用於鋰離子電池的矽基負極活性材料、其製備方法、包含該負極活性材料的負極和二次電池與流程
2023-12-05 10:39:26 1
本發明涉及一種用於鋰離子電池的矽基負極活性材料、其製備方法、包含該負極活性材料的負極和二次電池，具體而言，本發明涉及一種矽/金屬氧化物(MxOy,M＝Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu、Ni等)/碳複合負極活性材料、其製備方法，包含該負極活性材料的負極和二次電池。
背景技術：
當前市場上商業化的鋰離子電池負極材料均為碳基負極材料，包括石墨類以及中間相碳微球類負極材料。但是該類負極材料的理論容量只有372mAh/g，遠遠不能夠滿足日益增長的高性能、大容量鋰離子電池的需要。同時，碳負極材料的製備工藝也稍顯複雜。因此，具有大的理論容量同時兼具可商業化、大規模生產的鋰離子電池負極材料就顯得尤為重要。在眾多負極材料之中，矽類以及金屬氧化物類的負極材料一直是研究的熱點。這主要是由於它們高的理論容量以及在地球中較大的儲量，像矽的理論容量可以高達4200mAh/g，而金屬氧化物中，三氧化二鐵的理論容量高達1007mAh/g，其他的二氧化錳、四氧化三鈷、二氧化錫、二氧化鈦、二氧化銅以及氧化鎳等也都具有較高的容量。但是，無論是矽基還是金屬氧化物類負極材料都有著一些不可迴避的缺點，例如在充放電過程中由於鋰離子的嵌入和脫出所造成的大的體積形變以及他們本身低的導電性。這些都制約著它們商業化的應用以及普及。
CN102208614 A公布了一種鋰離子電池負極材料碳包覆三氧化二鐵的製備方法，但是該種複合物卻需要多步驟操作，尤其是最後需要水熱反應進行目標產物的製備，存在著形貌可控性差、產量低等缺點，不適合大規模的商業化生產。
CN103413927 A以及CN103618069 A公布了一種碳酸鋰/三氧化二鐵複合鋰離子電池負極材料及其製備方法，但是碳酸鋰本身的理論容量就相當低， 只有150-160mAh/g，所以兩者結合以後的複合物的整體容量仍舊比較低，不能滿足高性能鋰離子電池的需求。
CN103682251 A公布了一種多孔三氧化二鐵/碳納米片複合鋰離子電池負極材料及其製備方法，但是該種複合物不僅需要高達1000℃密閉反應長達10小時的苛刻條件，同時在初期反應結束以後還要再600℃條件下繼續二次加熱長達6小時，複雜的合成工藝以及苛刻的製備條件都大大提高了該種複合物的成本以及限制了其應用普及。
CN102437318 A公布了一種矽碳複合鋰離子電池負極材料及其製備方法，該複合材料首先在矽顆粒外面包覆酚醛樹脂，後經過高溫熱解使得酚醛樹脂變為硬碳的包覆層，從而得到碳包覆核殼結構的矽碳負極材料。但是在酚醛樹脂的合成過程存在著毒性大，成本高等缺點，同時熱解樹脂得到的碳硬度大，對於矽的體積變化不能起到很好的適應性。因此，該種複合材料的循環穩定性比較差。
CN102983317 A也公布了一種矽碳複合鋰離子電池負極材料及其製備方法，該複合材料通過將矽顆粒與碳的前驅體進行共混，得到二者的混合漿料，之後經過高溫碳化得到矽碳複合物。但是這種生產工藝得到的複合物中會存在矽分布不均勻，容易團聚等缺點。同時，碳化溫度較高，對生產成本的要求高。
至今，還未見到將矽、金屬氧化物和碳作為一個整體的複合物體系用於鋰離子電池負極材料的研究。
技術實現要素：
技術問題
針對現有技術中的矽基以及金屬氧化物類負極材料存在循環過程中體積變化大，結構易破壞，導電性差等方面的問題，發明人經過試驗發現了一種矽/金屬氧化物/碳複合負極材料。在該複合負極材料中，納米級的金屬氧化物顆粒均勻鑲嵌在碳層之上，同時納米級的矽顆粒也分散在這些金屬氧化物複合的碳層之間，從而形成了獨特的多孔三明治結構。碳的摻雜有效改善二者導電性差的不足，同時多孔的三明治結構為矽和金屬氧化物的體積變化預留了空間，從而確保了其結構的穩定性。本發明第一次提出了將矽與金屬氧 化物這兩種之前一直被獨立研究的負極材料放在了一個複合體系中進行研究，充分發揮二者的優點，解決二者存在的缺陷。
