具備空穴電子雙通道結構的有機膦化合物及其氧化物和製備方法
2023-12-05 17:58:41 1
專利名稱：具備空穴電子雙通道結構的有機膦化合物及其氧化物和製備方法
技術領域：
本發明屬於有機電子功能材料領域，具體涉及一類有機膦及有機膦氧衍生物——同時具有空穴注入傳輸和電子注入傳輸基團的芳香基取代膦化合物及其氧化物以及相應的合成方法。
背景技術：
在最近的半個世紀以來，有機電子學領域取得了突飛猛進的發展，許多新的材料不斷誕生，其中包括光電信息功能材料、有機雷射材料以及太陽能電池等等。作為有機電子學中最基本的粒子，空穴和電子在這些物理過程中起到了至關重要的作用，相應的這些功能材料對空穴和電子的注入和傳輸能力也在很大程度上決定它們性能的優劣。作為兩種不同的載流子，在這些功能材料當中不僅需要對電子的注入傳輸，同時也需要對空穴的注入傳輸。一個化合物同時具有對空穴和電子的注入傳輸能力將能夠大大提高此類化合物的光電性能。這種對空穴電子都具有良好的注入和傳輸能力的結構稱之為雙通道結構。
有機膦化物及其氧化物作為配體材料廣泛應用於化學反應催化、有機電致發光等領域，其作為中性配體與稀土元素配合得到的材料具有相當好的電致發光性能。其中，典型的是Eu(TTA)3(TPPO)2，其中，TTA為噻吩基三氟甲基二酮，TPPO為三苯基膦氧化物。由於通過兩個三苯基氧膦的配位實現對中心三價銪離子(Eu3+)的八配位，從分子結構的角度看這兩個配體上的六個苯由於膦氧部分的作用具有良好的電子傳輸性能，但是對空穴注入和傳輸毫無貢獻。直接導致了此配合物的效率很低，缺乏實用前景。電致發光效率低在電致發光有機稀土配合物中是一個普遍現象，這從根本上是因為目前該類配合物一般具有良好的電子注入傳輸能力，但是對空穴的注入傳輸卻很弱。兩種載流子注入和傳輸的不平衡會導致大量電子沒有足夠的空穴與之複合形成激發態化合物，而白白的以電流的形式流回到正極，能量以熱等形式消耗而沒有發光，造成了器件的低效率。
目前有許多課題組在稀土配合物陰離子配體的功能化上做了大量工作，其中就包括在β-二酮的α位上引入空穴傳輸基團，從而提高了稀土配合物的空穴注入傳輸能力，從性能上大大提高了其電致發光器件的亮度和效率。但是在中性配體上並沒有開展太多的工作，其原因可能為目前普遍使用的中性配體1，10-啉菲咯啉類衍生物功能化的條件苛刻以及對膦氧配體的忽視。
發明內容
本發明的目的在於以具有空穴傳輸基團的化合物為原料，通過金屬催化、鋰化、膦化和氧化等有機化學反應，合成一系列同時具有空穴注入傳輸和電子注入傳輸基團的有機膦化合物、有機膦氧化合物。
從分子設計的角度看芳香基取代的有機膦化合物及其氧化物具有良好的功能化性能。因此本發明設計合成了一類芳香基取代有機膦化合物及其氧化物。相對於同類的其他有機膦尤其是芳香族膦化物及其氧化物，本發明中設計合成的有機膦化合物及其氧化物具有三個方面的特點1.從結構上，在同一個分子上同時具有兩種不同載流子注入傳輸能力的官能團。其中包括具有空穴注入傳輸能力的官能團和具有電子注入傳輸能力的官能團，這兩類官能團分別與居於中央的磷原子相連。其氧化物為每個磷原子與一個氧原子形成雙鍵結構；2.從性能上，在同一個分子上存在兩種具有不同載流子注入傳輸能力的官能團使得在分子層面上形成了一種載流子的雙通道結構。這種雙通道結構有利於分子中載流子的注入和傳輸達到一個平衡狀態。而根據有機電子學理論這種平衡狀態有利於能量的充分利用。