固化性樹脂組合物及樹脂固化物的製作方法

2023-11-05 14:13:32

專利名稱：固化性樹脂組合物及樹脂固化物的製作方法
技術領域：
本發明涉及固化性環氧樹脂組合物及使其固化而形成的樹脂固化物。更詳細來 說，本發明涉及可提供在保持環氧樹脂本身具有的優異耐熱性和彈性模量的同時，破壞韌 性及剝離粘接強度優異，而且剪切粘接強度也優異的樹脂固化物的固化性環氧樹脂組合物 及由其形成的樹脂固化物。
背景技術：
環氧樹脂的耐熱性、耐化學試劑性、耐腐蝕性、電氣特性等優異，具有高彈性模量， 因此被廣泛地用於電氣·電子材料的密封材料、以體育用途或航空材料等纖維增強複合材 料等為代表的基體樹脂、印刷基板等電氣用層壓板、汽車部件、土木 建築用塗料、結構粘合 劑等各種用途。但是，環氧樹脂具有韌性差、性脆而容易破碎這樣的缺點，另外，在對各種基材的 粘接性方面也不能說充足，需要提高。以往，為了提高以環氧樹脂為主材料的熱固性樹脂組合物的韌性，使其不容易破 損，一般要添加反應性橡膠或具有核/殼結構的聚合物粒子。作為此時的反應性橡膠，已知 的有具備羧基末端的丁二烯和丙烯腈的無規共聚物(CTBN)及具有氨基末端的丁二烯和丙 烯腈的無規共聚物(ATBN)等，另外，作為具有核/殼結構的聚合物粒子，已知的有由聚丙烯 酸丁酯或聚丁二烯橡膠的核與聚甲基丙烯酸甲酯的殼組成的聚合物粒子等(參見非專利 文獻1及2)。但是，根據這些以往的技術，為了獲得足夠的破壞韌性的增強效果，在環氧樹脂中 必須大量添加反應性橡膠或具有核/殼結構的聚合物粒子，因此，存在著環氧樹脂本身具 有的優異耐熱性及彈性模量下降的問題。另外，為了獲得耐熱性及耐衝擊性優異的預浸料，已提出了在環氧樹脂中混合有 聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、芳香族聚酯等熱塑性樹脂和環氧樹脂用固化劑而形 成的預浸料用環氧樹脂組合物(參見專利文獻1)。但是，該環氧樹脂組合物粘度高、處理性及工藝性差，而且由該環氧樹脂組合物得 到的樹脂固化物在耐熱性及耐溶劑性上也得不到充分滿足，此外，樹脂固化物中還可能產 生不相溶部分或孔隙。並且，還提出了在環氧樹脂中混合嵌段共聚物從而提高環氧樹脂的耐衝擊性及韌 性的方案，作為此時的嵌段共聚物，可以列舉由聚苯乙烯_聚丁二烯_聚甲基丙烯酸甲酯組 成的嵌段共聚物、由聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯組成的嵌段共聚物、由聚甲基丙烯酸甲 酯_聚丁二烯_聚甲基丙烯酸甲酯組成的嵌段共聚物或由聚甲基丙烯酸甲酯_聚丙烯酸丁 酯-聚甲基丙烯酸甲酯組成的嵌段共聚物(參見專利文獻2 4)。但是，將嵌段共聚物混合到環氧樹脂中的上述以往技術中，混合具有聚丁二烯嵌 段的嵌段共聚物(由聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯組成的嵌段共聚物、由聚丁 二烯-聚甲基丙烯酸甲酯組成的嵌段共聚物、由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯組成的嵌段共聚物)時，雖然環氧樹脂的韌性及耐衝擊性有一定程度的提高，但 是由於聚丁二烯嵌段具有不飽和雙鍵，容易導致由環氧樹脂組合物得到的樹脂固化物的耐
候性變差。另外，本發明者們發現，將上述專利文獻2 4中記載的由聚甲基丙烯酸甲酯-聚 丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯組成的嵌段共聚物與環氧樹脂固化劑一起混合到環氧樹 脂中，配製固化性環氧樹脂組合物，並使其固化而製成樹脂固化物，在檢查其物性時，由混 合有該嵌段共聚物的環氧樹脂組合物而得到的環氧樹脂固化物雖然因嵌段共聚物不含不 飽和雙鍵而具有優異的耐候性，但與使用由聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯組成 的嵌段共聚物時相比，破壞韌性的提高效果低，而且與添加有非專利文獻1或2中記載的具 有核/殼結構的聚合物粒子的情況相比，被認為破壞韌性的提高效果為同等以下，並不具 有足以滿足要求的破壞韌性。特別是對於專利文獻4中記載的環氧樹脂組合物，作為環氧樹脂的固化劑，要專 門使用二氨基二苯基碸等芳香族多氨，但是將專利文獻4實施例等中實際使用的由聚甲基 丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯組成的嵌段共聚物與二氨基二苯基碸固化 劑一起混合到環氧樹脂中而得到的環氧樹脂組合物固化時，也很難說形成的樹脂固化物的 破壞韌性是足夠的。另外，對於樹脂固化物等，一般來說如果要提高破壞韌性，則隨之而來的是剝離粘 接強度的提高，而另一方面有剪切粘接強度降低的傾向，還需要在破壞韌性及剝離粘接強 度提高的同時，剪切粘接強度也有所提高的樹脂固化物。專利文獻1 日本特公平6-43508號公報專利文獻2 日本特表2003-535181號公報專利文獻3 :W02007/009957專利文獻4 日本特開2007-154160號公報專利文獻5 日本特開平6-93060號公報專利文獻6 日本特公開7-25859號公報專利文獻7 日本特開平11-335342號公報非專利文獻1 :P. Love 11, 「Macromo 1. Symp. 」，92，1995，p71_81非專禾Ij文獻2 :Α· Maazouz et al. "Polymer Material Science Engneering，，, 70, 1994，pl3-14非專利文獻3 :G. Moineau et al. "Macromol. Chem. Phys. 」，201，2000，p. 1108-1114非專利文獻4 :Α· Bonnet et al."International SAMPLE Symposium and Exhibition，，， 50，2005，p847-854非專利文獻5:r. H. Hydro et al."J. Polym. Sci. ,Part B =Polym. Phys. 」，45 (12)， 2007，p.1470-148
發明內容
發明所要解決的問題本發明的目的是提供一種固化性環氧樹脂組合物及由其形成的環氧樹脂固化物， 所述固化性環氧樹脂組合物可以形成在保持環氧樹脂本身具有的優異耐熱性及彈性模量等特性的同時，破壞韌性優異，即使受到外力也難以破壞的結實、耐久性優異，而且可與各 種材料進行牢固粘接而獲得優異強度的層合構造物及複合構造物，還可以形成耐候性及耐 溶劑性等也優異的樹脂固化物。用於解決問題的手段為了解決上述課題，本發明者們反覆進行了深入研究。結果發現，如果將嵌段共聚 物與環氧樹脂固化劑按特定比例一起混合到環氧樹脂中，則可以得到固化時保持環氧樹脂 本身具有的優異耐熱性及彈性模量，並且破壞韌性優異的樹脂固化物的環氧樹脂組合物， 其中，該嵌段共聚物是具有甲基丙烯酸烷基酯聚合物嵌段和丙烯酸烷基酯聚合物嵌段的嵌 段共聚物，並且是具有特定的重均分子量和特定以下的分子量分布(Mw/Mn)的分子量均勻 的嵌段共聚物。而且，本發明者們還發現該環氧樹脂固化物可與各種材料牢固粘接，其樹脂固化 物具有高剝離粘接強度，而且剪切粘接強度優異，耐候性及耐溶劑性等特性也優異。另外，本發明者們還發現，如果在該環氧樹脂組合物中，使用雙酚A型環氧樹脂作 為環氧樹脂，使用苯酚線型酚醛樹脂作為環氧樹脂固化劑，則可以得到可提供破壞韌性、剝 離粘接強度、剪切粘接強度等特性更為優異的樹脂固化物的環氧樹脂組合物。本發明者們還發現，該環氧樹脂組合物的樹脂固化物所具有的優異破壞韌性、剝 離粘接強度及剪切粘接強度是起因於微觀相分離結構，即，起因於在固化的環氧樹脂基體 中，上述特定的丙烯酸系嵌段共聚物中的丙烯酸烷基酯聚合物嵌段(軟鏈段)形成尺寸均 勻的微觀球狀結構而進行分散，或形成微觀的線狀結構而進行分散的微觀相分離結構。另外，本發明者們還發現，在上述的形成微觀相分離結構的分散狀態中，如果形成 微觀線狀結構而進行分散，則可進一步提高樹脂固化物的破壞韌性及剝離粘接強度，根據 組成形成微觀線狀結構並按規定方向取向從而進行分散。另外，還發現如果按規定取向而 進行分散，則可進一步提高破壞韌性及剝離粘接強度，從而基於這些認識完成了本發明。S卩，本發明涉及(1)固化性樹脂組合物，其特徵在於(i)含有環氧樹脂(a)、環氧樹脂固化劑(b)及丙烯酸系嵌段共聚物(C)；(ii)丙烯酸系嵌段共聚物(C)是滿足下述條件(α ) (δ )的丙烯酸系嵌段共聚 物(α)具有1個以上以來自於甲基丙烯酸烷基酯的結構單元為主體的聚合物嵌段A 及1個以上以來自於丙烯酸烷基酯的結構單元為主體的聚合物嵌段B ；( β )重均分子量(Mw)為 30，000 300，000 ；( γ )分子量分布[重均分子量(Mw) /數均分子量(Mn)]為1. 5以下；及( δ )聚合物嵌段A的含有比例為3 60質量％ ；(iii)相對於環氧樹脂(a) 100質量份，含有環氧樹脂固化劑(b) 1 70質量份及 上述丙烯酸系嵌段共聚物(c) 1 50質量份。本發明還涉及(2)上述(1)的固化性樹脂組合物，其中，還含有固化促進劑。(3)上述(1)或(2)的固化性樹脂組合物，環氧樹脂(a)為雙酚A型環氧樹脂。(4)上述(1) (3)中任一項的固化性樹脂組合物，環氧樹脂固化劑(b)為苯酚線型酚醛樹脂。(5)上述(1) (4)中任一項的固化性樹脂組合物，丙烯酸系嵌段共聚物(C)是由 選自由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)組成的三嵌段共聚物及由聚合物 嵌段(A)-聚合物嵌段(B)組成的二嵌段共聚物中的至少一種嵌段共聚物為主而成的丙烯 酸系嵌段共聚物。(6)上述⑴ (5)中任一項的固化性樹脂組合物，丙烯酸系嵌段共聚物(C)中的 聚合物嵌段(A)是由聚甲基丙烯酸甲酯形成的聚合物嵌段。(7)上述⑴ (6)中任一項的固化性樹脂組合物，丙烯酸系嵌段共聚物(C)中的 聚合物嵌段(B)是由選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯及丙烯酸2-乙基己酯中的 至少一種丙烯酸烷基酯的聚合物組成的聚合物嵌段。另外，本發明還涉及(8)上述⑴ (7)中任一項的固化性樹脂組合物，丙烯酸系嵌段共聚物(C)中的 聚合物嵌段㈧的含有比例為15 35質量％。