或者可以是非均勻分布的。非均勻的LTHC層可以用於控制供體元件中的溫度特徵並且可以產生轉印性質得到改善(例如，預定轉印圖案與實際轉印圖案之間具有更好的保真度)的供體元件。適當的輻射吸收劑包括染料、顏料、金屬和其它適當的吸收材料。
適合用作輻射吸收劑的染料包括可見光染料、紫外染料、紅外染料、螢光染料和輻射偏光染料。具體使用的染料經常根據多種因素而定，所述的因素可為例如在特定的粘結劑或塗料溶劑中的溶解度以及與特定的粘結劑或塗料溶劑的相容性、以及吸收波長的範圍。染料可以以顆粒形式存在、溶解於粘結劑材料中、或至少部分地分散在粘結劑材料中。當使用分散的顆粒狀輻射吸收劑時，其粒徑可以為約10μm或更小，並且可以為約1μm或更小。
也可以將顏料用作輻射吸收劑，適當的例子包括炭黑和石墨、以及酞菁、二硫雜戊烯鎳(nickl ditholene)、以及在美國專利No.5,166,024和5,351,617中描述的其它顏料。分散在粘結劑(例如有機聚合物)中的顏料(例如炭黑)是非常有用的。另外，也可以使用基於例如吡唑啉酮黃、聯大茴香胺紅和鎳偶氮黃的銅絡合物或鉻絡合物的黑色偶氮顏料。也可以使用無機顏料，包括金屬(例如鋁、鉍、錫、銦、鋅、鈦、鉻、鉬、鎢、鈷、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋯、鐵、鉛和碲)的氧化物和硫化物。也可以使用金屬硼化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、青銅結構化氧化物、以及在結構上與青銅類相關的氧化物(例如，WO2.9)。
例如，如美國專利No.4,252,671所述，金屬輻射吸收劑可以以顆粒的形式使用。適當的金屬輻射吸收劑包括鋁、鉍、錫、銦、碲和鋅；和金屬化合物，例如金屬氧化物、金屬硫化物；以及上述作為無機顏料的材料。
用於LTHC層114的適當的粘結劑包括成膜聚合物，例如酚醛樹脂(例如，線型酚醛樹脂和甲階酚醛樹脂)、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮醛、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸酯、纖維素的醚和酯、硝基纖維素、聚丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂和聚碳酸酯。適當的粘結劑可以包括已經(或可以)聚合或交聯的單體、低聚物或聚合物。還可以包括添加劑(例如光活性固化劑)，以促進LTHC粘結劑的交聯。在某些實施方案中，主要使用可交聯的單體或低聚物塗料與可任選的聚合物製成粘結劑。
熱塑性樹脂(例如，聚合物)的包含可以改善LTHC層114的性能(例如，轉印性或可塗敷性)並且可以提高LTHC層對供體元件基板或其它相鄰層的粘附力。在一個實施方案中，粘結劑包含25重量％到50重量％(在計算重量％時排除溶劑)的熱塑性樹脂，優選包含30重量％到45重量％的熱塑性樹脂，但是也可以使用更少量的熱塑性樹脂(例如，1重量％到15重量％)。通常選擇與粘結劑的其它材料相容(即，形成單相組合)的熱塑性樹脂。在至少部分實施方案中，選擇溶解度參數為9到13(cal/cm3)1/2、優選為9.5到12(cal/cm3)1/2的熱塑性樹脂來用於粘結劑。
可以通過任何適當的幹法或溼法塗敷技術來施加具有結合在粘結劑中的顆粒狀輻射吸收劑的LTHC層。可以加入常規的塗敷助劑(例如表面活性劑和分散劑)以便於塗敷加工。可以使用本領域中已知的各種塗敷方法將LTHC層114施加到供體元件基板110上。聚合物型或有機物型LTHC層可以被塗敷為約0.05μm到20μm的厚度，優選約0.5μm到10μm，更優選為約1μm到7μm。
可以以金屬薄膜的形式提供LTHC層114(例如，如美國專利No.5,256,506所公開)，並且在適合時可以由上述作為顆粒狀金屬輻射吸收劑的那些材料製成LTHC層114。金屬膜可以通過例如濺鍍和蒸發沉積的技術形成約0.0005到10μm、優選約0.001到1μm的厚度。一個適當的LTHC層包括被製成薄膜形式的金屬或金屬/金屬氧化物，例如黑色鋁(black aluminium)(即，具有黑色外觀的、被部分氧化的鋁)。
也可以使用前述材料的組合，以提供LTHC層114。例如，LTHC層114可以包括含有相似或不相似材料的兩個或多個LTHC層，例如通過在含有炭黑(被分散在粘結劑中)的塗層上蒸氣沉積一薄層黑色鋁而形成的LTHC層。
