用甲醇和石腦油生產低碳烯烴的方法
2023-12-01 15:33:26 2
專利名稱：用甲醇和石腦油生產低碳烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種用甲醇和石腦油生產低碳烯烴的方法。技術背景
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由於石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用於輕質烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣製得，工藝十分成熟，可以實現上百萬噸級的生產規模。由於含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成輕質烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。
石腦油是一種輕質油品，由原油蒸餾或石油二次加工切取相應餾分而得。其沸點範圍依需要而定，通常為較寬的餾程，如20-220°C。石腦油是管式爐裂解製取乙烯，丙烯及催化重整製取苯、甲苯、二甲苯的重要原料。作為裂解原料，要求石腦油組成中烷烴和環烷烴的含量不低於70% (體積)。石腦油催化裂解制低碳烯烴則是在催化劑存在的條件下， 對石油烴類進行裂解來獲得低碳烯烴的生產過程。同傳統的管式爐蒸汽熱裂解相比，該過程反應溫度比蒸汽裂解反應約低50 200°C，能耗顯著降低；裂解爐管內壁結焦速率也會降低，從而可延長操作周期，增加爐管壽命；同時二氧化碳排放也會降低，減輕了汙染，並可靈活調整產品結構。
US6166282中公布了一種氧化物轉化為低碳烯烴的技術和反應器，採用快速流化床反應器，催化劑 為SAP0-34分子篩，氣相在氣速較低的密相反應區反應完成後，上升到內徑急速變小的快分區後，採用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由於反應後產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發生。經模擬計算，與傳統的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內徑及催化劑所需藏量均大大減少。
CN1723262中公布了帶有中央催化劑迴路的多級提升管反應裝置用於氧化物轉化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的埠，匯集到設置的分離區，將催化劑與產品氣分開。但該方法存在低碳烯烴收率較低的缺點。
EP0448000和EP0882692中公布了一種甲醇生產丙烯的方法，甲醇首先轉化為DME 和水，然後將混合物輸送到第一臺反應器，並向該反應器中加入蒸汽。在第一反應器中甲醇和(或)二甲醚或其混合物與催化劑接觸進行反應，催化劑採用含ZnO和CdO的專用ZSM-5 催化劑，反應溫度280 570°C，壓力O. 01 O. IMPa，製備得到以丙烯為主要烴類的產品。 較重產物如C5+烴繼續在第二臺反應器中進行反應轉化為以丙烯為主的烴類，經冷卻後送回分離器。產品經壓縮、進一步精製後可得到純度為97%的化學級丙烯。但是該工藝中採用多個固定床反應器，由於催化劑的活性限制，因此需要頻繁切換操作，而且取熱問題也很複雜。
US 20070083071公布了一種烴催化裂解生產乙烯、丙烯的工藝方法，烴原料在催化裂解爐中轉化為包括低碳烯烴的產品，然後將產品物流通過一系列工藝分離成C2 C3 烷烴、C2 C3烯烴、C4+烴三種物流，將C2 C3烷烴返回管式裂解爐進行熱裂解，C4+烴返回催化裂解爐進行催化裂解，最終得到較高收率的乙烯、丙烯產品。該方法採用提升管反應器，反應物停留時間較短，低碳烯烴產品單程收率較低。
由於石腦油催化裂解和甲醇轉化制烯烴反應的目的產物一低碳烯烴相同，而且各自產品中的主要組分種類大致相同，採用的催化劑體系也大致相同，而從反應機理角度講，都存在由大分子烴或中間體裂解為小分子烴類的過程，因此這兩種工藝技術是有條件進行耦合的。現有技術尚沒有在同一反應器中將兩種技術耦合在一起的先例。本發明有針對性的解決了該問題。發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的低碳烯烴收率不高的問題，提供一種新的用甲醇和石腦油生產低碳烯烴的方法。該方法用於低碳烯烴的生產中，具有低碳烯烴收率較高的優點。
