酞菁化合物、其生產方法和近紅外吸收染料和利用該染料的近紅外吸收濾光器的製作方法

2023-12-02 23:39:06

專利名稱：酞菁化合物、其生產方法和近紅外吸收染料和利用該染料的近紅外吸收濾光器的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的酞菁化合物、其生產方法和近紅外吸收染料、熱射線屏蔽材料以及由該化合物形成的近紅外吸收材料。
背景技術：
近年來，可用於薄壁上大圖像平面的等離子體顯示板(以下簡寫為「PDP」)已經引起人們的注意。然而，PDP在等離子體放電期間存在發射近紅外輻射的問題，而引起電氣設備如家用電視機、室內冷卻器和錄像機發生故障。
為了解決這類問題，US-B-6,323,340公開了具有特殊結構的酞菁化合物。這些酞菁化合物的特點在於對可見輻射具有高透過率和對近紅外輻射具有高截斷效率，在近紅外區具有優異的選擇吸收能力，並具有優異的耐熱性、耐光性和耐候性。
還有一篇專利涉及近紅外輻射-屏蔽薄膜，其具有突出的屏蔽近紅外輻射和透射可見輻射的能力(JP-A-2001-133624)。該近紅外輻射-屏蔽薄膜通過層合透明的樹脂膜層、透明的包含吸收近紅外輻射的試劑的近紅外輻射-屏蔽層、透明的樹脂膜層和包含能夠調均屏蔽層色調的色料的透明色調調均層形成，其中使用diimonium類型化合物作為吸收近紅外輻射的試劑。
為了使薄膜能夠有效地用於面板例如顯示器面板，要求色調質量以及吸收近紅外輻射的性能，並且通常要求通過混合幾種染料來調節其色調。某些在近紅外區具有吸收性能的染料，在它們與其他染料混合時其性能會發生變化，或者其吸收近紅外輻射的能力由於化學反應或者誘導的相互作用而發生變化。此外，因為面板的製造包括進行熔體擠出或者於高溫下進行聚合反應的步驟，因此需要使用熱穩定和化學穩定的近紅外吸收材料。為了克服這些困難，(JP-A-2002-82219)公開了通過以下方法形成的近紅外吸收濾光器，這類方法例如是使用均勻地混入溶劑中的具有吸收近紅外輻射能力的染料和大分子樹脂的溶液的流延方法或者塗覆方法，熔融擠出這類染料和大分子樹脂的共混物的方法和聚合或者固化具有吸收近紅外輻射能力的染料與單體的均勻混合物的方法。因為某些染料在與其他染料混合時性能發生變化，發生化學反應或者引起相互作用，或者缺乏熱穩定性，因此該濾光器藉助於適合其性能的成型方法產生組成薄膜，然後層合該組成薄膜，而獲得適於預定應用範圍的近紅外輻射吸收能力。用於吸收近紅外輻射的試劑包括例如聚甲炔染料和酞菁化合物類型染料。
還公開了(WO 02/052531)一種具有樹脂層的近紅外吸收膜，該樹脂層厚度為1-50微米並且包含至少一種最大吸收波長的範圍為800-1200nm的近紅外吸收染料(A染料)和至少一種最大吸收波長的範圍為575-595nm和半值寬度不大於40nm的B染料，該樹脂層在透明的基材上成形。作為近紅外吸收染料的例子列舉了酞菁化合物類型染料，其最大吸收波長的範圍為800-1200nm。作為B染料的例子列舉了花青類型染料，其最大吸收波長的範圍為575-595nm和半值寬度不大於40nm。
還公開了(JP-A-2002-200711)使用透明的樹脂塗層薄膜的近紅外吸收材料，該薄膜包含近紅外吸收染料和能夠選擇性地吸收550-620nm範圍波長的染料。該波長相當於使圖像模糊的橙色光，因此選擇吸收的目的是除去該波長。在該公開中，分別作為近紅外吸收染料的例子列舉了二硫酚鎳配合物和diimonium化合物，作為用於選擇性地吸收橙色光(在550-620nm範圍內)的染料的例子列舉了花青類型染料。此外，對於用於顯示器的近紅外輻射-屏蔽濾光器，在可見光範圍中好的透光度與截斷近紅外輻射一樣是重要因素。
本發明的目的是提供能夠形成例如近紅外吸收濾光器這類濾光器的酞菁化合物，所述近紅外吸收濾光器通過吸收較長波長的近紅外輻射而抑制遙控的故障，而這種較長波長的近紅外輻射難於被普通的酞菁化合物吸收，該近紅外吸收濾光器還具有足以獲得清晰圖像的高可見光透光率。
本發明的另一個目的是提供一種酞菁化合物，其具有優異的在溶劑中的溶解度、與樹脂的相容性以及耐熱性、耐光性和耐候性，和提供其生產方法。
本發明的另一目的是提供利用該酞菁化合物的近紅外吸收染料和包含該染料的熱射線屏蔽材料、近紅外吸收濾光器和近紅外吸收材料。

發明內容