技術方案
眾所周知，高溫固相合成方法具有簡單以及可大規模放大生產等優點，因此，該方法可有利於本申請中的新型矽基負極材料在未來的商業化應用中得到有效的推廣以及認可。同時，金屬氧化物與碳源化合物在高溫固相反應中，可以自發進行自組裝反應，從而得到金屬氧化物改性的碳複合物。從而有效改善金屬氧化物在作為鋰電池負極材料過程中自身的不足，同時也互補了矽基負極材料本身導電性差以及體積膨脹嚴重等缺點。
因此，解決本發明技術問題所採用的技術方案是一種簡單、可大規模商業化生產的高溫固相自組裝合成方法，製備三相多孔三明治結構的矽/金屬氧化物/碳複合材料(C-Si-MxOy)，以提高複合物的導電性，改善其循環性能以及容量性。
根據本發明的一個實施方式，其提供了一種用於鋰離子電池的矽基負極材料，該材料為C-Si-MxOy複合材料，其中，M為Fe(III)、Mn(IV)、Co(II)、Co(III)、Sn(IV)、Ti(IV)、Cu(II)、Ni(II)中的一種或幾種，其中，1≤x≤3，1≤y≤4，且其中，本領域技術人員熟知的，x和y可根據金屬元素價態和混合比例確定，例如，M為Fe和Cu時，x：y即為1:1至2:3，C：Si：M的摩爾比為(2-10)：(5-25)：1，優選為(3-8)：(6-18)：1，更優選為(3.5-6)：(8-15)：1。
根據本發明的一個實施方式，其提供了一種用於鋰離子電池的矽基負極材料，該材料通過以下方法製備：
(1)將金屬源化合物與碳源化合物或碳源化合物的水溶液按其中金屬與碳的摩爾比為1：20至1：80的比例混合均勻得到混合物A；
優選地，金屬與碳的摩爾比為1:30至1:80，更優選金屬與碳的摩爾比為1:50至1:80；
(2)將步驟(1)中得到的混合物A與納米級矽粉按金屬源化合物中的金屬與矽粉的摩爾比為1：5至1：25研磨共混，使得矽粉與混合物A均勻分散得到前驅體B；
優選地，金屬與矽粉的摩爾比為1:10至1:20，更優選金屬與矽粉的摩爾比為1:15至1:20；
(3)將步驟(2)得到的前驅體B在氮氣、氬氣或氬氫混合氣的條件下以2-20℃/min，優選2-10℃/min，更優選2-8℃/min速率升溫至300-800℃，優選400-800℃，更優選500-700℃，並保溫3-10h，然後自然冷卻，即得矽基負極材料或包含矽基負極材料的混合物C；
(4)將固體粉末C水洗，並且於60-80℃真空乾燥24-36小時得到矽基負極材料；
其中，所述金屬源化合物為Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu或Ni的氧化物、氫氧化物、氯化物、碳酸鹽或硝酸鹽化合物、可溶有機鹽的一種或多種，所述可溶有機鹽包括草酸鹽、醋酸鹽；優選地，所述金屬源化合物為Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu或Ni的氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽；
其中，所述碳源化合物為檸檬酸、油酸、蘋果酸、葡萄糖、蔗糖，油酸鈉、檸檬酸鈉、蘋果酸鈉，聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種；優選地，所述碳源化合物為油酸或油酸鈉；
所述納米級矽粉是指粒徑為1-1000nm，優選80-100nm的矽粉；
步驟(2)中的研磨共混可以進行0.5-24小時，優選2-12小時；
步驟(3)中的氬氫混合氣中氫氣體積含量為5％-15％，優選5％-10％。
根據本發明的另一個實施方式，其提供了一種用於鋰離子電池的矽基負極材料的製備方法，該方法包括以下步驟：