仍然參考圖1，在LTHC層114和轉印部分118之間可以布置可任選的中間層116，並且中間層116可以包括一個或多個單獨的層。中間層可以用於使損傷和汙染最小化，和/或減少轉印部分的被轉印區域中的變形或機械損傷。中間層116還會影響轉印部分118對構成供體元件100的其它層的粘附力。中間層116可以是防止材料從LTHC層114轉印的屏障。中間層也可以是防止來自或傳向相鄰層的任何材料或汙染交換的屏障。中間層還可以調節轉印部分118所達到的溫度，從而可以轉印熱不穩定的材料。例如，中間層116可以起到散熱器的作用，以相對於LTHC層114所達到的溫度來控制中間層116和轉印部分118之間的界面溫度。這樣可以改善被轉印部分的質量(即，表面粗糙度、邊緣粗糙度等)。中間層116的存在還會在轉印的材料中獲得改善的塑性記憶。
通常，中間層具有高耐熱性。優選的是，中間層在成像條件下不會變形或化學分解，特別是不會達到使被轉印的圖像無效的程度。中間層116在轉印過程中通常與LTHC層114保持接觸，並且基本上不與轉印部分118一起被轉印。
中間層可以由有機材料、無機材料和有機/無機複合材料形成，並且在成像輻射波長下可以具有透射性、吸收性、反射性、或它們的某種組合。
適用於中間層的有機材料包括熱固性和熱塑性材料。適當的熱固性材料包括可以通過熱、輻射或化學處理而交聯的樹脂，包括交聯的或可交聯的聚合物(例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、環氧樹脂和聚氨酯)。熱固性材料可以以例如熱塑性前體的形式被施加到LTHC層上，隨後將其交聯以形成交聯的中間層。
用於中間層的適當的熱塑性材料包括聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碸、聚酯和聚醯亞胺。熱塑性材料可以通過常規的塗敷技術(例如溶劑塗敷、噴塗、或擠出塗敷)來施加。通常，熱塑性材料的玻璃化轉變溫度(Tg)為25℃或25℃以上，優選為50℃或50℃以上。在一些實施方案中，中間層包含其Tg比成像過程中轉印部分所達到的任何溫度都要高的熱塑性材料。中間層在成像輻射波長下可以具有透射性、吸收性、反射性、或它們的某些組合。
適用於中間層的無機材料包括金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、無機碳塗層和其它無機層(例如，無機氧化物(例如，二氧化矽、二氧化鈦和其它金屬氧化物)的溶膠-凝膠沉積層和氣相沉積層)。這些材料可以通過常規技術(例如，真空濺鍍、真空鍍膜、或氣相沉積、或等離子體噴射沉積)來施加。
中間層116可以包含添加劑，例如光引發劑、表面活性劑、顏料、增塑劑和塗敷助劑。中間層116的厚度可以根據多種因素而定，所述的因素可為例如中間層的材料、LTHC層114的材料和性質、轉印部分118的材料和性質、成像輻射的波長、以及供體元件暴露於成像輻射下的持續時間。對於有機中間層，其厚度通常為約0.05μm到10μm。對於無機中間層，其厚度通常為約0.005μm到10μm。也可以使用多個中間層，例如可以用無機物系中間層覆蓋有機物系中間層，從而在熱轉印過程中為轉印部分提供附加的保護。
繼續參考圖1，熱轉印部分118包括具有一種或多種發光型樹枝狀大分子的第一轉印層120，和可任選的第二轉印層122。雖然圖1中示出的第一轉印層120在第二轉印層122和可任選的中間層116的中間，但是本發明不限於此。第一轉印層120和可任選的第二轉印層122(如果存在的話)的相對位置可以對換。另一種可供選用的方式是，可以由幾個獨立的層來提供第二轉印層122，其中第一轉印層120的每個側面上設置有所述的獨立的層中的至少一個。
發光型樹枝狀大分子是可發光的樹枝狀大分子化合物(即，它們是電致發光的)。電致發光的一種機理已經被描述為涉及到「電子從一個電極的注入和空穴從另一個電極的注入，帶相反電荷的載流子的捕獲(所謂的複合)，以及通過這種複合過程而產生的激發電子-空穴態(激發子)的放射性衰變」(參見R.H.Friend等人，″Electroluminescencein Conjugated Polymers″，Nature，397，1999，121)，但是並不意味著要受此理論的束縛。
樹枝狀大分子化合物是從核心部分發散的、連續支化的大分子，並且包括核心部分、表面基團、和將表面基團與核心部分相連的支鏈。有利的是，可以通過合理地選擇核心部分、表面基團和支鏈來調整樹枝狀大分子的性質。核心部分通常與樹枝狀大分子的電性質有關，例如與其發光特徵(例如，發射的光的顏色)有關，在這種情況下，樹枝狀大分子的光活性成分位於核心部分中。但是，光活性成分可以位於核心部分、表面基團和支鏈的任何一個或多個中，並且可以與樹枝狀大分子結構以非共價鍵連接，或者可以在樹枝狀大分子的表面上以非共價鍵連接。可以選擇表面基團，以控制樹枝狀大分子的處理性質(例如樹枝狀大分子的溶劑溶解度)。支鏈可以使電荷和激發態傳遞到核心部分，電荷和激發態在這裡可被捕獲。可以用於本發明的樹枝狀大分子包括至少一個支鏈，更優選地包括可以相同或不同的三個或更多的支鏈。核心部分和支鏈可以是共軛的或非共軛的。樹枝狀大分子可以被設計成發螢光或發磷光。