本發明人已經發現，在酞菁化合物骨架上具有特定取代基的酞菁化合物可以具有高的可見光透射比和高的近紅外輻射截斷效率，具有突出的選擇性地吸收超過920nm和不超過1050nm波長的近紅外輻射的能力，該波長的近紅外輻射不易為普通的酞菁化合物所吸收，具有突出的在溶劑中的溶解度、與樹脂的相容性和耐熱性、耐光性和耐候性，並且因此適合各種應用，例如近紅外吸收染料、熱射線屏蔽材料、近紅外吸收濾光器和近紅外吸收材料。
本發明的酞菁化合物在用於以下用途時具有完全滿意的效果具有半透明性或者透明性並且用於屏蔽熱射線的熱射線屏蔽材料、用於汽車的熱射線吸收防碎玻璃、熱射線屏蔽薄膜或者熱射線屏蔽樹脂玻璃、具有高的可見光透射率和高的近紅外輻射截斷效率的近紅外吸收濾光器、用於通過閃光定影(flash fixation)等無接觸定影施加的調色劑中的近紅外吸收劑、用於高溫絕緣蓄熱纖維的近紅外吸收劑、用於對紅外輻射偵察具有偽裝特性的纖維中的紅外線吸收劑、用於在光記錄媒體中記錄或者讀出數據的近紅外吸收染料、液晶顯示器或者使用半導體雷射器操作的光學字符閱讀器、近紅外敏化劑、在熱敏轉移-熱敏穿孔板中的光熱轉化劑、近紅外吸收濾光器、防止眼睛疲勞的試劑或者光電導材料、作為具有高度滿意的組織透過性和在長波長範圍吸收光的腫瘤治療級感光性染料、彩色陰極射線管級選擇性吸收濾光器、彩色調色劑、噴墨級油墨、持久油墨、持久條形碼油墨、近紅外吸收油墨、用於定位照片和膠片的標記劑、透鏡和用於護目鏡的屏蔽板、用於促進在回收期間塑料碎片分類的色調劑和用於PET瓶子加工的預熱助劑。
因為本發明的酞菁化合物具有優異的選擇吸收波長在超過920nm和不到1050nm範圍的近紅外輻射的能力，其除可以用於上面列舉的應用外，尤其有利地可以用於等離子體顯示中的濾光器。這類濾光器可以防止例如遙控的故障，因為它們能夠有效地吸收這類屏蔽困難的較長波長的近紅外輻射。此外，其能夠提供清晰的圖像，因為其對可見光具有不低於65％的透光度。
本發明基於以下發現通過利用(1)上述的酞菁化合物和(2)至少在800-920nm範圍內具有最大吸收波長的酞菁化合物作為近紅外吸收染料，濾光器能夠具有優異的耐溼性、耐熱性和耐光性、能夠吸收波長範圍較寬的近紅外輻射並且具有優異的對可見光的透光度，從而獲得了適於顯示器的優異性能。


圖1是具有避免蓄熱的構造的溫度測量裝置的示意圖，其被用於實施例27和對比實施例3。
優選實施方案說明本發明的第一個方面涉及酞菁化合物(1)，其在酞菁化合物骨架上具有大的取代基，因此能夠選擇吸收不能滿意地為普通的酞菁所吸收的較長波長的近紅外輻射，特別是波長超過920nm和不到1050nm的近紅外輻射，並且具有高的可見光透光度。本發明中的表達「超過920nm和不到1050nm」指920nm＜X＜1050nm的範圍，其中X表示任選的波長。 (其中，Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14和Z15獨立地表示SR1、SR2、OR3或者滷素原子，和它們中至少一個表示SR2，Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13和Z16獨立地表示NHR4、NHR5、SR1、SR2、OR3或者滷素原子，和它們中至少一個表示NHR5和它們中至少四個表示OR3，和R1表示任選地具有取代基的苯基、任選地具有取代基的芳烷基或者任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團，R2表示任選地具有碳原子數為1-20的烷氧基基團的苯基，R3和R4獨立地表示任選地具有取代基的苯基、任選地具有取代基的芳烷基或者任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團，R5表示任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團，R1、R2、R3、R4和R5的多個可以分別地相同或者不同，和M表示非金屬、金屬、金屬氧化物或者金屬滷化物)。
在上述通式(1)中，符號「M」表示非金屬、金屬、金屬氧化物或者金屬滷化物。術語「非金屬」在此指不同於金屬原子的原子，例如兩個氫原子。金屬的典型實例可以是鐵、鎂、鎳、鈷、銅、鈀、鋅、釩、鈦、銦和錫。金屬氧化物的典型實例可以是鈦氧基和氧釩基。金屬滷化物的典型實例可以是氯化鋁、氯化銦、氯化鍺、氯化錫(II)、氯化錫(IV)和氯化矽。M優選是金屬、金屬氧化物或者金屬滷化物。更具體地，優選使用銅、鋅、鈷、鎳、鐵、氧釩基、鈦氧基、氯銦基(chloroindium)和錫(II)氯化物。更優選使用銅、氧釩基和鋅。