具體到電致發光領域，載流子的平衡注入和傳輸能夠使儘可能多的空穴和電子在發光層形成激子，防止過量的載流子直接流回電極並以熱的形式消耗能量，從而提高電致發光效率；另一方面，空穴傳輸基團一般具有較大的空間位阻，中性配體具有較大的空間位阻有利於配合物結構的穩定，同時防止了小分子進入配合物結構中從而提高配合物的光致發光穩定性，同時空穴傳輸基團上的雜原子有可能與中心金屬離子發生相互作用，從而提高中心離子的配位數，而配位數的提高對提高配合物的綜合性能具有極大的意義，可見此類有機膦化物及其氧化物作為配合物配體具有相當優越的應用前景，並且具有其他有機膦化物配體所不具備優異性能；3.從應用上具備空穴電子雙通道結構的有機膦化合物、有機膦氧化合物本身就具有相當好的光致發光、電致發光性能，雙通道結構結構的引入不僅使有機膦化合物具有了電子空穴的傳輸能力，而且通過調節傳輸基團的配比可以實現兩種載流子的平衡傳輸，從而大大提高了電致發光的效率。同時有機膦化物及其氧化物作為金屬離子的配體具有廣泛的應用，通過使用這類有機膦化物及其氧化物作為配體同樣可以改善金屬配合物對空穴電子的傳輸能力，提高其電致發光性能及效率。同時引入空穴傳輸基團將能夠大大降低此類化合物及其配合物的還原電位，這一改變使得此類化合物及其配合物在有機雷射和太陽能電池等有機電子學領域具有令人期待的應用前景。
綜上，以空穴傳輸基團和電子傳輸基團分別修飾的有機膦化物及其氧化物同時具有對兩種不同載流子注入傳輸能力。這種雙通道結構有利於分子中載流子的注入和傳輸達到一個平衡狀態，從而使得能量在此類有機膦化物及其氧化物中能夠充分利用，進而提高該類化合物在相關應用領域的能量效率。同時由於此類有機膦化物及其氧化物具有相當強的配位能力，在相應的金屬配合物中引入此類化合物作為配體能夠大大提高配合物的電子空穴注入和傳輸能力，同時改善配合物對電子和空穴注入的不平衡，提高該類配合物在相關應用領域的能量效率。同時引入空穴傳輸基團將能夠大大降低此類化合物及其配合物的還原電位，這一改變使得此類化合物及其配合物在有機雷射和太陽能電池等有機電子學領域具有令人期待的應用前景。
下面對本發明內容作進一步具體描述本發明提出的具有空穴注入傳輸和電子注入傳輸基團的有機膦化合物及其氧化物，其基本結構式分別如下 其中，Ar1為具有空穴傳輸能力的芳烴、含有雜原子的芳烴及其含有烷基、烷氧基、芳基、芳香膦、芳香膦氧等基團的衍生物；Ar2為具有電子傳輸能力的芳烴、含有雜原子的芳烴及其含有烷基、烷氧基、芳基、芳香膦、芳香膦氧等基團的衍生物；Ar3為與Ar1或Ar2相同的基團，或者與具體的Ar1、Ar2基團不同，但是包含在Ar1、Ar2基團定義範圍內的基團。
本發明還提出了具有空穴注入傳輸和電子注入傳輸基團的有機膦化合物、有機膦氧化合物的合成方法。具體如下(1)當Ar2和Ar3為苯基時，使用二苯基氯化膦作為膦試劑；取Ar1溴化物溶於無水乙醚或者四氫呋喃，溶劑需要經過無水無氧處理。在-78～0℃下滴加等當量的正丁基鋰，反應1～2小時，然後在室溫下反應0.5～1小時；將體系降至-78～0℃，緩慢滴加等當量的二苯基氯化膦乙醚或者四氫呋喃溶液，反應2-3小時；然後在室溫下反應8～24小時，得到相應的空穴基團修飾的有機膦化合物；將上面的有機膦化物溶於二氧六環等溶劑中並滴加1.5當量的雙氧水氧化，在室溫下反應2～4小時，即得到空穴基團修飾的有機膦氧化物。