(1)將金屬源化合物與碳源化合物或碳源化合物的水溶液按其中金屬與碳的摩爾比為1：20至1：80的比例混合均勻得到混合物A；
(2)將步驟(1)中得到的混合物A與納米級矽粉按金屬源化合物中的金屬與矽粉的摩爾比為1：5至1：25研磨共混，使得矽粉與混合物A均勻分散得到前驅體B；
(3)將步驟(2)得到的前驅體B在氮氣、氬氣或氬氫混合氣的條件下以2-20℃/min，優選2-10℃/min，更優選2-8℃/min速率升溫至300-800℃，優選400-800℃，更優選500-700℃，並保溫3-10h，然後自然冷卻，即得矽基負極材料或包含矽基負極材料的混合物C；
(4)將固體粉末C水洗，並且於60-80℃真空乾燥24-36小時得到矽基負極材料；
其中，所述金屬源化合物為Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu或Ni的氧化物、氫氧化物、氯化物、碳酸鹽或硝酸鹽化合物、可溶有機鹽的一種或多種，所 述可溶有機鹽包括草酸鹽、醋酸鹽；優選地，所述金屬源化合物為Fe、Mn、Co、Sn、Cu或Ni的氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽；
其中，所述碳源化合物為檸檬酸、油酸、蘋果酸、葡萄糖、蔗糖，油酸鈉、檸檬酸鈉、蘋果酸鈉，聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種；優選地，所述碳源化合物為油酸或油酸鈉；
所述納米級矽粉是指粒徑為1-1000nm，優選80-100nm的矽粉；
步驟(2)中的研磨共混可以進行0.5-24小時，優選2-12小時；
步驟(3)中的氬氫混合氣中氫氣體積含量為5％-15％，優選5％-10％。
根據本發明的另一個實施方式，其提供了一種用於二次電池的負極，其包括上述的矽基負極活性材料；優選地，所述負極還包括導電劑、粘結劑；其中，所述導電劑為炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳納米管、石墨烯、碳纖維中的至少一種或混合物；所述粘結劑為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚醯胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚醯亞胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纖維素鈉中的至少一種或混合物；優選地，負極活性材料、導電劑、粘結劑的比例為：負極活性材料的質量分數為50～99.5wt％，導電劑為0.1～40wt％，粘結劑為0.1～40wt％。
根據本發明的另一個實施方式，其提供了一種二次電池，其包括上述的負極；優選地，所述二次電池還包括正極、隔膜、電解液；其中，所述正極為常用的鋰電池正極，其中包含的活性材料的非限制性例子包括：鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰、鈦酸鋰、鎳-鈷-錳三元體系、或鋰的複合金屬氧化物等；所述隔膜包括芳綸隔膜、無紡布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯雙層或三層複合膜及其陶瓷塗覆層隔膜中的一種；所述電解液包含電解質和溶劑；電解質為LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的至少一種或者混合物；溶劑包括丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亞硫酸乙烯酯中的至少一種或幾種混合物。
在本發明中，除非另有限定，所述的數值範圍包括其中的任意子範圍，並且可以認為是公開了其中的任意數值。
有益效果：