(9)上述(1) (8)中任一項的固化性樹脂組合物，在20°C 250°C的溫度下、固 化1 24小時後，形成了具有以下微觀相分離結構的樹脂固化物在由固化的環氧樹脂形 成的基體中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微觀的相分離結構而進行分散。(10)上述(9)的固化性樹脂組合物，在20°C 250°C的溫度下、固化1 24小時 後，形成了具有以下微觀相分離結構的樹脂固化物在由固化的環氧樹脂形成的基體中，丙 烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微觀的線狀結構而進行分散。及(11)上述(10)的固化性樹脂組合物，在20°C 250°C的溫度下、固化1 24小時 後，形成了具有以下微觀相分離結構的樹脂固化物在由固化的環氧樹脂組成的基體中，丙 烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微觀的線狀結構，並按規定方向取向而進行 分散。本發明還涉及(12)固化上述(1) (11)任一項所述的固化性樹脂組合物而成的樹脂固化物。(13)上述(12)的樹脂固化物，其具有以下微觀相分離結構在固化的環氧樹脂基 體中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微觀的相分離結構而進行分散。(14)上述(13)的樹脂固化物，其具有以下微觀相分離結構在固化的環氧樹脂基 體中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微觀的線狀結構而進行分散。(15)上述(14)的樹脂固化物，其具有以下微觀相分離結構在固化的環氧樹脂基 體中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微觀的線狀結構，並按規定方向取向 而進行分散。(16)上述(12) (15)中任一項的樹脂固化物，其基於ASTM D5045-91的由單邊 切口懸臂梁(Single Edge Notched Bending(SENB))試驗而得到的破壞韌性值(Klc)為 1. 6MPa · m1/2 以上。(17)上述(12) (16)中任一項的樹脂固化物，其基於JIS K 6854-3的、在 100mm/min的剝離速度下相對於鋁板的剝離粘接強度為10N/25mm以上。發明效果
使本發明的固化性樹脂組合物固化而得到的樹脂固化物可以很好地保持環氧樹 脂本身具有的優異耐熱性及彈性模量等特性，同時破壞韌性優異，即使受到外力也不容易 破壞，結實且耐久性優異。而且，使本發明的固化性樹脂組合物固化而得到的樹脂固化物可與各種材料進行 牢固地粘接，可以形成具有高剝離粘接強度及高粘接強度的強度優異的層合構造物及複合 構造物，而且在耐候性及耐溶劑性等上也優異。因此，對於本發明的固化性樹脂組合物，可以利用上述優異的特性，有效地用於以 下述材料為主的各種用途中電氣·電子材料的密封材料、印刷基板等電氣用層壓板、汽車 部件、結構粘接劑、電氣絕緣材料、塗料、土木建築材料、以體育用途或航空材料等纖維增強 複合材料等為代表的基體樹脂。


圖1是對使用透射型電子顯微鏡觀察樹脂固化物的相結構時使用的試樣[切片 (a)及切片(b)]的採樣方式進行說明的圖。圖2是使用掃描型探針顯微鏡對實施例1的固化性樹脂組合物固化而得到的樹脂 固化物的凍結破裂面進行照相所得到的照片。圖3是使用掃描電子顯微鏡對實施例1的固化性樹脂組合物固化而得到的樹脂固 化物的凍結破裂面進行照相所得到的照片。圖4是使用透射型電子顯微鏡對實施例5的固化性樹脂組合物固化而得到的樹脂 固化物的剖切面進行照相所得到的照片。圖5是使用透射型電子顯微鏡對實施例5的固化性樹脂組合物固化而得到的樹脂 固化物的剖切面進行照相所得到的照片。圖6是使用透射型電子顯微鏡，對從實施例10的固化性樹脂組合物固化而得到的 樹脂固化物上採樣得到的切片(a)及切片(b)的剖切面進行照相得到的照片。圖7是使用透射型電子顯微鏡，對從實施例11的固化性樹脂組合物固化而得到的 樹脂固化物上採樣得到的切片(a)及切片(b)的剖切面進行照相得到的照片。圖8是使用透射型電子顯微鏡，對從實施例12的固化性樹脂組合物固化而得到的 樹脂固化物上採樣得到的切片(a)及切片(b)的剖切面進行照相得到的照片。
具體實施例方式以下對本發明進行詳細地說明。本發明的固化性樹脂組合物是以環氧樹脂(a)為主成分的固化性樹脂組合物。作為形成主成分的環氧樹脂(a)，可以使用以往已知的任意環氧樹脂。作為可在本 發明中使用的環氧樹脂(a)的例子，可以列舉雙酚型環氧樹脂、苯酚線型酚醛型環氧樹脂、 鄰甲酚線型酚醛樹脂型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、聯苯芴型環氧 樹脂及它們的商素、氨基或烷基取代物、縮水甘油酯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雜環式環 氧樹脂等含芳香環·脂肪環型環氧樹脂、異氰酸酯改性環氧樹脂、二芳基碸型環氧樹脂、對 苯二酚型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚、三縮水甘油基-對氨基 苯酚、間氨基苯酚三縮水甘油醚、四縮水甘油基亞甲基二苯胺、(三羥基苯基)甲烷三縮水甘油醚、四苯基乙烷四縮水甘油醚等分子中含有2個以上環氧基的環氧樹脂(多聚環氧化 合物)。在本發明中，作為環氧樹脂(a)，可以使用上述環氧樹脂(聚環氧樹脂化合物)中 的1種或2種以上。其中，在本發明中作為環氧樹脂(a)，從固化性樹脂組合物的處理性、工藝性、樹脂 固化物的耐熱性、破壞韌性、剝離粘接強度等方面考慮，優選使用雙酚型環氧樹脂。作為雙 酚型環氧樹脂的具體例子，可以列舉由雙酚A和表氯醇反應得到的雙酚A型環氧樹脂、由雙 酚F和表氯醇反應得到的雙酚F型環氧樹脂、由雙酚S和表氯醇反應得到的雙酚S型環氧 樹脂、由雙酚AD和表氯醇反應得到的雙酚AD型環氧樹脂、及它們的滷素或烷基取代物等。 其中，從使固化性樹脂組合物的處理性、工藝性及樹脂固化物的耐熱性更為優異方面考慮， 更優選使用雙酚A型環氧樹脂，其中進一步優選使用雙酚A型二縮水甘油醚。本發明的固化性樹脂組合物中使用的環氧樹脂固化劑(b)的種類沒有特別地限 制，可以使用以往使用的任意環氧樹脂用固化劑。作為環氧樹脂固化劑，一般使用具有2個以上在室溫或室溫以上的溫度下可與環 氧基反應的活性基團的化合物，作為該活性基團，例如可以列舉氨基、酸酐基、疊氮基、羥基寸。作為可在本發明中使用的環氧樹脂固化劑(b)的具體例子，可以列舉苯酚線型酚 醛樹脂或甲酚線型酚醛樹脂等多酚化合物、雙氰胺、二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基碸 的各種異構體、氨基苯甲酸酯類、咪唑衍生物、脂肪族胺、脂環族多胺、芳香族多胺、四甲基 胍、硫脲加成胺、各種酸酐(甲基六氫鄰苯二甲酸酐之類的羧酸酐等)、羧醯胼、羧醯胺、多 硫醇、三氟化硼乙基胺絡合物之類的路易斯酸絡合物、具有氰酸根基的樹脂、苯並噁嗪樹 脂、胺基醯亞胺、微膠囊型固化劑、咪唑型潛伏性固化劑等。在本發明中，作為環氧樹脂固化劑(b)，可以根據使用的環氧樹脂(a)的種類等使 用上述的環氧樹脂固化劑中的1種或2種以上。其中，在本發明中，從形成與丙烯酸系嵌段共聚物(C)良好相溶的樹脂固化物方 面考慮，優選使用多酚系化合物作為環氧樹脂固化劑(b)，特別優選使用苯酚線型酚醛樹脂 (PN)。作為苯酚線型酚醛樹脂的分類，例如可以列舉苯酚-甲醛型線型酚醛樹脂、苯 酚_芳烷基型線型酚醛樹脂等。另外，作為苯酚線型酚醛樹脂的具體例子，例如可以列舉苯酚線型酚醛樹脂、雙酚 A線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂、二甲苯線型酚醛樹脂、三苯基甲烷線型酚醛樹脂、聯苯 線型酚醛樹脂、雙環戊二烯酚線型酚醛樹脂、萜烯酚線型酚醛樹脂、聯伸苯基亞甲基線型酚 醛樹脂等，最好使用苯酚線型酚醛樹脂、雙酚A線型酚醛樹脂及鄰甲酚線型酚醛樹脂中的1 種或2種以上。作為本發明的固化性樹脂組合物，在含有上述環氧樹脂固化劑(b)的同時，必要 時還可以含有環氧樹脂的固化促進劑(d)。作為此時的固化促進劑(d)的具體例子，可以列舉脲化合物[例如，3-(3，4_ 二氯 苯基)-1，1-二甲基脲等]、磷化合物(例如三苯基膦等)、有機金屬鹽[例如，乙醯丙酮鈷 (III)等]、叔胺等，可以使用這些物質中的1種或2種以上。
其中，優選使用磷化合物，特別優選使用三苯基膦。通過將固化促進劑(d)與環氧樹脂固化劑(b) —起使用，可以在降低固化溫度的 同時縮短固化時間，還可以進一步獲得使環氧樹脂固化劑(b)容易溶解在環氧樹脂(a)中 這樣的效果等。但是，固化促進劑(d)的使用並不是必需的，也可以不使用。本發明的固化性樹脂組合物含有滿足下述條件(α ) (δ )的丙烯酸系嵌段共聚 物(C)作為第三種成分。 S卩，本發明中必須使用滿足(α)具有1個以上以來自於甲基丙烯酸烷基酯的結構單元為主體的聚合物嵌段A 及1個以上以來自於丙烯酸烷基酯的結構單元為主體的聚合物嵌段B ；( β )重均分子量(Mw)為 30，000 300，000 ；( γ )分子量分布[重均分子量(Mw) /數均分子量(Mn)]為1. 5以下；及( δ )聚合物嵌段A的含有比例為3 60質量％ ；這樣條件(α ) (δ )的丙烯酸系嵌段共聚物。在本發明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(C)中，「以來自於甲基丙烯酸烷基酯的結 構單元為主體的聚合物嵌段Α」是指「基於聚合物嵌段A的質量具有80質量％以上比例的 來自於甲基丙烯酸烷基酯的結構單元的聚合物嵌段」，另外，「以來自於丙烯酸烷基酯的結 構單元為主體的聚合物嵌段B」是指「基於聚合物嵌段B的質量具有80質量％以上比例的 來自於丙烯酸烷基酯的結構單元的聚合物嵌段」。對於本發明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(C)，優選聚合物嵌段A中來自於甲基 丙烯酸烷基酯的結構單元的比例為90質量％以上，特別優選為95 100質量％，優選聚合 物嵌段B中來自於丙烯酸烷基酯的結構單元的比例為90質量％以上，特別優選為95 100