(2)當Ar2和Ar3為不同芳香基團時，使用三氯化磷作為膦試劑，以無水乙醚或者四氫呋喃為溶劑，在-78～0℃下向3.5當量的三氯化磷中逐步加入Ar2和Ar3的鋰代物，保持三氯化磷過量；將得到的膦試劑體系，滴加至一當量的Ar1鋰化物的乙醚或者四氫呋喃溶液中進行反應，即得到空穴基團修飾的有機膦化合物。
將上面的有機膦化物溶於二氧六環等溶劑中並滴加1.5當量的雙氧水氧化，在室溫下反應2～4小時，即得到空穴基團修飾的有機膦氧化物。
(3)在合成方法(1)、(2)中，當空穴傳輸基團含有容易氧化的芳香胺類官能團時，需在加入雙氧水氧化前加入等當量的弱氧化性酸加以保護。弱氧化性酸可以是鹽酸或者是稀硫酸等。
根據上述給出的具有空穴注入傳輸和電子注入傳輸基團的有機膦化合物、有機膦氧化合物的合成方法，可得到下述十六種典型化合物當Ar1為三苯胺，磷原子在氮原子的對位上取代，Ar2，Ar3為苯基時，得到對二苯基膦化三苯胺，其結構式如(III)所示，及其氧化物對二苯基膦氧化三苯胺，其結構式如(IV)所示。
當Ar1為N-萘基二苯胺，磷原子在氮原子的對位上取代，Ar2，Ar3為苯基時，得到N-萘基-對二苯基膦化二苯胺，其結構式如(V)所示，及其氧化物N-萘基-對二苯基膦氧化二苯胺，其結構式如(VI)所示。
當Ar1為咔唑基團，磷原子與氮原子直接相連，Ar2，Ar3為苯基時，得到N-二苯基膦化咔唑，其結構式如(VII)所示，及其氧化物N-二苯基膦氧化咔唑，其結構式如(VIII)所示。
當Ar1為N-苯基咔唑基團，磷原子在氮原子的對位上取代，Ar2，Ar3為苯基時，得到N-對二苯基膦化苯基咔唑，其結構式如(IX)所示，及其氧化物N-對二苯基膦氧化苯基咔唑，其結構式如(X)所示。
當Ar1為N-對二苯基膦化苯基-N，N』，N』-三苯基間苯二胺基團，磷原子在氮原子的對位上取代，Ar2，Ar3為苯基時，得到N，N』-二(對二苯基膦化苯基)-N，N』-二苯基間苯二胺，其結構式如(XI)所示，及其氧化物N，N』-二(對二苯基膦氧化苯基)-N，N』-二苯基間苯二胺，其結構式如(XII)所示。
當Ar1為N-對二苯基膦化苯基-N，N』，-二(對甲氧基苯基)-N』-苯基間苯二胺基團，磷原子在氮原子的對位上取代，Ar2，Ar3為苯基時，得到N，N』-二(對二苯基膦化苯基)-N，N』，-二(對甲氧基苯基)-間苯二胺，其結構式如(XIII)所示，及其氧化物N，N』-二(對二苯基膦氧化苯基)-N，N』，-二(對甲氧基苯基)-間苯二胺，其結構式如(XIV)所示。
當Ar1為N-對二苯基膦化苯基-N，N』，N』-三苯基對苯二胺基團，磷原子在氮原子的對位上取代，Ar2，Ar3為苯基時，得到N，N』-二(對二苯基膦化苯基)-N，N』-二苯基對苯二胺，其結構式如(XV)所示，及其氧化物N，N』-二(對二苯基膦氧化苯基)-N，N』-二苯基對苯二胺，其結構式如(XVI)所示。
當Ar1為N-對二苯基膦化苯基-N，N』，-二(對甲氧基苯基)-N』-苯基對苯二胺基團，磷原子在氮原子的對位上取代，Ar2，Ar3為苯基時，得到N，N』-二(對二苯基膦化苯基)-N，N』，-二(對甲氧基苯基)-對苯二胺，其結構式如(XVII)所示，及其氧化物N，N』-二(對二苯基膦氧化苯基)-N，N』，-二(對甲氧基苯基)-對苯二胺，其結構式如(XVIII)所示。
圖1.用本發明中合成的對二苯基膦氧化三苯胺的紫外螢光光譜譜2.用本發明中合成的N-萘基-對二苯基膦氧化二苯胺的紫外螢光光譜譜3.用本發明中合成的N-二苯基膦氧化咔唑的紫外螢光光譜譜圖具體實施方式
為了更好地理解本發明內容，下面通過實施例和圖例來進一步說明本發明的技術方案。