以下公開文獻公開了可以用於本發明的發光型樹枝狀大分子國際專利申請公開No.WO 99/21935；國際專利申請公開No.WO 02/066552；美國專利申請公開No.US 2003/0134147 A1；Ma等人，Novel Heterolayer Organic Light-Emitting Diodes Based on aConjugated Dendrimer，Adv.Funct.Mater.，2002，12，No.8，August；Jiang等人，Efficient Emission from a Europium Complex ContainingDendron-Substituted Diketone Ligands，Thin Solid Films，416(2002)，212-217；Halim等人，Conjugated Dendrimers for Light-Emitting DiodesEffectof Generation，Adv.Mater.，11(5)1999，371-374；Lo等人，Green Phosphorescent Dendrimer for Light-Emitting Diodes，Adv.Mater.，2002，14，No.13-14，July 4；Kwok等人，Synthesis and Light-Emitting Properties of DifunctionalDendritic Distyrylstilbenes，Macromolecules，2001，34，6821-6830；Adronov等人，Light-Harvesting Dendrimers，Chem.Commun.，2000，1701-1710；Shirota，Organic Materials for Electronic and Optoelectronic Devices，J.Mater Chem.，2000，10，1-25；Halim等人，Control of Colour and Charge Injection in ConjugatedDendrimer/Polypyridine Bilayer LEDs，Synthetic Metals，102(1999)，1571-1574；Balzani等人，Dendrimers Based on Photoactive Metal Complexes，Recent Advances，Coordination Chemistry Review，219-221，2001，545；Inoue等人，Functional Dendrimers，Hyperbranched and Star Polymers，Prog.Polym.Sci.，25，2000，453。
在另一個實施方案中，第一轉印層120可以包含一種或多種發光型樹枝狀大分子和一種或多種不發光的物質(即，電活性或電惰性的小分子、樹枝狀大分子、低聚物或聚合物)。
第二轉印層122可以包括單獨的或與其它材料組合的、適合被包含在有機電致發光(OEL)器件中的、布置在一個或多個獨立的層中的任何材料。在許多情況下，用於第二轉印層122中的材料是電活性的。在本發明的上下文中，術語「電活性」是指有機材料在由其製成的OEL器件的工作過程中發揮作用，例如產生、傳導或半傳導電荷載流子(例如，電子或空穴)，產生光，增強或協調器件結構的電子性質等。電活性材料可以與「非活性」材料區分開，所述的非活性材料雖然不直接參與上述作用，但是可以間接地參與OEL器件的裝配、生產或運行。
電活性材料在本質上可以是小分子或聚合物。小分子材料通常為非聚合物型有機材料或有機金屬材料，其可以在OEL顯示器和器件中用作發光體材料、電荷傳輸材料；用作發光體層中的摻雜劑(例如，用於控制發出的顏色)或電荷傳輸層中的摻雜劑等。通常使用的小分子材料包括金屬螯合化合物，例如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、和N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基聯苯胺(TPD)。其它小分子材料被公開在例如下列參考文獻中C.H.Chen等人，Macromol.Symp.，125，1(1997)；日本公開專利申請2000-195673；美國專利No.6,030,715、6,150,043和6,242,115；以及國際專利申請公開No.WO 00/18851(二價鑭系金屬絡合物)、WO 00/70655(環金屬化銥化合物及其它)和WO98/55561。通常用作電荷傳輸材料(例如，空穴傳輸聚合物、電子傳輸聚合物和混合的空穴和電子傳輸聚合物)的聚合物材料的類別包括聚噻吩、聚(三芳基胺)和聚(二唑)，其中電活性物質位於聚合物主鏈中或聚合物主鏈的側鏈中。