在上述通式(1)中，Z2、Z3、Z6、Z7、Z10Z11、Z14和Z15(其可以被認為是酞菁環中八個β位中任何一個的取代基)獨立地表示SR1、SR2、OR3或者滷素原子，和它們的至少一個表示SR2，和所述滷素原子優選是氟原子或者氯原子，和尤其優選氟原子。Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14和Z15的至少一個表示SR2，優選它們中不少於四個各自表示SR2，和尤其優選它們中全部八個各自表示SR2。具有SR2這樣的給電子基團能夠使酞菁化合物增大吸收波長，尤其具有突出的對可見光的透光度，並且能夠選擇吸收波長在超過920nm和不到1050nm範圍內的近紅外輻射。此外，通過在製備過程期間首先用SR2取代和隨後用氨基化合物取代，可以便於控制取代的位置和產生與樹脂相容性提高的酞菁化合物。
在上述通式(1)中，Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13和Z16(其可以被認為是在酞菁環中八個α位置中任何一個上的取代基)獨立地表示NHR4、NHR5、SR1、SR2、OR3或者滷素原子，和它們中至少一個表示NHR5和它們中至少四個各自表示OR3，和滷素原子優選是氟原子或者氯原子，和尤其優選氟原子。優選它們中3個或者4個各自被NHR5取代和它們中4個或者5個各自被OR3取代，更優選它們中四個各自被NHR5取代和它們中四個各自被OR3取代。
此外，Z1-Z16的至少一個優選具有氟原子。更優選，酞菁環的八個α位置上的兩個或三個各自具有連接到其上的NHR5，它們中四個各自具有連接到其上的OR3，它們中其餘一個或二個各自僅僅具有連接到其上的氟原子。這樣引入的氟原子產生的作用不僅是能夠控制吸收波長、即增大波長，而且使合成更方便和使生產更經濟，使產品與樹脂的相容性與使用氫原子和其他滷素原子相比得到顯著的改進，並且提高了耐光性和耐熱性。
在所述通式中，R1表示任選地具有取代基的苯基、任選地具有取代基的芳烷基或者任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團，R2表示任選地具有碳原子數為1-20的烷氧基基團的苯基，R3和R4獨立地表示任選地具有取代基的苯基、任選地具有取代基的芳烷基或者任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團，和R5表示任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團。當R1、R2、R3、R4和R5出現多個時，它們可以分別地相同或者不同。
作為R1、R3和R4中的芳烷基的典型實例可以列舉苄基基團、苯乙基基團和二苯甲基基團。
作為上述苯基或者芳烷基中的取代基的典型實例可以列舉滷素原子、醯基基團、烷基基團、苯基基團、烷氧基基團、滷代烷基基團、滷代烷氧基基團、硝基基團、氨基基團、烷基氨基基團、烷基羰基氨基基團、芳基氨基基團、芳基羰基氨基基團、羰基基團、烷氧羰基基團、烷基氨基羰基基團、烷氧基磺醯基基團、烷基硫基團、氨基甲醯基基團、芳氧基羰基基團、氧烷基醚基團和氰基基團。這些取代基可以在一到五範圍內的任何數量進入苯基或者芳烷基。在這種情況下，當這些取代基存在多個時，它們的種類可以相同或者不同。
在上述的苯基或者芳烷基中可以用作取代基的滷素原子是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，氯原子相對於其它滷素原子是優選的。
作為醯基基團的典型實例可以列舉乙醯基、乙基羰基基團、丙基羰基基團、丁基羰基基團、戊基羰基基團、己基羰基基團、苯甲醯基基團和對叔丁基苯甲醯基基團。乙基羰基基團在上面列舉的基團中證明是尤其有利的。
術語「烷基基團」在此指直鏈、支鏈或者環狀的碳原子數為1-20、優選1-8的烷基基團。作為這些烷基基團的典型實例可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、1，2-二甲丙基、正己基、環己基、1，3-二甲基丁基、1-異丙基丙基、1，2-二甲基丁基、正庚基、1，4-二甲基戊基、2-甲基-1-異丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基和2-乙基己基。在上述其他基團中，甲基和乙基證明是尤其有利的。
