一種用於製造功能陶瓷層的方法
2023-08-22 18:15:26 1
專利名稱：一種用於製造功能陶瓷層的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製造功能陶瓷層的方法和該製造特殊層方法的使用。通常陶瓷層是施加在一基體上的塗層。然而它也可是通過帶式流鑄工藝製造的絕緣薄膜。陶瓷層也可理解為除了陶瓷成分外也含有金屬成分的一層。
背景技術：
陶瓷層或薄膜可通過不同方法製造a)粉狀塗料和熱噴射(即，等離子噴塗、火焰噴塗或爆炸噴塗)；b)氣相(PVD，EBPVD，CVD)材料沉積；c)通過將材料預製成漿狀並通過帶式流鑄或絲網印刷工藝然後燒結。採用這些方法製造的塗層經常含有由細孔和開放的裂紋結構形成的細小間隙並損害塗層所需的功能。
一個實例高溫燃料電池。其中，電極反應是在用於產生電流的電化學活性膜上進行的；即在陽極處的還原反應，在該陽極處由第一氣體流的氫和一氧化碳產生水和二氧化碳；和在陰極處的氧化反應，在該陰極處在從金屬導體吸收電子的同時由第二氣體流的分子氧形成離子氧O2-。氧離子移動通過固體電解質，該電解質以氣密方式分開兩個電極並在溫度高於700℃時可傳導氧離子。還原陽極發生與氧離子的反應，同時將電子釋放到另一與鄰近的電化學活性膜或電池端子相連的金屬導體上。該電化學活性膜是多層系統，在其製造中每一層可用作一個或多個鄰近層的載體。該載體層是通過例如熱噴塗工藝或絲網印刷工藝在其上施加功能層的基體。需要一種無故障工作的燃料電池，使得該固體電解質層是氣密的並對於氧離子是好的導體。
發明內容
本發明的目的在於提供一種方法，該方法基於上述方法之一併能製造在電或電化學性能方面具有改進功能的陶瓷層。此目的可通過權利要求1所限定的方法滿足。
功能陶瓷層的製造方法包括以下兩個步驟在第一步中，粉末或漿狀的陶瓷塗料施加在基體上，並例如通過熱噴塗工藝或絲網印刷工藝然後燒結熱固化成粗製層。塗料具有與該層的給定或所需的功能相關的適當性能。該功能涉及電或電化學性能。
在第二步中，粗製層通過一塗覆調整，使得在原料中的細小間隙通過該塗覆得以密封並且該層整體的所需功能得以改善。用作密封劑的流體包括溶劑和其中含有至少一種金屬鹽，該鹽可熱轉化成金屬氧化物。該密封劑施加在該粗製層的表面上。另外，在等待滲入該細小間隙後，在輸入熱量情況下該溶劑隨溫度升高蒸發，該金屬在高溫下轉變成金屬氧化物。
從屬權利要求2～8涉及本發明方法的有利實施例。本發明方法可能的用途分別是權利要求9和10的主題。
以下陶瓷材料之一或這些材料的一種混合物，例如可用作熱噴塗層的塗料；即金屬Me＝Zr、Ce、Y、Al或Ca的氧化物。按照金屬Me，其硝酸鹽Me(No3)x的水溶液可用作該密封劑，其中對於Ca，x＝2，並對於Zr、Ce、Y、Al，x＝3。通常，金屬硝酸鹽可通過例如Ce(No3)3·6H2O易溶於水的結晶水合物形式獲得。重金屬硝酸鹽在高溫下分解成相應的氧化物(例如Ce2O3)，同時形成氣體NO2。形成氧化物的轉變溫度在大約200℃到350℃之間。隨著溫度上升，處理時間減少(例如，350℃下15分鐘，400℃下10分鐘)。
將參考附圖在下面解釋本發明，其中圖1是通過等離子噴塗製造的粗製層的一個截面，按照掃描電子顯微鏡所照的圖片繪製；圖2是對於該粗製層的熱處理，一具有該溫度的時間表和在處理中引起重量損失的時間表的圖表；圖3是一燃料電池示意圖；圖4是一電池相應的視圖，採用該電池可以進行高溫水的電解；圖5是另一電池的視圖，採用該電池可從空氣中得到純氧；以及圖6是對於具有按照本發明的方法得到的固體電解質的燃料電池測量結果的圖示。
具體實施例方式
按照掃描電子顯微鏡圖片繪製的圖1的塗層是通過放大大約700倍表示的。只有部分示出的該塗層是本發明方法的粗製層1。由粉末陶瓷材料製成，即YSZ(也就是用釔Y穩定的氧化鋯ZrO2)，該材料通過等離子噴塗形成一熱固化層。例如粗製層1可採用絲網印刷方法製成，並通過燒結使熱固化發生。粗製層1具有包括多個細孔2a和裂紋2b的細小間隙2。