質量％。丙烯酸系嵌段共聚物(C)只要是具有一個以上聚合物嵌段A及一個以上聚合物嵌 段B的嵌段共聚物即可，如果用A表示聚合物嵌段Α，用B表示聚合物嵌段B，用C表示其 它的聚合物嵌段C，則作為本發明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(c)的例子，可以列舉A-B 型二嵌段共聚物；A-B-A型、B-A-B型、A-B-C型、B-A-C型、B-C-A型三嵌段共聚物；(A-B) η 型、(Α-Β-)ηΑ型及(Β-Α-)ηΒ型等直鏈狀多嵌段共聚物(上述式中的η為2以上的整數)； (Α-Β-)ηΧ型(X表示偶聯殘基)、(C-B-A-)nX、(C-A-B-)nX型等星型嵌段共聚物(上述式中 的η為2以上的整數)；梳型嵌段共聚物等，可以使用這些共聚物中的1種或2種以上。在 上述嵌段共聚物中，作為其它的聚合物嵌段C，可以列舉芳香族乙烯基聚合物嵌段、(氫化) 共軛二烯聚合物嵌段等。其中，在本發明中，作為丙烯酸系嵌段聚合物(C)，優選使用A-B-A型三嵌段共聚 物及A-B型二嵌段共聚物中的一種或兩者同時使用，從在本發明的固化性樹脂組合物中的 分散性良好、固化時發揮出高破壞韌性和高粘接強度方面考慮，特別優選A-B-A型三嵌段 共聚物。作為形成丙烯酸系嵌段聚合物(C)中的構成聚合物嵌段A的「來自於甲基丙烯酸 烷基酯的結構單元」的甲基丙烯酸烷基酯，優選形成與環氧樹脂相溶性高的聚合物嵌段A的 甲基丙烯酸烷基酯，例如可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸 硬脂酯、甲基丙烯酸異冰片酯等烷基的碳原子數為1 18的甲基丙烯酸烷基酯等。聚合物 嵌段A可以只由上述甲基丙烯酸烷基酯中的1種形成，也可以由2種以上形成。其中，優選聚合物嵌段A由甲基丙烯酸甲酯形成，因為與環氧樹脂的相溶性特別 高，另外甲基丙烯酸甲酯作為通用的化合物容易獲得且價格便宜，並且不僅丙烯酸系嵌段 聚合物(c)，而且由含有其的本發明的固化性樹脂組合物而得到的樹脂固化物的耐候性變 得良好。另外，從耐熱性方面考慮，丙烯酸系嵌段聚合物(C)的聚合物嵌段A優選由間同規 整度為60質量％以上，更優選為60 90質量％，特別優選為70 80質量％的聚甲基丙 烯酸甲酯形成。另外，由本發明的固化性樹脂組合物形成的樹脂固化物在保持環氧樹脂本身的優 異耐熱性的同時，成為具有高破壞韌性的固化物，從這方面考慮，丙烯酸系嵌段聚合物(C) 中的聚合物嵌段A的玻璃化溫度優選為100°C以上，更優選為100°C 130°C。作為形成丙烯酸系嵌段聚合物(C)中的構成聚合物嵌段B的「來自於丙烯酸烷基 酯的結構單元」的丙烯酸烷基酯，例如可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯 酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛 酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酯等烷基的碳原子數為1 18的丙烯酸 烷基酯等。聚合物嵌段B可以由上述的丙烯酸烷基酯中的1種形成，也可以由2種以上形 成。其中，優選聚合物嵌段B由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯及丙烯酸2-乙基 己酯中的1種或2種以上形成，由此可使聚合物嵌段B的玻璃化溫度達到-20°C以下，優選 為-30°C -60°C，丙烯酸系嵌段聚合物(c)在由本發明的固化性樹脂組合物形成的樹脂固 化物中形成微觀相分離結構，呈現出較高的破壞韌性提高效果，可以得到以下的本發明的 固化性樹脂組合物該固化性樹脂組合物可形成在保持環氧樹脂本身具有的優異耐熱性和 彈性模量的同時，還具有優異的破壞韌性和剝離粘接強度的樹脂固化物。在上述丙烯酸烷基酯中，丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯作為通用的化合物 容易獲得且價格便宜，而且由這些丙烯酸烷基酯中的一種或兩者一起形成的聚合物嵌段B 與聚合物嵌段A有明顯的相分離，形成了可提供破壞韌性及粘接強度優異的樹脂固化物的 固化性樹脂組合物，因此聚合物嵌段B優選由丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯中的一種 或兩者一起形成，特別優選由丙烯酸正丁酯形成。丙烯酸系嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段A在不損害本發明效果的範圍內(一般 基於聚合物嵌段A的質量為20質量％以下，優選為10質量％以下，更優選為5質量％以 下)，根據需要還可以具有來自於甲基丙烯酸烷基酯以外的單體的結構單元。另外，丙烯酸 系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B在不損害本發明效果的範圍內(一般基於聚合物嵌段 B的質量為20質量％以下，優選為10質量％以下，更優選為5質量％以下)，根據需要還可 以具有來自於丙烯酸烷基酯以外的單體的結構單元。作為根據需要聚合物嵌段A及聚合物嵌段B可具有的結構單元，例如可以列舉來 自於除丙烯酸烷基酯(聚合物嵌段A的情況)、甲基丙烯酸烷基酯(聚合物嵌段B的情況)以外的、對聚合物嵌段A及聚合物嵌段B來說情況相同的(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲 基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲 基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等具有官能 團的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸等具有羧基的 不飽和單體或它們的醯胺類；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系單 體；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系單體；乙烯、丙烯等烯烴系單體；ε 「己內酯、戊內酯等 內酯單體等的結構單元，聚合物嵌段A及聚合物嵌段B可以含有上述結構單元中的1種或 2種以上。丙烯酸系嵌段共聚物(c)為含有2個以上聚合物嵌段A的丙烯酸系嵌段共聚物 時，該2個以上聚合物嵌段A可以相同[例如，分子量(重均分子量及數均分子量)、分子 結構(單體單元的組成比例及排列狀態、立體排列、結晶構造等)等完全相同]或不同[例 如，分子量(重均分子量及數均分子量)、分子結構(單體單元的組成比例及排列狀態、結 晶構造等)等中的1項或2項以上不同時]。另外，丙烯酸系嵌段共聚物(c)為含有2個 以上聚合物嵌段B的丙烯酸系嵌段共聚物時，該2個以上聚合物嵌段B可以相同[例如，分 子量(重均分子量及數均分子量)、分子結構(單體單元的組成比例及排列狀態、結晶構造 等)等完全相同]或不同[例如，分子量(重均分子量及數均分子量)、分子結構(單體單 元的組成比例及排列狀態、結晶構造等)等中的1項或2項以上不同時]。其中，在本發明中作為丙烯酸系嵌段共聚物(C)，優選使用由聚甲基丙烯酸甲 酯_聚丙烯酸正丁酯_聚甲基丙烯酸甲酯組成的三嵌段共聚物及由聚甲基丙烯酸甲酯_聚 丙烯酸正丁酯組成的二嵌段共聚物中的一種或兩者同時使用，特別優選使用由聚甲基丙烯 酸甲酯-聚丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯組成的三嵌段共聚物。此時，在該三嵌段共 聚物及二嵌段共聚物中，該聚甲基丙烯酸甲酯嵌段基於該聚合物嵌段的質量，來自於甲基 丙烯酸甲酯的結構單元的比例優選為80質量％以上，更優選為90質量％以上，特別優選為 95 100質量％，另外，該聚丙烯酸正丁酯基於該聚合物嵌段的質量，來自於丙烯酸正丁酯 的結構單元的比例優選為80質量％以上，更優選為90質量％以上，特別優選為95 100 質量％。從與環氧樹脂(a)的相溶性及破壞韌性的提高效果方面考慮，本發明中使用的丙 烯酸系嵌段共聚物(c)的重均分子量(Mw)為30，000 300，000 [上述條件(β )]，優選為 50，000 200，000，更優選為 70，000 180，000，進一步優選為 80，000 170，000。丙烯酸系嵌段共聚物(c)的重均分子量(Mw)如果過小(特別是如果小於 30，000)，則破壞韌性及剝離粘接強度等的提高效果變得不充分。另一方面，丙烯酸系嵌段 共聚物(c)的重均分子量(Mw)如果過大(特別是如果大於300，000)，則容易出現與環氧樹 脂的相溶性下降，固化性樹脂組合物的粘度上升導致處理性、工藝性下降，固化後的宏觀相 分離導致破壞韌性的提高效果下降等問題。還有，本說明書中的丙烯酸系嵌段共聚物、構成丙烯酸系嵌段共聚物的各聚合物 嵌段的重均分子量(Mw)及數均分子量(Mn)是通過以下實施例中記載的凝膠滲透色譜法 (GPC)來測定的重均分子量(Mw)及數均分子量(Mn)。從使固化性樹脂組合物固化而得到的樹脂固化物的破壞韌性及剝離粘接強度更 為優異方面考慮，本發明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(c)的分子量分布[重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)]為1. 5以下[上述條件(γ )]，優選為1.4以下，更 優選為1. 3以下，進一步優選為1. 2以下。在本發明中，作為丙烯酸系嵌段共聚物(c)，分子量分布(Mw/Mn)為1. 