可以使用產生光的那些電活性材料，包括小分子發光體、小分子摻雜型聚合物、發光聚合物、發光型樹枝狀大分子和其它有機發光材料。這些材料可以在由其製成的OEL器件中單獨出現，或與功能性或非功能性的其它有機或無機材料組合出現。適當的發光聚合物的類別包括聚(苯乙炔)類、聚苯類、聚芴類、及其共聚物或共混物。適當的發光聚合物也可以是分子摻雜型的，可以分散有螢光染料或其它光活性材料，可以與活性或非活性材料共混，可以分散有活性或非活性材料，等等。適當的發光聚合物的例子被描述於以下參考文獻中Kraft等人，Angew.Chem.Int.Ed.，37，402-428(1998)；美國專利No.5,621,131、5,708,130、5,728,801、5,840,217、5,869,350、5,900,327、5,929,194、6,132,641和6,169,163；以及國際專利申請公開No.WO99/40655。
通常，可以將小分子材料真空沉積或真空鍍膜以形成一個或多個薄層。聚合物材料可以通過溶液塗敷聚合物薄層的方式來施加。如果要施加多個聚合物材料層，則可以採用以下方式各層由不同的溶劑流鑄而成；第一不溶層在原位製成並且第二層由溶劑流鑄而成；第一層為溶液流鑄層並且第二層由蒸氣沉積而成；或者這些層中的一層或兩層都是被交聯的層。
可以被包括在第二轉印層122中的其它材料的例子包括著色劑(例如，分散在粘結劑中的顏料和/或染料)、偏振材料、液晶材料、顆粒、絕緣材料、導電材料、電荷傳輸材料、電荷注入材料、疏水性材料、親水性材料、多層疊堆(例如，適用於多層器件結構的多個層)、微結構化或納米結構化的層、光敏抗蝕劑、金屬、聚合物、粘合劑、粘結劑等。這些和其它轉印層被公開在以下文獻中美國專利No.6,114,088、5,998,085、5,725,989、5,710,097、5,693,446、5,691,098、5,685,939和5,521,035；以及國際專利申請公開No.WO 97/15173、WO 99/46961和WO 00/41893。
如上所述並根據本發明，可以將轉印部分118從供體元件100熱轉印到受體。無論是對供體元件100直接加熱、還是將其暴露於可以被LTHC層114吸收並被轉化為熱的成像輻射下，都可以通過任何適當的熱轉印工藝將轉印部分118作為整體或作為部分進行熱轉印。
可以用例如熱印頭(thermal print head)或其它加熱元件直接加熱供體元件來實現對供體元件100直接加熱，從而將轉印部分118的所需部分轉印到受體。有利的是，可以構造熱印頭或其它加熱元件、或者使熱印頭或其它加熱元件形成圖案，以便選擇性地加熱供體元件並將轉印部分以相應的結構或圖案轉印到受體。熱印頭和其它加熱元件特別適合於製備用於解析度較低的信息顯示器(包括分節段的顯示器、發光的圖標等)所用的器件。當採用直接加熱的熱轉印技術時，LTHC層114是可任選的。
另一種可供選用的並且更優選的方式是，轉印部分118的熱轉印可以通過將供體元件100暴露於成像輻射下而實現。將供體元件100的轉印部分118鄰近於受體放置，並將供體元件暴露於可以被LTHC層114吸收並被轉化為熱的成像輻射下。可以將供體元件100暴露於透過供體基板110、或透過受體、或透過上述二者的成像輻射下。成像輻射可以包括由(例如)雷射器、燈或其它輻射源產生的一種或多種波長的輻射，包括可見光、紅外輻射或紫外輻射。
如果需要，可以選擇性地將轉印部分118轉印到受體，從而在受體上以圖像方式形成被轉印的材料的圖案。在這種情況下，用由(例如)雷射器或燈發射的輻射會特別有利，因為這樣可以達到精確度和精密度。被轉印圖案的尺寸和形狀(例如，線、圈、正方形或其它形狀)可以通過(例如)選擇光束的寬度、光束的曝光圖案、接觸供體元件的定向光束的持續時間、和/或供體元件的材料而適當地加以控制。被轉印的圖案的尺寸和形狀還可以由通過掩模照射供體元件而加以控制，該掩模被構造成與所需圖案相對應的方式。