在粗製層1製造後，在第二步中通過一塗覆進行調整，使得該層整體的所需功能得以改善。細小間隙2通過該塗覆密封。一種流體可用作密封劑3它包括溶劑和其中含有特別是鋯Zr的至少一種可氧化的金屬Me。金屬Me以陽離子形式存在；相應的陰離子是例如硝酸鹽NO3-的無機化合物，或例如醇化物或醋酸鹽的有機化合物。如果使用醇化物，則有利地添加例如乙醯丙酮酸鹽的螯化配位體，它可大大降低相對於空氣溼度存在的醇化物水解的敏感性。從而阻止氧化物在密封過程中的凝聚。密封劑3施加在粗製層1的表面20上。由於毛細力滲入細小間隙2中參見表示滲透30的箭頭。在等待密封劑3的滲透30進入細小間隙2中後，進行熱處理。密封劑3的溶劑在輸入熱溫度升高的情況下蒸發；金屬Me在高溫下氧化(Me＝Zr氧化成ZrO2；硝酸鹽離子反應形成NO2)。
密封劑3是含有溶解形式的可氧化金屬Me的一種鹽的有利的水溶液。氧化金屬不可溶於水。金屬鹽最好是金屬Me＝Co、Mn、Ca、Sr、Y、Zr、Al、Ti和/或特別是鑭系元素Ce、Eu或Gd之一的鑭系元素的硝酸鹽或醋酸鹽(或混合物)。密封劑3是飽和無固體溶液，其粘度在20℃低於150mPa，最好低於35mPa時是有利的。
表面活性劑有利地添加在密封劑3中，從而使該流體的潤溼角和表面張力相對於粗製層1材料適當下降，使得實現滲透的最大可能深度和滲入細小間隙2密封劑的最大可能的量。
在熱處理中，熱輸入可在熱爐、微波爐中採用熱輻射器特別是具有波長在2～3.5μm的碳輻射器，和/或用火焰進行。
對於該密封通常需要多次施加密封。在每種情況下該塗覆由施加密封劑3和在圖2中詳細描述的熱處理組成。
熱輸入按照相對時間的預定溫度表4進行。溫度表4包括多個間隔，其中溫度分別至少近似地保持在溫度水平41a、41b和42上。溶劑在第一兩個溫度水平蒸發。蒸發在第一溫度水平41a的溫度T下發生，其中沒有氣泡形成。這些氣泡會迫使該密封劑一部分從細小間隙2中出來。塗層1在另一溫度水平42上固化；取決於可氧化金屬Me，金屬Me在大於轉換溫度的溫度下氧化。曲線49表示由於該密封劑成分的蒸發和該轉換，塗層1的重量w是怎樣降低的。在熱處理進行後，塗層1最終暴露在溫度水平43的更高的溫度下，上述溫度與該功能層1的操作溫度相對應。在此回火處理中可形成新的裂紋，該裂紋可在另一次施加密封劑中得以密封。
本發明方法的結果是得到例如可用作高溫燃料電池的固體電解質的塗層10，見圖3。固體電解質10是在更高溫度(至少大約700℃)下陰極12和陽極11之間的離子導電連接。陽極11是氣體可滲透載體結構110的阻擋層。塗層10可通過塗敷法施加在載體結構110上(這是一種ASE電池，即「陽極支持電解質」電池)。電壓U和電流I(在負荷R下)從空氣中(大約20％O2、80％N2)和氧氣、還原氣體氫H2和一氧化碳CO一起產生。該反應產物是H2O和CO2。第一電極120連接在導電載體結構110上。第二電極130與集電器13相連，該集電器13通過多個觸點與該陰極相連並將電子e-輸送給該陰極。
燃料電池是一電源。其功能可通過在外部給端子120和130(見圖4)施加電源15逆轉。通過這種逆轉，水蒸汽H2O可由電解分成組分H2和O2，並且這些組分可分別獲得。
圖5表示另一電池，採用該電池可從空氣中獲得純氧。在此情況下，該固體電解質層形成薄膜10』。薄膜10』是一半可滲透性薄膜，在電源16的驅動力下輸送通過該薄膜在電極12』處轉變成陽離子O2-的氧並與空氣的另一組分(主要是N2)分開。在另一電極11』處，氧離子再次放電並以純氧氣釋放。電極120和130通過導電體13a和13b與電極11』和12』相連。
對於上述ASE電池，如果噴塗到陽極11上的電解質層10要密封必須提供特殊的方法。基體即載體結構110的多個細孔以一介質填充是有利的，該介質可在進行第二步驟之前除去而沒有殘留物。這種介質是有機材料，特別是漆或樹脂，它可用熱分解的方式除去並在按照本發明方法的熱處理期間蒸發。
已經表示出採用不同的密封劑，作為本發明方法的結果YSZ固體電解質層可獲得改進的離子傳導性。試驗結果如圖6所示製造了一種燃料電池它有要測試的固體電解質，其電壓U0由絕緣電極120、130(圖3)確定，並且純氫用作具有不同流速的還原氣體。三種流速(入口和出口之間壓差分別為10、20或30毫米水柱)的結果表示在圖6中。參考樣品(與不同流速相對應的測量值為A、A』、A」)與密封樣品相比較。參考樣品經受與按照本發明處理的樣品相同的熱處理。以含有鋯的密封劑密封，其中以硝酸鹽溶液進行五次密封施加，產生確定的結果(測量值為B、B』、B」)；由於改進的離子傳導性電壓U0相當大地增加。可通過Ce密封和具有微量Ce的密封或可選擇使用含有Ce和Zr的密封劑可獲得類似的良好結果(圖中未示)。Al2O3形成在細小間隙2的密封過程產生不良結果(測量值為C、C』、C」)。電壓U0下降的原因是在於Al2O3是妨礙氧離子輸送的絕緣體。