5以下，通過 使用分子量均勻的嵌段共聚物，可以達到以下效果，即(1)本發明的固化性樹脂組合物固化時，容易形成具有以下微觀相分離結構的樹 脂固化物，即，在由固化的環氧樹脂形成的基體中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌 段B形成尺寸均勻的微觀的球狀結構和/或微觀的線狀結構而進行分散，由於具有這種微 觀相分離結構，樹脂固化物的剪切粘接強度和破壞韌性、剝離粘接強度一起得到了大幅度 提高，其中，對於具有聚合物嵌段B以微觀的線狀結構分散的微觀相分離結構的樹脂固化 物，破壞韌性、剝離粘接強度及剪切粘接強度得到了進一步提高。(2)對於本發明的固化性樹脂組合物中，形成了丙烯酸系嵌段共聚物(C)中的聚 合物嵌段B在由固化的環氧樹脂形成的基體中呈微觀的線狀結構而進行分散的樹脂固化 物的固化性樹脂組合物，容易形成以下微觀相分離結構，即，由聚合物嵌段B形成的該微觀 的線狀結構按照在由環氧樹脂形成的基體中以規定方向取向的狀態(朝向規定方向進行 排列的狀態)而進行分散，由此，樹脂固化物的破壞韌性、剝離粘接強度及剪切粘接強度得 到更進一步地提高。而且，可以認為通過形成取向狀態，破壞韌性、剝離粘接強度、剪切粘接 強度等物性也顯示出各向異性，可推測為通過使用這些樹脂固化物，對於某個方向會顯示 出特別優異的物性。另外，通過使取向狀態的樹脂固化物的取向方向產生交叉地進行層合， 可以形成在多個方向上強度優異的層合構造物及複合構造物。(3)製造固化性樹脂組合物或其樹脂固化物時的工序及條件即使稍有變化，也很 少會受到影響，可以在樹脂固化物中順利地形成上述(1)及(2)中記載的特定微觀相分離結構。(4)可以降低丙烯酸系嵌段共聚物(C)中的與環氧樹脂相溶性高的聚合物嵌段A 的含有比例(可提高聚合物嵌段B的含有比例)，由此，可以促進在樹脂固化物中的上述 (1)及(2)中記載的特定微觀相分離結構的形成，從而得到破壞韌性大幅度提高的效果。(5)固化性樹脂組合物中的丙烯酸系嵌段共聚物(C)的含量不管是多還是少，都 可以順利地在樹脂固化物中形成上述(1)中記載的特定微觀相分離結構，得到破壞韌性優 異的樹脂固化物，特別是固化性樹脂組合物中的丙烯酸系嵌段共聚物(c)的含量大時，可 以更容易地形成丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B呈微觀的線狀結構分散在基體 中的微觀相分離結構，可得到破壞韌性、剝離粘接強度及剪切粘接強度更為優異的樹脂固 化物。使用上述以往技術(例如專利文獻4)中記載的那種分子量分布超過1. 5的丙烯 酸系嵌段共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯_聚丙烯酸丁酯_聚甲基丙烯酸甲酯等)時，由於大 量地含有低分子量成分及高分子量成分，可能導致固化時高分子量成分發生粗大地分離， 或低分子量成分滲出。有時粗大分離導致力學強度降低，滲出影響粘接界面從而降低了粘 接力。與此相對，在本發明中，由於使用分子量分布(Mw/Mn)為1. 5以下的丙烯酸系嵌段共 聚物(c)，低分子量成分及高分子量成分少，固化性樹脂組合物的樹脂固化物在固化後的環 氧樹脂基體中形成上述(1)中記載的特定微觀相分離結構，並同時成為含有丙烯酸系嵌段 共聚物(c)的狀態，不會產生丙烯酸系嵌段共聚物(c)的高分子量成分發生粗大分離，或低分子量成分發生滲出這樣的問題。作為本發明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(C)，聚合物嵌段A的含有比例基於丙 烯酸系嵌段共聚物(c)的質量為3 60質量％ [上述條件(δ)]，優選為5 52質量％， 更優選為10 45質量％，進一步優選為15 35質量％。從上述方面考慮，作為本發明中 使用的丙烯酸系嵌段共聚物(c)，聚合物嵌段B的含有比例基於丙烯酸系嵌段共聚物(c)的 質量為97 40質量％，優選為95 48質量％，更優選為90 55質量％，進一步優選為 85 65質量％。通過使丙烯酸系嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段A的含有比例處於上述範圍內， 使得其與環氧樹脂(a)的相溶性良好，並且固化性樹脂組合物固化而得到的樹脂固化物的 破壞韌性優異。與此相對，聚合物嵌段A的含有比例如果過多(特別是如果超過60質量％ )，則粘 度可能變高。如果引起粘度上升，則容易產生處理性、工藝性下降，固化後的宏觀相分離導 致破壞韌性提高效果降低等情況。另外，聚合物嵌段A的含有比例如果過多，則樹脂固化物 的破壞韌性的提高效果變低。另一方面，丙烯酸系嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段A的含有比例如果過少(特 別是如果不足3質量％)，則與環氧樹脂(a)的相溶性變差。本發明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(C)的製造方法沒有特別的限制，只要滿足 上述條件(α ) (δ )的丙烯酸系嵌段共聚物可以任意使用。滿足條件(α ) (δ )的丙 烯酸系嵌段共聚物(C)可以按照公知的製造方法進行製造。作為獲得分子量分布窄的嵌段共聚物的方法，一般採用使形成有聚合物結構單元 的單體進行活性聚合的方法。作為該活性聚合方法，例如可以列舉用有機烯土類金屬絡合 物作為聚合引發劑的聚合方法(參見專利文獻5)、使用有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑 在鹼金屬或鹼土類金屬的鹽等無機酸鹽的存在下進行陰離子聚合的方法(參見專利文獻 6)、用有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑在有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合的方法 (參見專利文獻7)、原子轉移自由基聚合法(ATRP)(參見非專利文獻3)等。在上述的製造方法中，採用有機鋁化合物作為助催化劑進行陰離子聚合時，由於 聚合過程中失活少，作為失活成分的均聚物混入少，因此，由該方法得到的丙烯酸系嵌段共 聚物(C)添加到環氧樹脂中時，對環氧樹脂本身具有的優異耐熱性及彈性模量的影響小。 而且，作為由該方法得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c)，聚合物嵌段A的分子結構為高間同立 構性，聚合物嵌段A的玻璃化溫度比全同立構時高，因此，耐熱性優異。而且，採用該方法 時，可以在比較溫和的溫度條件下進行活性聚合，因此，丙烯酸系嵌段共聚物(c)進行工業 生產時，具有對環境的負荷(主要是用於控制聚合溫度的冷凍機所需電力)小就能完成這 樣的優點。因此，考慮到這些方面，本發明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(c)優選通過使用 有機鋁化合物作為助催化劑的陰離子聚合方法來進行製造。作為用於製造本發明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(C)的聚合方法而優選採用 的、在有機鋁化合物的存在下進行的上述陰離子聚合可通過以下方式實施例如，在有機鋰 化合物和以下述通式AlR1R2R3(式中，R1、R2及R3各自獨立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的環烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以 具有取代基的芳氧基或N，N- 二取代氨基，或者R1表示上述任一基團，R2及R3連在一起表示 可以具有取代基的芳撐二氧基。)表示的有機鋁化合物的存在下，必要時在反應體系內進一 步存在二甲基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12-冠醚-4等醚；三乙胺、N，N，N』，N』 -四 甲基乙二胺、隊隊『』」，『-五甲基二亞乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亞甲基四胺、 吡啶、2，2』 -聯吡啶等含氮化合物，使甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯進行聚合。此時，作為上述有機鋰化合物，例如可以使用甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基 鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、四亞甲基二鋰、五亞甲 基二鋰、六亞甲基二鋰等烷基鋰及烷基二鋰；苯基鋰、間甲苯基鋰、對甲苯基鋰、二甲苯基 鋰、鋰萘等芳基鋰及芳基二鋰；苄基鋰、二苯基甲基鋰、三苯甲基鋰、1，1-二苯基-3-甲基戊 基鋰、α -甲基苯乙烯基鋰、通過二異丙烯基苯和丁基鋰的反應生成的二鋰等芳烷基鋰及芳 烷基二鋰；二甲基醯胺鋰、二乙基醯胺鋰、二異丙基醯胺鋰等醯胺鋰；甲氧基鋰、乙氧基鋰、 正丙氧基鋰、異丙氧基鋰、正丁氧基鋰、仲丁氧基鋰、叔丁氧基鋰、戊氧基鋰、己氧基鋰、庚氧 基鋰、辛氧基鋰、苯氧基鋰、4-甲基苯氧基鋰、苄氧基鋰、4-甲基苄氧基鋰等烷氧基鋰中的1 種或2種以上。