為解決上述問題，本發明採用的技術方案如下一種用甲醇和石腦油生產低碳烯烴的方法，包括甲醇、石腦油的原料進入循環流化床反應-再生系統中的流化床反應器內， 與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產品，同時形成待生催化劑，所述待生催化劑進入再生器再生後形成的再生催化劑返回反應器繼續參與反應；其中所述催化劑包括SAP0-34催化劑和ZSM-5催化劑，反應器中SAP0-34催化劑與ZSM-5催化劑的重量比為O. I 10 1， SAP0-34催化劑中SAP0-34分子篩質量含量為10 70%，ZSM_5催化劑中ZSM-5分子篩質量含量為15 70%，所述再生催化劑的活性指數大於O. 75。
上述技術方案中，所述ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為10 100 ;所述催化劑組成中除分子篩活性組分外， 其餘組分主要為粘結劑；所述流化床反應器為鼓泡床、 湍動床、快速床或提升管，再生器為鼓泡床、湍動床、快速床或提升管；所述石腦油餾程在 20°C 220°C之間；所述流化床反應器的反應條件為反應溫度550 680°C，反應壓力為O.01 O. 3兆帕；所述再生器的反應條件為再生溫度560 700°C，反應壓力為O. 01 O. 3 兆帕；所述流化床反應器進料中甲醇與石腦油的重量比為O. I 10 I。
再生催化劑活性指數用於體現失活催化劑的再生程度，以新鮮催化劑為基準，以固定條件下各催化劑轉化輕石腦油的量進行相對比較，計算方法為再生催化劑活性指數 =(一定條件下再生催化劑轉化的輕石腦油量/一定條件下新鮮催化劑轉化的輕石腦油量)X 100%。所述一定條件或固定條件是指採用流化床反應器，在反應溫度為600°C、反應壓力以表壓計為O、氣相停留時間為4秒的反應條件。
本發明所採用的矽鋁磷分子篩的製備方法是首先製備分子篩前驅體，將摩爾配比為 O. 03 O. 6R (Si O. 01 O. 98 : Al O. 01 O. 6 : P O. 01 O. 6) 2 500H20， 其中R代表模板劑，模板劑為三乙胺，組成原料混合液，在100-250°C的溫度下經過I 10 小時的晶化後獲得；再次，將分子篩前驅體、磷源、矽源、鋁源、模板劑、水等按照一定的比例混合後在Iio 260°C下水熱晶化至少O. I小時後，最終得到SAPO分子篩。將製備的分子篩與所需比例的粘結劑混合，經過噴霧乾燥、焙燒等操作步驟後得到最終的SAPO催化劑。
本發明所述的ZSM-5分子篩可以採用本領域所公知的方法，如水熱合成法，進行製備，在所述分子篩催化劑上會選擇性的負載具有脫氫功能的金屬，脫氫功能的金屬選自元素周期表中IB、IIB、VB、VIB、VIIB或VIII族中的至少一種，而將脫氫功能的金屬負載於 ZSM-5分子篩上的方法可採用本領域所公知的方法，如浸潰法或共沉澱法。負載脫氫功能金屬的ZSM-5分子篩製備好後，加入粘結劑，做成混合漿料，採用噴霧乾燥方法進行乾燥成型，然後將成型後的催化劑粉末置於焙燒爐中進行焙燒，冷卻後得到催化劑樣品。粘結劑可選擇 SiO2、Al2O3 等。
本發明中，所述SAP0-34催化劑和ZSM-5催化劑採用物理混合的方式，即分別製備或生產SAP0-34催化劑和ZSM-5催化劑，然後混合後或分開加入到所述反應系統內。
採用本發明的方法，採用循環流化床反應-再生系統，催化劑包括SAP0-34催化劑和ZSM-5催化劑，SAP0-34催化劑主要負責高選擇性的轉化甲醇為低碳烯烴，而ZSM-5催化劑除了轉化甲醇為低碳烯烴外，主要負責裂解石腦油為低碳烯烴。由於石腦油中各組分分子直徑較大，無法進入SAP0-34分子篩的孔道，所以石腦油並不能造成SAP0-34分子篩孔內酸性中心的失活，也基本不影響小分子直徑的甲醇擴散進入SAP0-34分子篩孔道，而 SAP0-34催化劑的加入，可將甲醇高選擇性的轉化為低碳烯烴，轉化生成的低碳烯烴作為活性中間體參與石腦油裂解反應，進一步提高了低碳烯烴的收率。
採用本發明的技術方案所述ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為10 100 ;所述催化劑組成中除分子篩活性組分外，其餘組分主要為粘結劑；所述流化床反應器為鼓泡床、湍動床、快速床或提升管，再生器為鼓泡床、湍動床、快速床或提升管；所述石腦油餾程在20°C 220°C之間；所述流化床反應器的反應條件為反應溫度550 680°C，反應壓力為 O.01 O. 3兆帕；所述再生器的反應條件為再生溫度560 700°C，反應壓力為O. 01 O. 3 兆帕；所述流化床反應器進料中甲醇與石腦油的重量比為O. I 10 1，低碳烯烴碳基收率可達到81. 19%重量，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施方式
實施例I