根據本發明的矽/金屬氧化物/碳複合材料製成的負極表現出了優良的循環穩定性以及倍率性能，同時該複合材料的導電性得到了有效的改善。
附圖說明
圖1為本發明製備的實施例3以及對比例1的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。
圖2為本發明製備的實施例3、對比例1以及所用商業納米矽粉的X-射線衍射圖(XRD)(圖2a)以及拉曼譜圖(Raman)(圖2b)。
圖3為本發明製備的實施例3的電化學循環性能測試曲線(圖3a)，以及實施例3和對比例1的倍率性能測試曲線(圖3b)。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明的技術方案作詳細說明，本實施例在本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明需保護的範圍不限於下述的實施例。
實施例1
0.25mol四水合醋酸鈷(Co(CH3COO)2.4H2O,Sigma-Aldrich)溶解於摩爾比1:4的油酸中。油酸在本實驗中作為碳的前驅體進行使用。之後將共混物放置於80℃的烘箱中加熱4小時，得到棕色漿料。然後將120g納米級矽粉(80—100nm)與上述漿料進行均勻共混，得到矽均勻分散的複合漿料。最後將複合漿料放置於通有氬氣的管式爐中，於600℃條件下加熱6小時，升溫速率控制在5℃/min。待冷到室溫以後，將得到的固體黑色粉末取出，多次水洗並且於80℃真空乾燥24小時得到目標產物C-Si-CoxOy。
實施例2
0.25mol四水合醋酸錳(Mn(CH3COO)2.4H2O,Sigma-Aldrich)溶解於摩爾比1:3.8的油酸中。油酸在本實驗中作為碳的前驅體進行使用。之後將共混物放置於80℃的烘箱中加熱4小時，得到棕色漿料。然後將120g納米級矽粉(80—100nm)與上述漿料進行均勻共混，得到矽均勻分散的複合漿料。最後將複合漿料放置於通有氬氣的管式爐中，於600℃條件下加熱6小時，升溫速率控制在5℃/min。待冷到室溫以後，將得到的固體黑色粉末取出，多次水洗並且於80℃真空乾燥24小時得到目標產物C-Si-MnxOy。
實施例3
0.25mol六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O,Sigma-Aldrich,98％)溶解於摩爾比1:3.3的油酸中。油酸在本實驗中作為碳的前驅體進行使用。之後將共混物放置於80℃的烘箱中加熱4小時，得到棕色漿料。然後將120g納米級矽粉(80—100nm)與上述漿料進行均勻共混，得到矽均勻分散的複合漿料。最後將複合漿料放置於通有氬氣的管式爐中，於600℃條件下加熱6小時，升溫速率控制在5℃/min。待冷到室溫以後，將得到的固體黑色粉末取出，多次水洗並且於80℃真空乾燥24小時得到目標產物C-Si-FexOy。
實施例4
0.25mol的無水氯化鋅(ZnCl2,Sigma-Aldrich)溶解於摩爾比1:3.6的油酸中。油酸在本實驗中作為碳的前驅體進行使用。之後將共混物放置於80℃的烘箱中加熱4小時，得到棕色漿料。然後將120g納米級矽粉(80—100nm)與上述漿料進行均勻共混，得到矽均勻分散的複合漿料。最後將複合漿料放置於通有氬氣的管式爐中，於600℃條件下加熱6小時，升溫速率控制在5℃/min。待冷到室溫以後，將得到的固體黑色粉末取出，多次水洗並且於80℃真空乾燥24小時得到目標產物C-Si-ZnxOy。
實施例5
0.25mol的氯化銅(CuCl2,Sigma-Aldrich)溶解於摩爾比1:3.2的油酸中。油酸在本實驗中作為碳的前驅體進行使用。之後將共混物放置於80℃的烘箱中加熱4小時，得到棕色漿料。然後將120g納米級矽粉(80—100nm)與上述漿料進行均勻共混，得到矽均勻分散的複合漿料。最後將複合漿料放置於通有氬氣的管式爐中，於600℃條件下加熱6小時，升溫速率控制在5℃/min。待冷到室溫以後，將得到的固體黑色粉末取出，多次水洗並且於80℃真空乾燥24小時得到目標產物C-Si-CuxOy。