另外，作為以上述通式表示的有機鋁化合物，例如可以使用三甲基鋁、三乙基鋁、 三異丁基鋁、三正辛基鋁等三烷基鋁；二甲基(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二甲基 (2，6-二叔丁基苯氧基)鋁、二乙基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二乙基(2，6-二 叔丁基苯氧基)鋁、二異丁基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二異丁基(2，6-二叔丁 基苯氧基)鋁等二烷基苯氧基鋁；甲基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、甲基二(2， 6_ 二叔丁基苯氧基)鋁、乙基〔2，2』 -亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕鋁、乙基二 (2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙基二(2，6-二叔丁基苯氧基)鋁、乙基〔2，2』 -亞 甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕鋁、異丁基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、 異丁基二(2，6_ 二叔丁基苯氧基)鋁、異丁基〔2，2』 -亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧 基)〕鋁等烷基二苯氧基鋁；甲氧基二(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、甲氧基二(2， 6_ 二叔丁基苯氧基)鋁、甲氧基〔2，2』 -亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕鋁、乙氧 基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙氧基二(2，6-二叔丁基苯氧基)鋁、乙氧基〔 2，2』 -亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕鋁、異丙氧基二(2，6_ 二叔丁基-4-甲基 苯氧基)鋁、異丙氧基二(2，6_ 二叔丁基苯氧基)鋁、異丙氧基〔2，2』 -亞甲基二(4-甲 基-6-叔丁基苯氧基)〕鋁等烷氧基二苯氧基鋁；三(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、 三(2，6-二苯基苯氧基)鋁等三苯氧基鋁等中的1種或2種以上。其中，異丁基二(2，6_二 叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基二(2，6-二叔丁基苯氧基)鋁、異丁基〔2，2』 -亞甲基 二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕鋁等容易處理，而且可以在比較溫和的條件下不失活地進 行丙烯酸酯的聚合，就此而言是特別優選使用的。為了提高對被粘接物的粘接強度，使樹脂固化物的破壞韌性成為優異，本發明的 固化性樹脂組合物中，相對於環氧樹脂(a) 100質量份，以1 70質量份的比例含有環氧樹 脂固化劑(b)及以1 50質量份的比例含有丙烯酸系嵌段共聚物(c)。本發明的固化性樹脂組合物，相對於環氧樹脂(a) 100質量份，優選以5 60質量 份的比例含有環氧樹脂固化劑(b)，更優選以35 60質量份的比例含有環氧樹脂固化劑(b)。另外，本發明的固化性樹脂組合物，相對於環氧樹脂(a) 100質量份，優選以5 50 質量份的比例含有丙烯酸系嵌段共聚物(c)，更優選以7 45質量份的比例含有丙烯酸系 嵌段共聚物(c)，進一步優選以10 40質量份的比例含有丙烯酸系嵌段共聚物(c)，更進 一步優選以12 35質量份的比例含有丙烯酸系嵌段共聚物(c)，特別優選以15 30質量 份的比例含有丙烯酸系嵌段共聚物(C)。本發明的固化性樹脂組合物可以含有也可以不含有固化促進劑(d)，但是，如果含 有固化促進劑(d)，則由於關係到固化溫度的降低及固化時間的縮短，可以提高處理性、工 藝性，因此，相對於環氧樹脂100質量份，優選以0. 01質量份的比例，更優選以0. 1 10質 量份的比例，特別優選以0. 2 5質量份的比例含有固化促進劑(d)。本發明的固化性樹脂組合物除了環氧樹脂(a)、環氧樹脂固化劑(b)、丙烯酸系嵌 段共聚物(c)及根據情況添加的固化促進劑(d)外，還可以根據需要在不損害本發明效果 的範圍內含有各種添加劑。作為這樣的添加劑，例如可以列舉消泡劑、觸變性調節劑、阻燃 齊U、填充材料、阻聚劑、顏料、染料、偶聯劑、離子補充劑、脫模劑等。另外，本發明的固化性樹脂組合物還可以根據需要含有玻璃纖維、碳纖維、石墨纖 維、芳綸纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等作為增強纖維。本發明的固化性樹脂組合物的配製方法沒有特別的限制，可以採用能將環氧樹脂 (a)、環氧樹脂固化劑(b)、丙烯酸系嵌段共聚物(C)、以及根據情況添加的固化促進劑(d) 或其它成分均勻混合的配製方法中的任意一種，沒有任何限制。例如可以採用(1)將環氧 樹脂(a)導入反應器，當環氧樹脂(a)為固體時在適當溫度下加熱成液體，在其中加入丙 烯酸系嵌段共聚物(c)並完全溶解，在其中加入環氧樹脂固化劑(b)及必要時使用的固化 促進劑(d)，在液體狀態下均勻地混合，再根據需要進行脫泡處理，從而配製固化性樹脂組 合物的方法，(2)使用混合機等，將環氧樹脂(a)、環氧樹脂固化劑(b)、丙烯酸系嵌段共聚 物(C)、以及根據情況添加的固化促進劑(d)或其它成分進行均勻地混合，使用熱輥、雙軸 擠出機、捏合機等進行熔融混練，從而配製固化性樹脂組合物的方法，(3)將環氧樹脂(a)、 環氧樹脂固化劑(b)、丙烯酸系嵌段共聚物(C)、以及根據情況添加的固化促進劑(d)或其 它成分溶解在例如甲乙酮、丙酮、甲苯等溶劑中，從而配製清漆狀的固化性樹脂組合物的方 法等，來配製本發明的固化性樹脂組合物。此時，如果在環氧樹脂(a)和丙烯酸系嵌段共聚 物(c)的混合物中添加環氧樹脂固化劑(b)，則開始固化反應，因此，優選添加環氧樹脂固 化劑(b)之後的工序在儘可能短的時間內快速進行。通過上述方式得到的本發明的固化性樹脂組合物保持了環氧樹脂本身具有的固 化後的優異耐熱性及彈性模量，而且可對各種被粘接物進行牢固粘接，並且可以形成破壞 韌性優異、結實不易破損、耐久性優異的樹脂固化物。因此，本發明的固化性樹脂組合物發 揮這些特性，適合作為電氣 電子材料的密封材料、印刷基板等電氣用層壓板、汽車部件、結 構粘合劑、電氣絕緣材料、塗料、土木建築材料、以及以體育用途或航空材料等纖維增強復 合材料等為代表的基體樹脂等而使用。使用本發明的固化性樹脂組合物製造樹脂固化物時，可以採用以往一直使用的環 氧樹脂組合物的固化方法中的任意一種。本發明的固化性樹脂組合物固化時，可以採用熱固化法、能量射線固化法(電子束固化法、紫外線固化法等)、溼氣固化法中的任意一種，其中，優選採用熱固化法。本發明的固化性樹脂組合物在常溫下為固態時，例如可以在粉碎、壓片後，用傳遞 成型、壓縮成型、注射成型等以往的成型方法進行固化成型，製造樹脂固化物(固化的成型
口 、
m ) ο另外，本發明的固化性樹脂組合物在常溫下呈現液態或清漆狀時，例如可以通過 對本發明的固化性樹脂組合物實施澆入模子(成型)、注入容器(灌封等)、在基材上塗布 (層合)、浸漬到纖維(單絲)等中(纖維纏繞等)等適當的方法後，進行加熱固化，得到適 合於各種用途等的樹脂固化物。對於常溫下為液態或清漆狀的固化性樹脂組合物，如果在必要時，在進行注模、包 含、塗布、向纖維的含浸等操作後，進行加熱及乾燥，達到半固化狀態(B階段)，則可以降低 粘性而使操作性得到提高。另外，對於呈清漆狀的本發明的固化性樹脂組合物，也可以使用 缺角輪塗布機(comma coater)、擠壓式塗布機(die coater)、凹版塗布機等塗布裝置塗布 在載體膜上，並進行乾燥、固化而成型為膜狀，也可以經過真空脫泡後進行使用。本發明的固化性樹脂組合物固化時的固化溫度及固化時間可根據環氧樹脂(a) 或環氧樹脂固化劑(b)的種類等進行變化，例如可以採用固化溫度20 250°C，固化時間 1 24小時的條件等。固化性樹脂組合物的熱固化如果分多個步驟慢慢進行，則樹脂固化物的表面變得 漂亮，而且樹脂固化物內容易形成上述(1)中記載的那種微觀相分離結構。例如，分兩步對固化性樹脂組合物進行熱固化時，優選採用在固化溫度20 160°C及固化時間1 5小時條件下進行預固化，然後在固化溫度130 250°C及固化時間 1 3小時的條件下進行後固化的方法。由本發明的固化性樹脂組合物固化而得到的本發明的樹脂固化物可以構成宏觀 相分離結構及微觀相分離結構，考慮到使其成為對被粘接物的粘接強度及樹脂固化物的破 壞韌性為優異的固化物，優選具有微觀相分離結構。此處，本說明書中記載的「宏觀相分離結構」是指多種不同種類的聚合物成分相互 不溶，以宏觀的尺寸(通常為1 ΙΟΟΟμπι)混存的結構。另一方面，「微觀相分離結構」是 指多種不同種類的聚合物成分相互之間不相，以微觀的尺寸(通常，形成球狀結構或顆粒 狀結構時球狀結構體或顆粒狀結構體的直徑(最大直徑)為1 500nm，形成線狀結構時線 狀結構體的直徑(最大直徑)為1 500nm)進行混存的結構。樹脂固化物中的微觀相分離結構可以使用掃描型探針顯微鏡、掃描型電子顯微 鏡、透射型電子顯微鏡等，通過以下實施例的項目中記載的方法等進行觀察。本發明的樹脂固化物具有微觀相分離結構時，其微觀相分離結構可以具有微觀的 球狀結構、微觀的片層狀結構、微觀的線狀結構、這些結構中的2種以上混存的結構等微觀 相分離結構等。本發明的樹脂固化物具有形成了微觀的球狀結構而進行分散的微觀相分離 結構時，優選丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成尺寸均勻的微觀的球狀結構， 均勻分散在基體中。考慮到使其成為對被粘接物的粘接強度高，並且破壞韌性優異的樹脂固化物，本 發明的樹脂固化物在上述微觀相分離結構中，優選具有「丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚 合物嵌段B形成微觀的線狀結構分散在由固化的環氧樹脂形成的基體中的微觀相分離結構」。在這種情況下，丙烯酸系嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段B可以形成微觀的線狀結構 無規地分散在由固化的環氧樹脂形成的基體中，也可以是以朝向規定方向取向的狀態進行 分散。特別地，如果丙烯酸系嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段B形成微觀的線狀結構並以 按規定方向取向的狀態(朝向規定方向排列的狀態)分散在環氧樹脂基體中，則樹脂固化 物的破壞韌性及剝離粘接強度得到了進一步提高。通常，本發明的固化性樹脂組合物，丙烯酸系嵌段共聚物(C)的含量越多，就越容 易形成丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B在樹脂固化物中形成微觀的線狀結構而 進行分散的微觀相分離結構。