在循環流化床反應-再生裝置中，甲醇和石腦油以重量比為0.1 I的比例進入流化床反應器內，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產品，同時形成待生催化劑，所述待生催化劑進入再生器再生後形成的再生催化劑返回反應器繼續參與反應。催化劑為 SAP0-34催化劑和ZSM-5催化劑的混合催化劑，反應器中SAP0-34催化劑與ZSM-5催化劑的重量比為O. I l，SAP0-34催化劑中SAP0-34分子篩質量含量為70%，ZSM-5催化劑中 ZSM-5分子篩質量含量為70%，ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為10，所述催化劑組成中除分子篩活性組分外，其餘組分主要為粘結劑，再生催化劑的活性指數為O. 95。所述流化床反應器為鼓泡床，再生器為鼓泡床，石腦油組成見表1，流化床反應器的反應條件為反應溫度680°C，反應壓力為O. 01兆帕，再生器的反應條件為再生溫度560°C，反應壓力為O. 01 兆帕。保持催化劑流動控制的穩定性，產品氣採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為38. 85%重量。
表I石腦油典型組成
初餾點，VΓ15終餾點，V162正構和異構烷烴，重量％65. 18烯烴，重量％αΤ 環燒烴，重量％28.44芳烴，重量％672實施例2
按照實施例I所述的條件和步驟，甲醇和石腦油以重量比為10 I的比例進入流化床反應器內，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產品，同時形成待生催化劑，所述待生催化劑進入再生器再生後形成的再生催化劑返回反應器繼續參與反應。催化劑為SAP0-34 催化劑和ZSM-5催化劑的混合催化劑，反應器中SAP0-34催化劑與ZSM-5催化劑的重量比為10 1，SAP0-34催化劑中SAP0-34分子篩質量含量為10%，ZSM-5催化劑中ZSM-5分子篩質量含量為15%，ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為100，所述催化劑組成中除分子篩活性組分外，其餘組分主要為粘結劑，再生催化劑的活性指數為O. 75。所述流化床反應器為湍動床，再生器為快速床，流化床反應器的反應條件為反應溫度550°C，反應壓力為O. 01兆帕，再生器 的反應條件為再生溫度700°C，反應壓力為O. 01兆帕。保持催化劑流動控制的穩定性，產品氣採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為81. 19%重量。
實施例3
按照實施例I所述的條件和步驟，甲醇和石腦油以重量比為I : I的比例進入流化床反應器內，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產品，同時形成待生催化劑，所述待生催化劑進入再生器再生後形成的再生催化劑返回反應器繼續參與反應。催化劑為SAP0-34 催化劑和ZSM-5催化劑的混合催化劑，反應器中SAP0-34催化劑與ZSM-5催化劑的重量比為I : 1，SAP0-34催化劑中SAP0-34分子篩質量含量為40%，ZSM-5催化劑中ZSM-5分子篩質量含量為35 %，ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為60，所述催化劑組成中除分子篩活性組分外，其餘組分主要為粘結劑，再生催化劑的活性指數為O. 85。所述流化床反應器為快速床，再生器為湍動床，流化床反應器的反應條件為反應溫度650°C，反應壓力為O. 01兆帕，再生器的反應條件為再生溫度649°C，反應壓力為O. 01兆帕。保持催化劑流動控制的穩定性，產品氣採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為61. 23%重量。
實施例4
按照實施例I所述的條件和步驟，甲醇和石腦油以重量比為O. 5 I的比例進入流化床反應器內，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產品，同時形成待生催化劑，所述待生催化劑進入再生器再生後形成的再生催化劑返回反應器繼續參與反應。催化劑為SAPO-34催化劑和ZSM-5催化劑的混合催化劑，反應器中SAP0-34催化劑與ZSM-5催化劑的重量比為I : 1，SAP0-34催化劑中SAP0-34分子篩質量含量為30%，ZSM-5催化劑中ZSM-5 分子篩質量含量為50%，ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為40，所述催化劑組成中除分子篩活性組分外，其餘組分主要為粘結劑，再生催化劑的活性指數為O. 9。所述流化床反應器為提升管，再生器為提升管，流化床反應器的反應條件為反應溫度6601，反應壓力為0.3 兆帕，再生器的反應條件為再生溫度660°C，反應壓力為O. 3兆帕。保持催化劑流動控制的穩定性，產品氣採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為51. 01%重量。
實施例5