例如，以下專利文獻描述了利用由雷射器發射的輻射進行熱轉印美國專利No.6,242,152、6,228,555、6,228,543、6,221,553、6,221,543、6,214,520、6,194,119、6,114,088、5,998,085、5,725,989、5,710,097、5,695,907、5,693,446、6,485,884、6,358,664、6,284,425和6,521,324中描述。
可以使用多種輻射發射源加熱供體元件100。對於模擬技術(例如，通過掩模曝光)，大功率光源(例如，氙閃燈和雷射器)是有用的。在其它情況中，紅外、可見光或紫外雷射器的數字成像技術是有用的。
當在大面積範圍內需要高的點定位精度時(例如，對於高信息全彩顯示器來說)，雷射器是特別合適的輻射源。雷射器既適合於大的剛性基板(例如，1m×1m×1.1mm的玻璃)，又適合於連續的或板狀的薄膜基板(例如，100μm厚的聚醯亞胺板)。適當的雷射器包括大功率(≥100mW)的單模雷射二極體、光纖耦合雷射二極體和二極體抽運固態雷射器(例如，Nd:YAG和Nd:YLF)。雷射曝光的停留時間可以大不相同，例如從百分之幾微秒到幾十微秒或更久，並且雷射能量可以為例如約0.01到約5J/cm2或更大。根據諸如供體元件的結構、轉印部分中使用的材料、熱轉印的機理等因素，其它輻射源和輻照條件也可以是合適的。
在成像過程中，可以使供體元件100與受體密切接觸，並且可以使用壓力或真空以保持供體元件與受體密切接觸。在其它情況中，供體元件可以與受體間隔開。在有些情況下，可以在供體元件和受體之間放置掩模。掩模可以是可移動的或可以在轉印之後保留在受體上。然後使用輻射源以成像方式(例如，數位化方式或通過掩模的模擬曝光技術)加熱LTHC層114(和/或包含輻射吸收劑的其它層)，從而將轉印部分從供體元件轉印到受體。如果需要，可以選擇性地將轉印部分118轉印到受體，從而在受體上以成像方式形成被轉印材料的圖案。
通常，將轉印部分118的選定區域轉印到受體，而不轉印供體元件100其它層(例如中間層116或LTHC層114)的絕大部分。中間層116可以消除或減少材料從LTHC層114轉印到受體，和/或減少轉印部分118的被轉印區域中的變形。優選的是，在成像條件下，中間層116對LTHC層114的粘附力大於中間層116對轉印部分118的粘附力。在某些情況中，可以使用反射性的中間層以減少透射通過中間層的成像輻射量，並且減少由透射輻射與轉印部分和/或受體的相互作用對轉印部分的被轉印區域所造成的任何損傷。在受體對成像輻射具有高度吸收性時，這種中間層對於減少可能產生的熱損傷方面特別有利。
可以使用大的供體元件，包括其長度和寬度為1米或更大的供體元件。在操作中，雷射器可以是光柵式的，或者該雷射器可以移動橫過大的供體元件，選擇性地操作該雷射器以按照所需的圖案照射供體元件的部分。另一種可選的方式是，雷射器可以是固定不動的，而將供體元件和/或受體基板在雷射器的下面移動。
如上所述，供體元件100的轉印部分118被熱轉印到適當的受體。受體可以是適合於預定用途的任何表面(例如，適合於OEL器件和顯示器應用的任何類型的基板或顯示器元件)，並且對可見光可以是透明的或不透明的。適當的受體包括玻璃、透明薄膜、反射薄膜、金屬(例如，不鏽鋼)、半導體(例如，矽、多晶矽)、以及各種紙和塑料。對適用於顯示器(例如液晶顯示器或發射式顯示器)的受體特別感興趣，該受體包括基本透射可見光的剛性或撓性基板。適當的剛性受體的例子包括用氧化錫銦塗敷或形成圖案的、和/或用低溫多晶矽或其它電晶體結構(包括有機電晶體)電路化的矽、石英、玻璃和硬質塑料。
適當的撓性基板包括基本上透明的和透射性的聚合物薄膜、反射式薄膜、半透反射式薄膜、偏振膜、多層光學薄膜等。撓性基板還可以用電極材料或電晶體塗敷或形成圖案，例如在撓性基板上直接形成電晶體陣列；或先在臨時的承載基板上形成電晶體陣列，再轉印到撓性基板上。適當的聚合物基板包括聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚烯烴薄膜、聚乙烯基(例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇縮醛等)薄膜、纖維素酯(例如，三乙酸纖維素、乙酸纖維素)薄膜、以及用作支承體的其它常規聚合物薄膜。為了在塑料基板上製造OEL，通常希望在塑料基板的一個表面或兩個表面上包含阻擋膜或塗層，以保護有機發光器件及其電極，避免其暴露於不利水平的水、氧氣等。
受體可以用電極、電晶體、電容器、絕緣肋、間隔子、濾色器、偏振器、波片、散射器和其它光學組件、黑矩陣、空穴傳輸層、電子傳輸層、以及可以用於電子顯示器或其它器件的其它元件中的任何一種或多種來預先形成圖案。通常，在形成器件的其餘的一層或多層之前，先將一個或多個電極在受體上塗敷、沉積、形成圖案、或布置。