實施例1、對二苯基膦化三苯胺的合成所用玻璃儀器完全乾燥。在氮氣氛圍下，取324mg 4-溴苯基-二苯胺溶於10ml無水乙醚中。無水乙醚在使用前需要經過鈉絲處理。待完全溶解後，將體系以冰浴將至0℃。取0.75ml 1.6M的正丁基鋰正己烷溶液以10ml無水乙醚稀釋後緩慢滴加至體系中，滴加過程需20分鐘至1小時。體系在0℃下反應1小時後自然升至室溫並再反應1小時。然後體系再次將至0℃。取0.23ml二苯基氯化膦溶於10ml無水乙醚中，緩慢滴加至體系中。體系在0℃下反應1小時後自然升至室溫並再反應8小時。體系加二氯甲烷和水分層萃取，有機相干燥旋幹，產物以二氯甲烷過柱得到淡黃色固體。
1H NMR(CDCl3)7.650-7.763，4H，br；7.369-7.576，9H，br；7.242-7.354，4H，br；7.066-7.175，5H，br；6.972-7.057，2H，br.
Anal.Calcd.C，83.89；H，5.63；N，3.26.FoundC，83.58；H，5.51；N，3.09.
實施例2、對二苯基膦氧化三苯胺的合成取429mg對二苯基膦化三苯胺溶於10ml 1，4-二氧六環中。緩慢滴加0.5ml 2M硫酸溶液，攪拌10分鐘。滴加2mmol 30％雙氧水，室溫下反應4小時。體系加二氯甲烷和水分層萃取，有機相干燥旋幹，產物以石油醚洗滌得到白色微黃色固體。產率98％。
1H NMR(CDCl3)7.650-7.736，4H，br；7.376-7.569，9H，br；7.264-7.327，4H，br；7.067-7.175，5H，br；6.977-7.051，2H，brAnal.Calcd.C，80.88；H，5.43；N，3.14.FoundC，80.37；H，5.77；N，3.06.
實施例3、N-萘基-對二苯基膦化二苯胺的合成所用玻璃儀器完全乾燥。在氮氣氛圍下，取374mg 4-溴苯基-N-萘基苯胺溶於10ml無水乙醚中。無水乙醚在使用前需要經過鈉絲處理。待完全溶解後，將體系以冰浴將至0℃。取0.75ml 1.6M的正丁基鋰正己烷溶液以10ml無水乙醚稀釋後緩慢滴加至體系中，滴加過程需20分鐘至1小時。體系在0℃下反應1小時後自然升至室溫並再反應1小時。然後體系再次將至0℃。取0.23ml二苯基氯化膦溶於10ml無水乙醚中，緩慢滴加至體系中。體系在0℃下反應1小時後自然升至室溫並再反應8小時。體系加二氯甲烷和水分層萃取，有機相干燥旋幹，產物以二氯甲烷過柱得到淡黃色固體。產率45％。
實施例4、N-萘基-對二苯基膦氧化二苯胺的合成取479mg N-萘基-對二苯基膦化二苯胺溶於10ml 1，4-二氧六環中。緩慢滴加0.5ml 2M硫酸溶液，攪拌10分鐘。滴加2mmol 30％雙氧水，室溫下反應4小時。體系加二氯甲烷和水分層萃取，有機相干燥旋幹，產物以石油醚洗滌得到白色微黃色固體。產率95％。
1H NMR(CDCl3)7.851-7.933，2H，br；7.781-7.835，1H，d，J＝6.21；7.618-7.757，5H，br；7.308-7.608，14H，br；7.214-7.299，2H，br；7.154-7.214，2H，d，J＝5.49Anal.Calcd.C，82.41；H，5.29；N，2.83.FoundC，82.06；H，5.77；N，2.80實施例5、N-二苯基膦化咔唑的合成所用玻璃儀器完全乾燥。在氮氣氛圍下，取1.67g咔唑溶於50ml無水四氫呋喃中。