實施例6
0.25mol的四水合醋酸鎳(Ni(CH3COO)2.4H2O,Sigma-Aldrich)溶解於摩爾比1:3的油酸中。油酸在本實驗中作為碳的前驅體進行使用。之後將共混物放置於80℃的烘箱中加熱4小時，得到棕色漿料。然後將120g納米級矽粉(80—100nm)與上述漿料進行均勻共混，得到矽均勻分散的複合漿料。最後將複合漿料放置於通有氬氣的管式爐中，於600℃條件下加熱6小時，升溫速率控制在5℃/min。待冷到室溫以後，將得到的固體黑色粉末取出，多次水洗並且於80℃真空乾燥24小時得到目標產物C-Si-NixOy。
對比例1
為了和實施例1中的三相產物進行對比，我們實施了對比試驗。在該實驗中，我們將實施例1中使用的矽粉與計量比油酸進行充分均勻共混，得到兩相漿料。之後，將得到的漿料放置於通有氬氣的管式爐中，於600℃條件下加熱3小時，升溫速率控制在5℃/min。待冷到室溫以後，將得到的固體黑色粉末取出得到兩相對比產物C-Si。
實驗實施例1負極材料的表徵
將實施例3和對比例1中製備的材料通過掃描電子顯微鏡觀察，並通過X射線粉末衍射和拉曼光譜進行檢測。其結果參見圖1和圖2。
通過掃描電子顯微鏡照片得知，實施例3為多孔的三明治結構。納米級的三氧化二鐵顆粒均勻鑲嵌在碳層之上，同時納米級的矽顆粒分散在這些金屬氧化物複合的碳層之間，從而形成了獨特的多孔三明治結構。而C-Si兩相對比產物則為相互交聯在一起的三維多孔網絡結構。說明由於鐵鹽與油酸之間的化學自組裝，形成了特殊的金屬氧化物負載的碳層結構，這是我們目標產物之所以能夠形成多孔三明治結構的關鍵因素。
通過X-射線衍射圖譜(XRD)以及拉曼圖譜(Raman)可以看到，我們通過這種合成工藝成功得到了目標產物。同時油酸作為碳源成功的製備了無定形態結構的摻雜碳，而矽除了表面含有少量的二氧化矽氧化層以外仍舊保持其晶體矽的特性。
通過元素分析測量實施例3中的C的比例，在實施例3中的複合材料中C的重量比為15wt％，且根據XRD的結果可以看出，由於二氧化矽極其微量，計算得到最後的碳：矽：氧化鐵的重量比為約15:65:20。換算之後，以碳：矽：鐵的摩爾比計算為約5:9.29:1。
實驗實施例2電化學表徵
將實施例1-6和對比例1中製備的負極材料、導電劑乙炔黑、粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)，均勻分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成漿料，將漿料均勻塗在銅箔上，放入80～140℃烘箱中烘乾，將上述塗好活性物質的電極片裁成小圓片，在80℃下真空乾燥12～24h備用，測試電池採用的是常規的紐扣電池，以鋰箔為對電極，LiPF6的有機溶液為電解液，在手套箱中裝配而成。
將實施例3的材料和對比例1的材料組成的電池進行電化學測試，其結果列於圖3中。
通過循環性能測試可以看出，具有三相複合成分的實施例3具有良好的容量保持性。這被認為可能是歸功於其獨特的多孔三明治結構，可以為活性物質提供充足的體積變化空間，而碳層又可以有效的進行伸展、收縮以適應上面負載金屬氧化物在充放電過程中的體積變化。
通過不同電流密度下的倍率測試可以看到，實施例3具有非常好的大倍率充放電特性，而對比例1卻呈現出較差的倍率性能。這主要是因為碳的摻雜，特別是這種二維碳層結構的摻雜有效改善其導電性。同時，納米級的金屬氧化物以及矽顆粒也極大的縮短了鋰離子在這些活性材料內部的傳輸路徑，從而改善其倍率性能。
此外，本申請採用高溫固相反應，反應方法簡單、可控，可以大規模放大生產，這種合成工藝有利於其成本控制以及商業化普及應用。