另外，丙烯酸系嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段B的含量越多，在樹脂固化物中越 容易形成聚合物嵌段B成為微觀的線狀結構而進行分散的微觀相分離結構。另外，如果使用重均分子量(Mw)大的丙烯酸系嵌段共聚物(C)，則與使用重均分 子量(Mw)小的丙烯酸系嵌段共聚物(c)時相比，更容易明確地形成分散有微觀的線狀構造 物的微觀相分離結構，即使在聚合物嵌段B的含量少的情況下，也有聚合物嵌段B在樹脂固 化物中形成微觀的線狀結構的情況。另外，在本發明的樹脂固化物中，對於丙烯酸系嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段B 形成微觀的線狀結構分散在由固化的環氧樹脂形成的基體中的樹脂固化物，一般來說丙烯 酸系嵌段共聚物(c)的重均分子量(Mw)越大，以及丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌 段A(硬鏈段)的含有比例越少，由聚合物嵌段B形成的微觀的線狀結構體越容易按規定方 向取向(朝向規定方向排列)地分散在基體中。從以上方面考慮，丙烯酸系嵌段共聚物(c) 中的聚合物嵌段A(硬鏈段)的含量大時，為了形成微觀的線狀構造體按規定方向取向而分 散的微觀相分離結構，一般需要提高丙烯酸系嵌段共聚物(c)的重均分子量(Mw)。本發明的樹脂固化物具有丙烯酸系嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段B形成微觀的 線狀結構而分散在環氧樹脂基體中的微觀相分離結構時，由聚合物嵌段B形成的微觀線狀 構造體可以是連續的線狀構造體，也可以是斷續的(不連續的)線狀構造體，還可以是連續 的線狀構造體和斷續的線狀構造體的混存。另外，線狀構造體可以是直線的，也可以是彎曲 的。此處，本說明書中的「微觀的線狀結構」一般指在由丙烯酸系嵌段共聚物(C)中的 聚合物嵌段B組成的微觀的線狀構造體中，將各線狀構造體的長度除以該線狀構造體的直 徑時，其值(長度/直徑)為3以上。此時，各微觀的線狀構造體的直徑優選為1 300nm，更優選為5 lOOnm，進一步 優選為10 70nm。本發明的樹脂固化物中的上述微觀的相分離結構可以按以下實施例中記載的方 式，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(TEM)、掃描型探針顯微鏡(AFM)等進 行觀察。在使用這些顯微鏡觀察時，形成有本發明這樣的取向的線狀微觀相分離時，由於 有僅在一個切割面上看到球狀結構的情況，因此為了觀察線狀的微觀相分離結構，可以如 圖1所示那樣，至少在相互垂直的兩個切割面上進行觀察。而對於這種在兩個切割面上進 行的觀察，優選在同一試樣的多個部位進行。對於具有這樣微觀的相分離結構的本發明的樹脂固化物，可推測為丙烯酸系嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段A是以從聚合物嵌段B所形成的上述微觀的線狀構造體向外部 突出的狀態與環氧樹脂基體相溶的。本發明的樹脂固化物的破壞韌性值可根據樹脂固化物的用途等進行確定。本發 明的樹脂固化物，從發揮高度的破壞韌性方面考慮，優選用基於ASTM D5045-91的由單邊 切口懸臂梁(Single Edge Notched Bending(SENB))試驗算出的破壞韌性值(Klc)為 1. 6MPa · m1/2以上，更優選為1. 8MPa · m1/2以上，進一步優選為2. IMPa · m1/2以上，特別優選 為 2. 3 5. OMPa · m1/2。進一步，本發明的樹脂固化物對被粘接物的粘接強度可以根據被粘接物的種類、 被粘接物和樹脂固化物的複合物的用途、使用形態等而有所不同，從發揮適度的剝離粘接 強度方面考慮，由基於JIS K 6854-3試驗的lOOmm/min剝離速度下的對鋁板的剝離粘接強 度優選為10N/25mm以上，更優選為15N/25mm以上，進一步優選為30 200N/25mm。本發明的樹脂固化物適宜用於結構粘接劑層或密封材料層等。具體來說，可以被 用作為了保護、強化例如大多數類型的電子電路部件，主要有被同時組裝在集成電路(IC) 晶片中的電晶體類、以及電阻器類、電容器類等電子部件和基板之間的相互連接而使用的 結構粘接劑層或密封材料層。使用本發明的固化性樹脂組合物作為粘接劑時，可以是單液型，也可以是雙液型， 還可以是熱熔型或溶劑揮髮型。另外，也可以和片材或膜等形成複合結構，作為帶狀進行使 用。也可以作為在樹脂未固化時起著能夠確定位置的粘合劑作用，固化時起著粘接劑作用 的所謂粘接著劑來使用。具體來說，適合被用於例如塗布在螺絲釘、螺栓、螺母等螺合面上 進行螺合時的鎖緊或密封、以及家電或電子設備的各種部件之間的粘接、飛機、鐵路車輛、 汽車等機械結構及車輛結構等中的各種金屬、複合材料、聚合物等同種或不同種類材質間 的粘接等。另外，纖維增強複合材料屬於將本發明的固化性樹脂組合物作為基體樹脂而使用 的樹脂固化物，其適合用於體育用途、飛機用途及一般產業用途。更具體來說，在航空宇宙 用途中，適合用於主翼、尾翼及地板梁等航空器一次結構材料用途、襟翼、副翼、外殼、整流 罩及內部裝飾材料等二次結構材料用途、火箭發動機殼體及人造衛星結構材料用途等。另 外，在體育用途中，適合用於高樂夫球桿、釣魚竿、網球、羽毛球及壁球等球拍用途、曲棍球 等球棍用途、棒球或壘球的球棒用途、汽車的框架用途、滑雪杖用途等。另外在一般產業用 途中，適合用於汽車、船舶及鐵路車輛等移動物的結構材料、傳動軸、板彈簧、風車葉片、壓 力容器、飛輪、造紙用輥、屋頂材料、電纜、加強筋及修補增強材料等土木 建築材料用途等。實施例以下列舉實施例等對本發明進行具體地說明，但是本發明並局限於以下實施例。(I)丙烯酸系嵌段共聚物的合成在以下合成例1 4中，合成下述實施例中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)、 (c-2)、 (c-3)、 (c-4)及(c-5)。丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)、(c-2), (c-3)、(c-4)及(c_5)的合成是通過常規方 法使用乾燥精製的化學藥品，按照以下所示的合成例1 5來實施的。此時，合成的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)、(c-2), (c-3)、(c-4)及(c_5)以及 比較例4、5和7中使用的市售的丙烯酸系嵌段共聚物[阿魯凱瑪(ARKEMA)公司製造的「Nanostrength」(註冊商標)M22、由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲 酯組成的三嵌段共聚物，以下稱為「丙烯酸系嵌段共聚物(M22)」]的重均分子量(Mw)、數均 分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、聚合物嵌段A(聚甲基丙烯酸甲酯嵌段)及聚合物嵌段 B (聚丙烯酸丁酯嵌段)的含有比例、聚合物嵌段A的立體規整性(rr)、聚合物嵌段A和聚 合物嵌段B (聚丙烯酸丁酯嵌段)的玻璃化溫度、各單體的聚合轉化率用以下方法求出。(I-I)丙烯酸系嵌段共聚物的重均分子量(Mw)、數均分子量(Mn)及分子量分布 (分子量分布(Mw/Mn)的測定使用以下記載的裝置，採用以下方法及條件，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定丙 烯酸系嵌段共聚物的重均分子量(Mw)及數均分子量(Mn)，同時，從由其得到的值求出分子 量分布(Mw/Mn)。[裝置及測定條件]·裝置東曹公司(T0S0H CORPORATION)製造的凝膠滲透色譜(HLC-8020) 柱東曹公司(T0S0H CORPORATION)製造的 TSKgel GMHXL、G4000HXL及G5000HXL
串聯 洗脫劑四氫呋喃·洗脫劑流量1. Oml/分鐘 柱溫40°C·檢測方法差示折射率(RI)·標準曲線使用標準聚苯乙烯製作(1-2) mm^^mm^m^m^ A a^i^bbM 採用以下的裝置及方法，利用質子核磁共振(1H-NMR)分光法測定丙烯酸系嵌段共 聚物中各共聚成分的含量[裝置及方法] 裝置日本電子(株)製造的核磁共振裝置(JNM-LA400) 溶劑氘代氯仿·在1H-NMR光譜中，3. 6ppm及4. Oppm附近的信號分別屬於甲基丙烯酸甲酯單元 的酯基(-O-St)及丙烯酸正丁酯單元的酯基(-O-Oia-CH2-CH2-CH3),由其積分值之比求出 共聚成分的含量。(1-3)聚合物嵌段A的立體規整性(rr)採用下述的裝置及方法，利用碳核磁共振(13C-NMR)分光法分析丙烯酸系嵌段共 聚物中聚合物嵌段A(聚甲基丙烯酸甲酯嵌段)的立體規整性(rr)。[裝置及方法] 裝置日本電子(株)製造的核磁共振裝置(JNM-LA400) 溶劑氘代氯仿·在13C-匪R光譜中，44. 5ppm、44. 8ppm及45. 5ppm附近的信號屬於甲基丙烯酸甲 酯聚合物嵌段的季碳，分別對應於立體規整性rr、mr及mm，由其積分值之比求出立體規整 性rr。還有，立體規整性也可以由1H-NMR法來求出。本發明的實施例及比較例中使用的嵌 段共聚物，在1H-NMR法中來自於甲基丙烯酸甲酯聚合物的信號和來自於丙烯酸正丁酯聚合 物的信號難以分離，因此採用13C-NMR法分析。