待完全溶解後，將體系以冰浴將至0℃。取7.5ml 1.6M的正丁基鋰正己烷溶液以20ml無水四氫呋喃稀釋後緩慢滴加至體系中，滴加過程需20分鐘至1小時。體系在0℃下反應1小時後自然升至室溫並再反應1小時。然後體系再次將至0℃。取2.3ml二苯基氯化膦溶於20ml無水四氫呋喃中，緩慢滴加至體系中。體系在0℃下反應1小時後自然升至室溫並再反應8小時。體系加二氯甲烷和水分層萃取，有機相干燥旋幹，產物以二氯甲烷過柱得到白色固體。
′H NMR(CDCl3)8.031-8.125，2H，br；7.485-7.576，2H，br；7.395-7.485，4H，br；7.304-7.395，6H，br；7.217-7.307，4H，br
實施例6、N-二苯基膦氧化咔唑的合成取351mg N-二苯基膦化咔唑於50ml燒瓶中，加10ml 1，4-二氧六環攪拌溶解。緩慢滴加0.5ml 2M硫酸溶液，攪拌10分鐘。滴加2mmol 30％雙氧水，室溫下反應4小時。體系加二氯甲烷和水分層萃取，有機相干燥旋幹，產物以石油醚洗滌得到白色微黃色固體。產率98％。
′H NMR(CDCl3)8.004-8.089，2H，d，J＝7.6；7.699-7.807，4H，q，J＝6.67；7.583-7.667，2H，t，J＝7.6；7.437-7.565，4H，br；7.238-7.359，4H，br；7.164-7.238，2H，br
權利要求
1.一類具有空穴注入傳輸和電子注入傳輸基團的有機膦化合物及其氧化物，其基本結構式分別如下 其中，Ar1為具有空穴傳輸能力的芳烴、含有雜原子的芳烴及其含有烷基、烷氧基、芳基、芳香膦、芳香膦氧基團的衍生物；Ar2為具有電子傳輸能力的芳烴、含有雜原子的芳烴及其含有烷基、烷氧基、芳基、芳香膦、芳香膦氧基團的衍生物；Ar3為與Ar1或Ar2相同的基團，或者與具體的Ar1、Ar2基團不同，但是包含在Ar1、Ar2基團定義範圍內的基團。
2.根據權利要求1所述的有機膦化物及其氧化物，其特徵在於為下述結構之一種(1)當Ar1為三苯胺，磷原子在氮原子的對位上取代，Ar2，Ar3為苯基時，得到對二苯基膦化三苯胺，其結構式如(III)所示，及其氧化物對二苯基膦氧化三苯胺，其結構式如(IV)所示；(2)當Ar1為N-萘基二苯胺，磷原子在氮原子的對位上取代，Ar2，Ar3為苯基時，得到N-萘基-對二苯基膦化二苯胺，其結構式如(V)所示，及其氧化物N-萘基-對二苯基膦氧化二苯胺，其結構式如(VI)所示；(3)當Ar1為咔唑基團，磷原子與氮原子直接相連，Ar2，Ar3為苯基時，得到N-二苯基膦化咔唑，其結構式如(VII)所示，及其氧化物N-二苯基膦氧化咔唑，其結構式如(VIII)所示；(4)當Ar1為N-苯基咔唑基團，磷原子在氮原子的對位上取代，Ar2，Ar3為苯基時，得到N-對二苯基膦化苯基咔唑，其結構式如(IX)所示，及其氧化物N-對二苯基膦氧化苯基咔唑，其結構式如(X)所示；(5)當Ar1為N-對二苯基膦化苯基-N，N』，N』-三苯基間苯二胺基團，磷原子在氮原子的對位上取代，Ar2，Ar3為苯基時，得到N，N』-二(對二苯基膦化苯基)-N，N』-二苯基間苯二胺，其結構式如(XI)所示，及其氧化物N，N』-二(對二苯基膦氧化苯基)-N，N』-二苯基間苯二胺，其結構式如(XII)所示；(6)當Ar1為N-對二苯基膦化苯基-N，N』，-二(對甲氧基苯基)-N』-苯基間苯二胺基團，磷原子