本發明可以用於形成各種各樣的OEL器件，包括有機發光二極體或其一部分。受體基板構成OEL器件的一部分，同樣從供體元件100熱轉印到受體的轉印部分118也是那樣。
現在參考圖2，參考標號200是指根據本發明製成的示例性OEL器件，其包括由一種或多種發光型樹枝狀大分子構成的發光層210和其上布置有發光層210的基板212。OEL器件200通過從供體元件向受體熱轉印發光層210而製成。參考圖1，第一轉印層120提供了發光層210，接受熱轉印的受體提供了基板212。
雖然在圖2中沒有示出，但是可以以任何適當的方式將適用於OEL器件的多種組件結合到OEL器件200中。例如，在照明應用(例如，液晶顯示器的背光照明)中，OEL器件200可以構成為跨越整個預定背光區域的單個OEL組件。另一種可供選用的方式是，在其它照明應用中，OEL器件200可以構成為可以被同時活化的多個間隔很近的組件。例如，較小而且間隔很近的紅光、綠光和藍光發光體可以在普通的電極之間形成圖案，使得在發光體被活化時，OEL器件200看起來發射白光。用於背光用途的其它排布方式也是可行的。
在直視式顯示器或其它顯示器應用中，可能期望OEL器件200具有多個發射相同或不同顏色光的可以獨立尋址的OEL組件。每個器件可以代表像素化顯示器(例如，高解析度顯示器)的單獨像素或單獨的亞像素、節段化顯示器(例如，低信息顯示器)的單獨節段或子節段、或單獨的圖標、圖標的部分、或圖標用燈(例如，指示器應用)。
也可以存在於OEL器件中的其它層包括空穴傳輸層、電子傳輸層、空穴注入層、電子注入層、空穴阻擋層、電子阻擋層、緩衝層等。另外，光致發光材料可以存在於OEL器件的發光層或其它層中，例如用於將發射光的顏色轉換為另一個顏色。這些和其它的這種層和材料可以用於改變或調整OEL器件的電子性質和狀態，例如用於實現所需的電流/電壓響應、所需的器件效率、所需的顏色、所需的亮度等。
繼續參考圖2，同樣還可以將適用於OEL器件的多種元件布置在OEL器件200和觀察者位置214之間，這在圖2中總體上被命名為可任選的元件216。元件216可以是適用於OEL器件200的任何元件或元件的組合。例如，當OEL器件200為背光照明時，元件216可以是LCD模塊。可以在LCD模塊和背光照明之間設置一個或多個偏振器或其它元件，例如吸收或反射性的清掃偏振器(clean-up polarizer)。另一種可供選用的方式是，當OEL器件200本身為信息顯示器時，元件216可以包括一個或多個偏振器、波片、觸摸板、抗反射塗層、防汙塗層、投影屏、增亮膜、或其它光學組件、塗層、用戶界面器件等。
仍然參考圖2，OEL器件另外包括陽極218、陰極220、空穴傳輸層222和電子傳輸層224。陽極218和陰極220通常用導電材料(例如金屬、合金、金屬化合物、金屬氧化物、導電陶瓷、導電分散體和導電聚合物)形成，導電材料包括例如金、鉑、鈀、鋁、鈣、鈦、氮化鈦、氧化錫銦、摻氟的氧化錫(fluorine tin oxide)和聚苯胺。陽極218和陰極220可以是由導電材料構成的單層，或者是多層。例如，陽極或陰極可以包括一層鋁和一層金、一層鈣和一層鋁、一層鋁和一層氟化鋰、或者金屬層和導電有機層。
空穴傳輸層222便於空穴從陽極218注入到OEL器件200中並且有助於它們向複合區遷移。空穴傳輸層222還可以起到阻擋電子通向陽極218的作用。適合於用作空穴傳輸層222的材料包括聯胺衍生物，例如N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二(苯基)聯苯胺或N，N′-雙(3-萘-2-基)-N，N′-雙(苯基)聯苯胺；或三芳基胺衍生物，例如4，4′，4″-三(N，N-二苯氨基)三苯胺或4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺。其它適當的材料包括銅酞菁、1，3，5-三(4-二苯氨基苯基)苯、以及例如在H.Fujikawa等人，Synthetic Metals，91，161(1997)；和J.V.Grazulevicius，P.Strohriegl，″Charge-Transporting Polymers andMolecular Glasses″，Handbook of Advanced Electronic and PhotonicMaterials and Devices，H.S.Nalwa(ed.)，10，233-274(2001)中描述的那些化合物。