(1-4)丙烯酸系嵌段共聚物的各聚合物嵌段的玻璃化溫度(Tg)=採用以下的裝置及條件，將以DSC測定而得到的曲線上的外插起始溫度(Tgi)作 為玻璃化溫度(Tg)。[裝置及條件]· DSC測定裝置梅特勒(METTLER)公司製造的「DSC-822，，·條件升溫速度10°C /分鐘(1-5)加入的單體的聚合轉化率採用以下的裝置及條件，由氣相色譜(GC)測定加入的單體的聚合轉化率。[裝置及條件]· GC裝置島津製作所製造的氣相色譜「GC-14A」 柱GL Sciences Inc.製造的「INERT CAP 1」(df = 0· 4 μ m、0. 25mml. D. X60m)·分析條件:injection 300°C、detecter 300°C、60°C (保持 0 分鐘)一5°C / 分 鍾一IOO0C (保持0分鐘)—15°C /分鐘一300°C (保持2分鐘)《合成例1》[丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)的合成](1)在2L的三口燒瓶上安裝三通旋塞，用氮氣置換內部空氣後，在室溫下加入甲 苯868g、l，2-二甲氧基乙烷43.4g、含有異丁基二(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁 40. 2mmol的甲苯溶液60. 0g，再加入含有仲丁基鋰2. 05mmol的環己烷和正己烷的混合溶 液1. ISgo接著，在其中加入甲基丙烯酸甲酯46. Sg。反應液起初呈黃色，在室溫下攪拌60 分鐘後變成無色。此時的甲基丙烯酸甲酯的聚合轉化率為99. 9%以上。接著，將聚合液的 內部溫度冷卻到-30°C，經過2小時滴加丙烯酸正丁酯218g，滴加完成後，在-30°C下攪拌 5分鐘。此時的丙烯酸正丁酯的聚合轉化率為99. 9%以上。再向其中添加甲基丙烯酸甲 酯46. Sg,在室溫下攪拌一個晚上後，添加甲醇3. 50g,終止聚合反應。此時的甲基丙烯酸 甲酯的聚合轉化率為99. 9%以上。將得到的反應液注入到6. 4kg的甲醇中，析出白色沉澱 物。然後，通過由過濾回收白色沉澱物，使其乾燥，得到三嵌段共聚物[丙烯酸系嵌段共聚 物(c-1)]303g。(2)對於在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)，用上述方法進行1H-NMR 測定和GPC測定，其結果是該丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)是由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯 酸正丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯組成的三嵌段共聚物，重均分子量(Mw)為161，000及數均分 子量(Mn)為126，000，分子量分布(Mw/Mn)為1. 28。另外，丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)中各聚合物嵌段的含有比例為甲基丙烯酸甲 酯聚合物嵌段(聚合物嵌段A) 30. 0質量％，丙烯酸正丁酯聚合物嵌段(聚合物嵌段B) 70. 0
質量％。(3)另外，用上述方法求出在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)的各聚 合物嵌段的玻璃化溫度及聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(聚合物嵌段A)的立體規整性(rr)，示於 下述表1中。《合成例2》[丙烯酸系嵌段共聚物(c-2)的合成](1)在2L的三口燒瓶上安裝三通旋塞，並用氮氣置換內部空氣後，在室溫下加入 甲苯868g、l，2-二甲氧基乙烷43.4g、含有異丁基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁 40. 2mmol的甲苯溶液60. 0g，再加入含有仲丁基鋰6. 37mmol的環己烷和正己烷的混合溶液3. 68g。接著，在其中加入甲基丙烯酸甲酯49. 9g。反應液起初呈黃色，在室溫下攪拌60分鐘 後變成無色。此時的甲基丙烯酸甲酯的聚合轉化率為99. 9%以上。接著，將聚合液的內部溫 度冷卻到-30°C，經過2小時滴加丙烯酸正丁酯212g，滴加完成後，在-30°C下攪拌5分鐘。 此時的丙烯酸正丁酯的聚合轉化率為99. 9%以上。再向其中添加甲基丙烯酸甲酯49. 9g， 在室溫下攪拌一個晚上後，添加甲醇3. 50g，終止聚合反應。此時的甲基丙烯酸甲酯的聚合 轉化率為99. 9%以上。將得到的反應液注入到15kg的甲醇中，析出白色沉澱物。然後，通過 由過濾回收白色沉澱物，使其乾燥，得到三嵌段共聚物[丙烯酸系嵌段共聚物(c_2)]310g。(2)對於在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-2)，進行1H-NMR測定和 GPC測定，其結果是該丙烯酸系嵌段共聚物(c-2)是由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸正丁 酯-聚甲基丙烯酸甲酯組成的三嵌段共聚物，重均分子量(Mw)為63，000，數均分子量(Mn) 為50，000，分子量分布(Mw/Mn)為1.26。另外，丙烯酸系嵌段共聚物(c_2)中各聚合物嵌 段的含有比例為甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(聚合物嵌段A) 32.0質量％，丙烯酸正丁酯 聚合物嵌段(聚合物嵌段B) 68. 0質量％。(3)另外，用上述方法求出在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-2)的各聚 合物嵌段的玻璃化溫度及聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(聚合物嵌段A)的立體規整性(rr)，示於 下述表1中。《合成例3》[丙烯酸系嵌段共聚物(c-3)的合成](1)在2L的三口燒瓶上安裝三通旋塞，用氮氣置換內部空氣後，在室溫下加入甲 苯868g、l，2-二甲氧基乙烷43.4g、含有異丁基二(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁 40. 2mmol的甲苯溶液60. 0g，再加入含有仲丁基鋰3. 06mmol的環己烷和正己烷的混合溶液 1. 80go接著，在其中加入甲基丙烯酸甲酯50. 3g。反應液起初呈黃色，在室溫下攪拌60分鐘 後變成無色。此時的甲基丙烯酸甲酯的聚合轉化率為99. 9%以上。接著，將聚合液的內部溫 度冷卻到_30°C，經過2小時滴加丙烯酸正丁酯224g，滴加完成後，在-30°C下攪拌5分鐘。 此時的丙烯酸正丁酯的聚合轉化率為99. 9%以上。再向其中添加甲基丙烯酸甲酯50. 3g， 在室溫下攪拌一個晚上後，添加甲醇3. 50g，終止聚合反應。此時的甲基丙烯酸甲酯的聚合 轉化率為99. 9%以上。將得到的反應液注入到15kg的甲醇中，析出白色沉澱物。然後，通過 由過濾回收白色沉澱物，使其乾燥，得到三嵌段共聚物[丙烯酸系嵌段共聚物(c_2)]320g。(2)對於在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-3)，進行1H-NMR測定和 GPC測定，其結果是該丙烯酸系嵌段共聚物(c-3)是由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸正 丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯組成的三嵌段共聚物，重均分子量(Mw)為132，000，數均分子量 (Mn)為101，000，分子量分布(Mw/Mn)為1. 31。另外，丙烯酸系嵌段共聚物(c_3)中各聚合 物嵌段的含有比例為甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(聚合物嵌段A)31.3質量％，丙烯酸正 丁酯聚合物嵌段(聚合物嵌段B) 68. 7質量％。(3)另外，用上述方法求出在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-3)的各聚 合物嵌段的玻璃化溫度及聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(聚合物嵌段A)的立體規整性(rr)，示於 下述表1中。《合成例4》[丙烯酸系嵌段共聚物(c-4)的合成](1)在2L的三口燒瓶上安裝三通旋塞，用氮氣置換內部空氣後，在室溫下加入甲 苯868g、l，2-二甲氧基乙烷43.4g、含有異丁基二(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁40. 2mmol的甲苯溶液60. 0g，再加入含有仲丁基鋰3. 06mmol的環己烷和正己烷的混合溶液
1.80go接著，在其中加入甲基丙烯酸甲酯83. Ogo反應液起初呈黃色，在室溫下攪拌60分鐘 後變成無色。此時的甲基丙烯酸甲酯的聚合轉化率為99. 9%以上。接著，將聚合液的內部溫 度冷卻到_30°C，經過2小時滴加丙烯酸正丁酯158g，滴加完成後，在-30°C下攪拌5分鐘。 此時的丙烯酸正丁酯的聚合轉化率為99. 9%以上。再向其中添加甲基丙烯酸甲酯83. Og, 在室溫下攪拌一個晚上後，添加甲醇3. 50g，終止聚合反應。此時的甲基丙烯酸甲酯的聚合 轉化率為99. 9%以上。將得到的反應液注入到15kg的甲醇中，析出白色沉澱物。然後，通過 由過濾回收白色沉澱物，使其乾燥，得到三嵌段共聚物[丙烯酸系嵌段共聚物(c_4)]319g。(2)對於在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-4)，進行1H-NMR測定和 GPC測定，其結果是該丙烯酸系嵌段共聚物(c-4)是由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸正 丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯組成的三嵌段共聚物，重均分子量(Mw)為137，000，數均分子量 (Mn)為112，000，分子量分布(Mw/Mn)為1. 22。另外，丙烯酸系嵌段共聚物(c_4)中各聚合 物嵌段的含有比例為甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(聚合物嵌段A)51.4質量％，丙烯酸正 丁酯聚合物嵌段(聚合物嵌段B) 48. 6質量％。(3)另外，用上述方法求出在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-4)的各聚 合物嵌段的玻璃化溫度及聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(聚合物嵌段A)的立體規整性(rr)，示於 下述表1中。《合成例5》[丙烯酸系嵌段共聚物(c-5)的合成](1)在2L的三口燒瓶上安裝三通旋塞，用氮氣置換內部空氣後，在室溫下加入甲 苯868g、l，2-二甲氧基乙烷43.4g、含有異丁基二(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁 40. 2mmol的甲苯溶液60. 0g，再加入含有仲丁基鋰5. OOmmol的環己烷和正己烷的混合溶液