最後的結果表示本發明的方法也可用於改善電絕緣層的絕緣性能。
類似地，導電層的導電性能也可改進。
權利要求
1.一種用於製造功能陶瓷層(10)的方法包括以下兩個步驟-在第一步中，粉末或漿狀的陶瓷塗料施加在基體上，並例如通過熱噴塗工藝或絲網印刷工藝然後燒結熱固化成粗製層(1)，塗料具有與該層所需的功能相關的適當性能，該功能涉及電或電化學性能；-在第二步中，該粗製層通過一塗覆調整，使得在該粗製層的細小間隙(2)通過該塗覆得以密封並且該層整體的所需功能得以改善，用作密封劑(3)的流體包括溶劑和其中含有至少一種金屬(Me)的鹽，該鹽可熱轉化成金屬氧化物，該密封劑施加在該粗製層的表面(20)上，另外，在等待滲透(30)進入該細小間隙後，在輸入熱量情況下該溶劑隨溫度(4)升高蒸發，該金屬在高溫下轉變成金屬氧化物。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，該層(1)的密封是通過一次塗覆或多次塗覆的實行的；其中該塗覆包括施加密封劑(3)和輸入熱量以便達到上述目的。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，該熱量輸入按照相對於時間的預定溫度表(4)進行，該溫度表包括多個間隔，其中該溫度分別至少近似地保持在溫度水平(41a、41b和42)上，溶劑、結晶水和添加的有機添加劑在第一和可選擇的第二溫度水平(41a、41b)蒸發，該金屬鹽在另一溫度水平(42)上的大於與該金屬鹽相關的轉換溫度的溫度下轉變成氧化物。
4.如權利要求1到3任一項所述的方法，其特徵在於，密封劑(3)是含有溶解形式的可氧化的金屬(Me)的一種鹽的水溶液；氧化金屬不可溶於水；其中金屬鹽最好是金屬Me＝Co、Mn、Ca、Sr、Y、Zr、Al、Ti和/或特別是鑭系元素Ce、Eu或Gd之一的鑭系元素的硝酸鹽或醋酸鹽。
5.如權利要求1到4任一項所述的方法，其特徵在於，密封劑(3)是飽和無固體溶液，其粘度在20℃低於150mPa，最好低於35mPa。
6.如權利要求1到5任一項所述的方法，其特徵在於，一表面活性劑添加在密封劑(3)中，使該流體的潤溼角和表面張力相對於粗製層(1)的材料適當下降，從而實現最大可能的滲透深度或滲入細小間隙(2)密封劑的最大可能的量。
7.如權利要求1到6任一項所述的方法，其特徵在於，該熱量輸入可在熱爐、微波爐中採用熱輻射器特別是具有波長在2～3.5μm的碳輻射器和/或用火焰進行。
8.如權利要求1到6任一項所述的方法，其特徵在於，該基體多個細孔以一介質填充，特別是有機物質，該介質可在進行該第二步驟之前除去而沒有殘留物。
9.使用如權利要求1到8任一項所述的方法以獲得固體電解質層(10；10』)的離子的傳導性的改進，例如高溫燃料電池、高溫氧發生器或高溫電解裝置的固體電解質中氧離子的傳導性的改進。
10.使用如權利要求1到8任一項所述的方法以獲得導電層的導電性的改進或電絕緣層的絕緣性能的改進。
全文摘要
一種用於製造功能陶瓷層的方法一種用於製造功能陶瓷層(10)的方法包括以下兩個步驟:在第一步中,粉末或漿狀的陶瓷塗料施加在基體上,並例如通過熱噴塗工藝或絲網印刷工藝然後燒結熱固化成粗製層(1)。塗料具有與該層的所需的功能相關的適當性能。該功能涉及電或電化學性能。在第二步中,該粗製層通過一塗覆調整,使得在該粗製層的細小間隙(2)通過該塗覆得以密封並且該層整體的所需功能得以改善。用作密封劑(3)的流體包括溶劑和其中含有至少一種金屬(Me)的鹽,該鹽可熱轉化成金屬氧化物。該密封劑施加在該粗製層的表面(20)上。另外,在等待滲透(30)進入該細小間隙後,在輸入熱量情況下該溶劑隨溫度(4)升高蒸發,該金屬在高溫下轉變成金屬氧化物。
文檔編號H01M8/12GK1386888SQ0211805
公開日2002年12月25日 申請日期2002年4月22日 優先權日2001年4月23日
發明者R·達馬尼, A·F·J·凱澤 申請人:蘇舍市場及技術有限公司