按照實施例I所述的條件和步驟，甲醇和石腦油以重量比為O. 5 I的比例進入流化床反應器內，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產品，同時形成待生催化劑，所述待生催化劑進入再生器再生後形成的再生催化劑返回反應器繼續參與反應。催化劑為 SAP0-34催化劑和ZSM-5催化劑的混合催化劑，反應器中SAP0-34催化劑與ZSM-5催化劑的重量比為O. 5 : 1，SAP0-34催化劑中SAP0-34分子篩質量含量為30%，ZSM-5催化劑中 ZSM-5分子篩質量含量為50%，ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為40，所述催化劑組成中除分子篩活性組分外，其餘組分主要為粘結劑，再生催化劑的活性指數為O. 9。所述流化床反應器為快速床，再生器為提升管，流化床反應器的反應條件為反應溫度635°C，反應壓力為O. I兆帕，再生器的反應條件為再生溫度650°C，反應壓力為O. I兆帕。保持催化劑流動控制的穩定性，產品氣採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為58. 83%重量。
比較例I
按照實施例5所述的條件和步驟，只是催化劑中不包括SAP0-34催化劑，只是為 ZSM-5催化劑，低碳烯烴碳基收率為46. 71%重量。
比較例2
按照實施例5所述的條件和步驟，只是催化劑I中不包括ZSM-5催化劑，只是為 SAP0-34催化劑，低碳烯烴碳基收率為12. 67%重量。
顯然，採用本發明的方法，可以達到提高低碳烯烴收率的目的，具有較大的技術優勢，可用於低碳烯烴的工業生產中。
權利要求
1.一種用甲醇和石腦油生產低碳烯烴的方法，包括甲醇、石腦油的原料進入循環流化床反應-再生系統中的流化床反應器內，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產品，同時形成待生催化劑，所述待生催化劑進入再生器再生後形成的再生催化劑返回反應器繼續參與反應；其中所述催化劑包括SAP0-34催化劑和ZSM-5催化劑，反應器中SAP0-34催化劑與 ZSM-5催化劑的重量比為O. I 10 l，SAPO-34催化劑中SAPO-34分子篩質量含量為10 70%, ZSM-5催化劑中ZSM-5分子篩質量含量為15 70%，所述再生催化劑的活性指數大於 O. 75。
2.根據權利要求I所述用甲醇和石腦油生產低碳烯烴的方法，其特徵在於所述ZSM-5 分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為10 100。
3.根據權利要求I所述用甲醇和石腦油生產低碳烯烴的方法，其特徵在於所述催化劑組成中除分子篩活性組分外，其餘組分主要為粘結劑。
4.根據權利要求I所述用甲醇和石腦油生產低碳烯烴的方法，其特徵在於所述流化床反應器為鼓泡床、湍動床、快速床或提升管，再生器為鼓泡床、湍動床、快速床或提升管。
5.根據權利要求I所述用甲醇和石腦油生產低碳烯烴的方法，其特徵在於所述石腦油餾程在20°C 220°C之間。
6.根據權利要求I所述用甲醇和石腦油生產低碳烯烴的方法，其特徵在於所述流化床反應器的反應條件為反應溫度550 680°C，反應壓力為O. 01 O. 3兆帕；所述再生器的反應條件為再生溫度560 700°C，反應壓力為O. 01 O. 3兆帕。
7.根據權利要求I所述用甲醇和石腦油生產低碳烯烴的方法，其特徵在於所述流化床反應器進料中甲醇與石腦油的重量比為O. I 10 I。
全文摘要
本發明涉及一種用甲醇和石腦油生產低碳烯烴的方法，主要解決現有技術中低碳烯烴收率低的問題。本發明通過採用包括甲醇、石腦油的原料進入循環流化床反應-再生系統中的流化床反應器內，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產品，同時形成待生催化劑，所述待生催化劑進入再生器再生後形成的再生催化劑返回反應器繼續參與反應；其中所述催化劑包括SAPO-34催化劑和ZSM-5催化劑，反應器中SAPO-34催化劑與ZSM-5催化劑的重量比為0.1～10∶1，SAPO-34催化劑中SAPO-34分子篩質量含量為10～70％，ZSM-5催化劑中ZSM-5分子篩質量含量為15～70％，所述再生催化劑的活性指數大於0.75的技術方案較好地解決了上述問題，可用於低碳烯烴的工業生產中。
文檔編號C10G11/18GK102875299SQ20111019346
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月12日 優先權日2011年7月12日
發明者齊國禎, 王洪濤, 王莉, 王菊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院