在氮原子的對位上取代，Ar2，Ar3為苯基時，得到N，N』-二(對二苯基膦化苯基)-N，N』，-二(對甲氧基苯基)-間苯二胺，其結構式如(XIII)所示，及其氧化物N，N』-二(對二苯基膦氧化苯基)-N，N』，-二(對甲氧基苯基)-間苯二胺，其結構式如(XIV)所示；(7)當Ar1為N-對二苯基膦化苯基-N，N』，N』-三苯基對苯二胺基團，磷原子在氮原子的對位上取代，Ar2，Ar3為苯基時，得到N，N』-二(對二苯基膦化苯基)-N，N』-二苯基對苯二胺，其結構式如(XV)所示，及其氧化物N，N』-二(對二苯基膦氧化苯基)-N，N』-二苯基對苯二胺，其結構式如(XVI)所示；(8)當Ar1為N-對二苯基膦化苯基-N，N』，-二(對甲氧基苯基)-N』-苯基對苯二胺基團，磷原子在氮原子的對位上取代，Ar2，Ar3為苯基時，得到N，N』-二(對二苯基膦化苯基)-N，N』，-二(對甲氧基苯基)-對苯二胺，其結構式如(XVII)所示，及其氧化物N，N』-二(對二苯基膦氧化苯基)-N，N』，-二(對甲氧基苯基)-對苯二胺，其結構式如(XVIII)所示；
3.根據權利要求2所述有機膦化物及其氧化物的合成方法，其特徵在於具體如下(1)當Ar2和Ar3為苯基時，使用二苯基氯化膦作為膦試劑；取Ar1溴化物溶於無水乙醚或者四氫呋喃，溶劑需要經過無水無氧處理。在-78～0℃下滴加等當量的正丁基鋰，反應1～2小時，然後在室溫下反應0.5～1小時；將體系降至-78～0℃，緩慢滴加等當量的二苯基氯化膦乙醚或者四氫呋喃溶液，反應2-3小時；然後在室溫下反應8～24小時，得到相應的空穴基團修飾的有機膦化合物；將上面的有機膦化物溶於二氧六環等溶劑中並滴加1.5當量的雙氧水氧化，在室溫下反應2～4小時，即得到空穴基團修飾的有機膦氧化物；(2)當Ar2和Ar3為不同芳香基團時，使用三氯化磷作為膦試劑，以無水乙醚或者四氫呋喃為溶劑，在-78～0℃下向3.5當量的三氯化磷中逐步加入Ar2和Ar3的鋰代物，保持三氯化磷過量；將得到的膦試劑體系，滴加至一當量的Ar1鋰化物的乙醚或者四氫呋喃溶液中進行反應，即得到空穴基團修飾的有機膦化合物；將上面的有機膦化物溶於二氧六環溶劑中並滴加1.5當量的雙氧水氧化，在室溫下反應2～4小時，即得到空穴基團修飾的有機膦氧化物。
4.根據權利要求3所述有機膦化物及其氧化物的合成方法，其特徵在於當空穴傳輸基團含有容易氧化的芳香胺類官能團時，需在加入雙氧水氧化前加入等當量的弱氧化性酸加以保護，這裡，弱氧化性酸是鹽酸或者是硫酸。
全文摘要
本發明屬於有機電子功能材料技術領域，具體為一類同時具備空穴注入傳輸和電子注入傳輸能力的有機膦化合物及其氧化物和合成方法。本發明以具有空穴傳輸基團的化合物為原料，通過金屬催化、鋰化、膦化和氧化等有機化學反應，合成了一系列同時具有空穴注入傳輸和電子注入傳輸能力的有機膦化合物、有機膦氧化合物。該類化合物在結構上具有獨特的空穴電子雙通道結構，將其作為有機金屬配合物的配體材料將能夠大大改善該類配合物的載流子注入和傳輸性能。該類化合物及其有機金屬配合物在電致發光、有機雷射和太陽能電池等有機電子學領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號C07F9/28GK1706852SQ200510026268
公開日2005年12月14日 申請日期2005年5月27日 優先權日2005年5月27日
發明者黃維, 許輝 申請人:復旦大學