電子傳輸層224便於電子從陰極220注入並且向複合區遷移。電子傳輸層224還可以起到阻擋空穴通向陰極220的作用。電子傳輸層224可以用下列物質製成有機金屬化合物三(8-羥基喹啉)鋁、1，3-雙[5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-二唑-2-基]苯；2-(聯苯-4-基)-5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-二唑；以及在C.H.Chen等人，Macromol.Symp.，125，1(1997)，和J.V.Grazulevicius，P.Strohriegl，″Charge-Transporting Polymers and Molecular Glasses″，Handbook ofAdvanced Electronic and Photonic Materials and Devices，H.S.Nalwa(ed.)，10，233(2001)中描述的化合物。
可以通過從供體元件100熱轉印，而在OEL器件200上產生陽極218、陰極220、空穴傳輸層222和電子傳輸層224中的一個或多個，其中這些層構成第二轉印層122。然而，在某些情況中，依次地使用兩個或多個不同的供體元件以在受體上形成OEL器件，這可能是所需要的、有利的和/或方便的。例如，可以通過從不同的供體元件轉印不同的層或不同的層的疊堆而形成多層器件。(也可以將多個多層疊堆作為單個轉印單元而從單個供體元件進行轉印)。多層OEL器件的例子包括有機電致發光的像素和/或器件，例如有機發光二極體(OLED)。也可以使用多個供體元件在受體上的同一層中形成不同的OEL器件。例如，可以使用三個不同的供體元件形成用於彩色電子顯示器的RGB亞像素OLED元件，其中每個供體元件包括具有發射不同顏色(例如紅色、綠色和藍色)的光的有機電致發光材料的轉印部分。此外，還可以使用各自具有多層轉印部分的多個單獨的供體元件來使不同的多層OEL器件(例如，發射不同顏色的光的OLED、連接起來以形成可尋址像素的OLED等)形成圖案。
通常，可將材料從各自分開的供體元件轉印而與受體上的其它材料鄰近，以形成相鄰的器件、相鄰器件的部分或者同一器件的不同部分。另一種方法是，可以通過熱轉印或其它方法將材料從各自分開的供體元件直接轉印到預先已在受體上形成圖案的其它層或材料的上面，或者部分地與這樣的其它層或材料配準疊置。可以使用兩個或多個供體元件的各種其它組合來形成器件，每個供體元件形成器件的一個或多個部分。應當明白，可通過任何合適的方法(包括光刻法、噴墨法、旋塗法和各種其它印刷法或基於掩模的方法)將受體上的這些器件的其它部分或其它器件整個地或部分地形成。
實施例1參考以下非限制性的實施例對本發明進行說明，將會更充分地理解本發明，其中，除非另作說明，所有的份數都是重量份，所有的比例和百分比都以重量計。為簡單起見，在實施例中使用多種縮寫，並且這些縮寫都具有指定的含義，並且/或者描述了如下表所註解的可市購到的材料。



實施例1中所用的、並且在上表中沒有指出的材料均可以得自位於美國威斯康星州Milwaukee的Aldrich Chemical公司。
實施例1說明根據本發明生產有機電致發光器件的方法。提供供體元件，該供體元件包括轉印部分，該轉印部分包括至少一個由一種或多種發光型樹枝狀大分子構成的層；提供受體；以及將供體元件的轉印部分熱轉印到受體。
供體元件的製備如下製備供體元件。通過將3.55份的Raven 760 Ultra、0.63份的Butvar B-98、1.90份的Joncryl 67、0.32份的Disperbyk 161、0.09份的FC表面活性劑、12.09份的Ebecryl 629、8.06份的Elvacite 2669、0.82份的Irgacure 369、0.12份的Irgacure 184、45.31份的2-丁酮和27.19份的1，2-丙二醇單甲醚乙酸酯混合來製備LTHC溶液。使用裝備有微型凹印輥(每英寸具有150個螺旋形著墨孔(helical cell))的CAG-150型Yasui Seiki實驗室塗敷機將溶液塗敷在M7Q薄膜上。將LTHC層在80℃下直列乾燥，並在由Fusion UV Systems公司的600瓦D型燈泡(100％能量輸出，UVA 320到390nm)發出的UV輻射下，以6.1m/min的曝光速度進行固化。
通過將14.85份的SR 351HP、0.93份的Butvar B-98、2.78份的Joncryl 67、1.25份的Irgacure 369、0.19份的Irgacure 184、48份的2-丁酮和32份的1-甲氧基-2-丙醇混合製備中間層溶液。使用裝有微型凹印輥(每線性英寸具有180個螺旋形著墨孔)的CAG-150型YasuiSeiki實驗室塗敷機、通過輪轉凹版印刷法將溶液塗敷在固化的LTHC層上。將中間層在60℃下直列乾燥，並使塗層在由Fusion UV Systems公司的600瓦D型燈泡(60％能量輸出，UVA 320到390nm)發出的UV輻射下以6.1m/min的速度通過而固化。