2.89g。接著，在其中加入甲基丙烯酸甲酯35. 9g。反應液起初呈黃色，在室溫下攪拌60分鐘 後變成無色。此時的甲基丙烯酸甲酯的聚合轉化率為99. 9%以上。接著，將聚合液的內部溫 度冷卻到_30°C，經過2小時滴加丙烯酸正丁酯240g，滴加完成後，在-30°C下攪拌5分鐘。 此時的丙烯酸正丁酯的聚合轉化率為99. 9%以上。再向其中添加甲基丙烯酸甲酯35. 9g， 在室溫下攪拌一個晚上後，添加甲醇3. 50g，終止聚合反應。此時的甲基丙烯酸甲酯的聚合 轉化率為99. 9%以上。將得到的反應液注入到15kg的甲醇中，析出白色沉澱物。然後，通過 由過濾回收白色沉澱物，使其乾燥，得到三嵌段共聚物[丙烯酸系嵌段共聚物(c_5)]308g。(2)對於在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-5)，進行1H-NMR測定和 GPC測定，其結果是該丙烯酸系嵌段共聚物(c-5)是由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸正丁 酯-聚甲基丙烯酸甲酯組成的三嵌段共聚物，重均分子量(Mw)為73，000，數均分子量(Mn) 為65，000，分子量分布(Mw/Mn)為1. 12。另外，丙烯酸系嵌段共聚物(c_5)中各聚合物嵌 段的含有比例為甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(聚合物嵌段A) 23.0質量％，丙烯酸正丁酯 聚合物嵌段(聚合物嵌段B) 77.0質量％。(3)另外，用上述方法求出在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-5)的各聚 合物嵌段的玻璃化溫度及聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(聚合物嵌段A)的立體規整性(rr)，示於 下述表1中。在上述合成例1 5中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)、(c-2)、(c_3)、(c-4)及 (c-5)的內容記載於以下的表1中。
另外，對於比較例4、5及7中使用的市售丙烯酸系嵌段共聚物[阿魯凱瑪 (ARKEMA)公司的「Nanostrength」(註冊商標)M22、由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸正丁 酯-聚甲基丙烯酸甲酯組成的三嵌段共聚物][三嵌段共聚物(M22)]，與合成例1 5的情 況一樣，也求出重均分子量(Mw)、數均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、各聚合物嵌段的 含有比例、各聚合物嵌段的玻璃化溫度及聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(聚合物嵌段A)的立體規 整性(rr)，其結果記載於下述表1中。還有，關於「Nanostrength」的微觀相分離結構，記載 於非專利文獻4及5中。表 權利要求
一種固化性樹脂組合物，其特徵在於，(i)含有環氧樹脂(a)、環氧樹脂固化劑(b)及丙烯酸系嵌段共聚物(c)；(ii)丙烯酸系嵌段共聚物(c)是滿足下述條件(α)～(δ)的丙烯酸系嵌段共聚物(α)為具有1個以上以來自於甲基丙烯酸烷基酯的結構單元為主體的聚合物嵌段A及1個以上以來自於丙烯酸烷基酯的結構單元為主體的聚合物嵌段B的嵌段共聚物；(β)重均分子量(Mw)為30,000～300,000；(γ)分子量分布[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]為1.5以下；及(δ)聚合物嵌段A的含有比例為3～60質量％；(iii)相對於環氧樹脂(a)100質量份，以1～70質量份的比例含有環氧樹脂固化劑(b)，以1～50質量份的比例含有所述丙烯酸系嵌段共聚物(c)。
2.根據權利要求1所述的固化性樹脂組合物，其中，還含有固化促進劑。
3.根據權利要求1或2所述的固化性樹脂組合物，其中，環氧樹脂(a)為雙酚A型環氧 樹脂。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，環氧樹脂固化劑(b) 為苯酚線型酚醛樹脂。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)是由選自由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)組成的三嵌段共聚物及 由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)組成的二嵌段共聚物中的至少一種嵌段共聚物為主形 成的丙烯酸系嵌段共聚物。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，丙烯酸系嵌段共聚物 (c)中的聚合物嵌段㈧是由聚甲基丙烯酸甲酯形成的聚合物嵌段。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，丙烯酸系嵌段共聚 物(c)中的聚合物嵌段(B)是由選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯及丙烯酸2-乙 基己酯中的至少一種丙烯酸烷基酯的聚合物形成的聚合物嵌段。
8.根據權利要求1 7中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，丙烯酸系嵌段共聚物 (c)中的聚合物嵌段㈧的含有比例為15 35質量％。
9.根據權利要求1 8中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，在20°C 250°C的溫 度下、固化1 24小時時，形成了具有以下微觀相分離結構的樹脂固化物在由固化的環氧 樹脂形成的基體中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微觀的相分離結構而 進行分散。
10.根據權利要求9所述的固化性樹脂組合物，其中，在20°C 250°C的溫度下、固化 1 24小時時，形成了具有以下微觀相分離結構的樹脂固化物在由固化的環氧樹脂形成 的基體中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微觀的線狀結構而進行分散。
11.根據權利要求10所述的固化性樹脂組合物，其中，在20°C 250°C的溫度下、固化 1 24小時時，形成了具有以下微觀相分離結構的樹脂固化物在由固化的環氧樹脂形成 的基體中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微觀的線狀結構，並按規定方向 取向地進行分散。
12.由權利要求1 11中任一項所述的固化性樹脂組合物固化而形成的樹脂固化物。
13.根據權利要求12所述的樹脂固化物，其中，具有以下微觀相分離結構在固化的環氧樹脂基體中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微觀的相分離結構而進行 分散。
14.根據權利要求13所述的樹脂固化物，其中，具有以下微觀相分離結構在固化的環 氧樹脂基體中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微觀的線狀結構而進行分散。
15.根據權利要求14所述的樹脂固化物，其中，具有以下微觀相分離結構在固化的環 氧樹脂基體中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微觀的線狀結構，並按規定 方向取向地進行分散。
16.根據權利要求12 15中任一項所述的樹脂固化物，其中，基於ASTMD5045-91的由 單邊切口懸臂梁(SENB)試驗得到的破壞韌性值(Klc)為1. 6MPa · m1/2以上。
17.根據權利要求12 16中任一項所述的樹脂固化物，其中，基於JISK6854-3的、在 100mm/min的剝離速度下對鋁板的剝離粘接強度為10N/25mm以上。
全文摘要
本發明提供在保持環氧樹脂本身具有的優異耐熱性和彈性模量等的同時，韌性優異，不易破損，可與其它材料牢固地粘接，而且在耐候性及耐溶劑性等上也優異的固化性環氧樹脂組合物。該固化性樹脂組合物含有相對於環氧樹脂100質量份為1～70質量份的環氧樹脂固化劑及1～50質量份的丙烯酸系嵌段共聚物，所述丙烯酸系嵌段共聚物，(α)具有1個以上由來自於甲基丙烯酸烷基酯的結構單元組成的聚合物嵌段A及1個以上由來自於丙烯酸烷基酯的結構單元組成的聚合物嵌段B，重均分子量(Mw)為30,000～300,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.5以下，且聚合物嵌段A的含有比例為3～60質量％。還提供由該固化性樹脂組合物形成的樹脂固化物。
文檔編號C08G59/62GK101952365SQ20098010513
公開日2011年1月19日 申請日期2009年2月12日 優先權日2008年2月15日
發明者今出陣, 國光佑美, 大下晉彌, 岸肇, 森下義弘, 淺田光則 申請人:可樂麗股份有限公司;兵庫縣