通過在惰性條件下用無水甲苯溶解樹枝狀大分子A並稀釋到2.21重量％，來製備由發光型樹枝狀大分子構成的層。將得到的溶液攪拌一小時，通過Puradisc過濾器過濾兩次，並在惰性條件下將其旋塗在中間層上，以得到轉印層，轉印層的幹厚為40nm。
受體的製備如下製備受體。將PEDOT用Puradisc過濾器過濾兩次並旋塗在條狀像素的ITO玻璃基板上，得到幹厚為60nm的緩衝層。將塗有緩衝層的玻璃基板在氮氣氛下在200℃下烘烤5分鐘。使用甲醇選擇性地從ITO區域的一些部分除去緩衝層，以得到用於將受體與電源相連的接觸區。在約10-6託的真空條件下，通過矩形蔭罩在緩衝層的頂部沉積20nm厚的1-TNATA層，以得到空穴傳輸層。
有機電致發光器件的製備利用雷射誘導的熱成像，以成像方式將LTHC層、中間層和由發光型樹枝狀大分子構成的層從供體元件熱轉印到受體。使用功率為16瓦的一個雷射器，以三角形高頻振動模式和400KHz的頻率進行單向掃描。要求的線寬度為100微米，節距為225微米，輻照劑量為0.550J/cm2。
在熱轉印之後，通過在由發光型樹枝狀大分子構成的層上沉積100厚的BAlq層，隨後沉積200厚的Alq3層，來形成電子傳輸層。然後依次沉積7厚的LiF層，隨後沉積40厚的鋁層，來形成陰極。通過覆蓋了所有圖案化轉印部分的空穴阻擋掩模來沉積各個陰極層。為了使陰極和ITO接觸區相連，在沉積鋁陰極層之後進行掩模變換。最後，在約10-6託的真空條件下，在鋁上沉積4000厚的銀層。
本發明可以進行多種形式的改變和替換，其具體方式已經通過前述附圖和說明書的例子示出。然而，應該理解，本發明不限於這些具體的實施方案。與此形成對比的是，本發明覆蓋所有落入本發明的實質和範圍內的改變、等價物和替代方案，而本發明的實質和範圍由所附的權利要求進行限定。本發明可以採用的多種改進和等價方法以及多種結構對於本發明所涉及的領域中的技術人員來說是顯而易見的。以上引用的各專利、專利文獻和公開出版物都如全文複製一樣併入本文。
權利要求
1.一種生產有機電致發光器件的方法，該方法包括提供供體元件，該供體元件包括基板和布置在所述基板上的轉印部分，該轉印部分包括至少一個由一種或多種發光型樹枝狀大分子構成的轉印層；提供受體；和將所述供體元件的所述轉印部分熱轉印到所述受體。
2.權利要求1所述的方法，其中所述的供體元件還包括布置在所述基板和所述轉印部分之間的光至熱轉化層。
3.權利要求2所述的方法，其中所述的供體元件還包括布置在所述光至熱轉化層和所述轉印部分之間的中間層。
4.權利要求2所述的方法，其中所述的供體元件還包括布置在所述基板和所述光至熱轉化層之間的底層。
5.權利要求1所述的方法，其中所述的轉印部分還包括第二轉印層。
6.權利要求5所述的方法，其中所述的第二轉印層包括可產生、傳導或半傳導電荷載流子的材料。
7.權利要求1所述的方法，其中所述的發光型樹枝狀大分子是發螢光的。
8.權利要求1所述的方法，其中所述的發光型樹枝狀大分子是發磷光的。
9.權利要求1所述的方法，其中所述的至少一個轉印層由多於一種的發光型樹枝狀大分子構成。
10.權利要求1所述的方法，其中所述的供體元件被直接加熱以將所述轉印部分熱轉印到所述受體。
11.權利要求1所述的方法，其中所述的供體元件暴露於成像輻射下，該成像輻射被轉化為熱，以將所述轉印部分熱轉印到所述受體。
12.權利要求11所述的方法，其中所述的供體元件還包括將成像輻射轉化為熱的光至熱轉化層。
13.權利要求12所述的方法，其中所述的供體元件暴露於通過掩模的成像輻射下。
14.權利要求12所述的方法，其中所述的供體元件暴露於由雷射器產生的成像輻射下。
15.權利要求11所述的方法，其中在將所述轉印部分熱轉印到所述受體的過程中，所述供體元件和所述受體保持密切接觸。
16.權利要求11所述的方法，其中在將所述轉印部分熱轉印到所述受體的過程中，所述供體元件和所述受體被分開。
17.權利要求11所述的方法，其中以成像方式將所述轉印部分熱轉印到所述受體，以在所述受體上形成圖案。
全文摘要
本發明涉及通過將供體元件的轉印部分熱轉印到受體而生產有機電致發光器件的方法，所述轉印部分包括至少一個由一種或多種發光型樹枝狀大分子構成的層。
文檔編號B41M5/42GK1902771SQ200480040111
公開日2007年1月24日 申請日期2004年10月28日 優先權日2003年12月9日
發明者馬丁·B·沃克 申請人:3M創新有限公司