術語「烷氧基基團」在此指直鏈、支鏈或者環狀的碳原子數為1-20、優選1-8的烷氧基基團。作為這些烷氧基基團的典型實例可以列舉甲氧基基團、乙氧基基團、正丙氧基基團、異丙氧基基團、正丁氧基基團、異丁氧基基團、秒丁氧基基團、叔丁氧基基團、正戊氧基基團、異戊氧基基團、新戊氧基基團、1，2-二甲基-丙氧基基團、正己氧基基團、環己基氧基基團、1，3-二甲基丁氧基基團和1-異丙基丙氧基基團。在上述其他基團中，甲氧基和乙氧基證明是尤其有利的。
術語「滷代烷基基團」在此指部分滷代的直鏈、支鏈或者環狀的碳原子數為1-20、優選1-8的烷基基團。作為這些滷代烷基基團的典型實例可以列舉氯甲基、溴乙烷、三氟甲基、氯乙基、2，2，2-三氯乙基、溴甲基、氯丙基和溴丙基。
術語「滷代烷氧基基團」在此指部分滷代的直鏈、支鏈或者環狀的碳原子數為1-20、優選1-8的烷氧基基團。作為這些滷代烷氧基基團的典型實例可以列舉氯代甲氧基、溴代甲氧基、三氟甲氧基、氯代乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、溴代乙氧基、氯代丙氧基和溴代丙氧基。
術語「烷基氨基基團」在此指具有碳原子數為1-20、優選1-8的烷基的烷基氨基基團。作為烷基氨基基團的典型實例可以列舉甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、正丁基氨基、仲丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基和2-乙基己基氨基。在上述的其他基團中，甲基氨基基團、乙基氨基基團、正丙基氨基基團和正丁基氨基基團證明是尤其有利的。
術語「烷氧羰基基團」在此指碳原子數為1-8、優選1-5的烷氧羰基，其任選地在烷氧基基團的烷基基團部分中包含雜原子，或者碳原子數為3-8、優選5-8的環狀烷氧羰基，其任選地包含雜原子。作為這些烷氧羰基基團的典型實例可以列舉甲氧基羰基基團、乙氧基羰基基團、正丙氧基羰基基團、異丙氧基羰基基團、正丁氧基羰基基團、異丁氧基羰基基團、仲丁氧基羰基基團和叔丁氧基羰基基團。在上述的其他基團中，甲氧基羰基基團和乙氧基羰基基團證明是尤其有利的。
在R1、R3和R4中，未取代的烷基基團是直鏈、支鏈或者環狀的碳原子數為1-20、優選1-8的烷基基團。作為這些未取代的烷基基團的典型實例可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、1，2-二甲丙基、正己基、環己基、1，3-二甲基丁基、1-異丙基丙基、1，2-二甲基丁基、正庚基、1，4-二甲基戊基、2-甲基-1-異丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基和2-乙基己基。在上述的其他基團中，甲基、乙基、正丙基、異丙基和正丁基證明是尤其有利的。
作為上述的烷基基團的取代基的典型實例可以列舉滷素原子、烷氧基基團、羥基烷氧基基團、烷氧基烷氧基基團、滷代烷氧基基團、硝基基團、氨基基團、烷基氨基基團、烷氧羰基基團、烷基氨基羰基基團和烷氧基磺醯基基團。當這些取代基以多個使用時，它們的種類可以相同或者不同。
上述的酞菁化合物(1)特徵為在酞菁環中β位的任何一個上具有SR2。於此β位引入SR2可以提高選擇吸收波長超過920nm和不到1050nm的近紅外輻射的能力。
在SR2中符號「R2」表示任選地具有碳原子數為1-20的烷氧基基團的苯基。該烷氧基基團優選衍生自直鏈、支鏈或者環狀的碳原子數為1-20、優選1-8的烷基的烷氧基基團。苯基可以引入一到五個這類烷氧基基團、優選一個烷氧基基團。當取代中有多個這類烷氧基基團時，它們的種類可以相同或者不同。作為上述的烷氧基基團的典型實例可以列舉甲氧基基團、乙氧基基團、正丙氧基基團、異丙氧基基團、正丁氧基基團、異丁氧基基團、仲丁氧基基團、叔丁氧基基團、正戊氧基基團、異戊氧基基團、新戊氧基基團、1，2-二甲基丙氧基基團、正己氧基基團、環己基基團、1，3-二甲基丁氧基基團、1-異丙基丙氧基基團、1，2-二甲基丁氧基基團、正庚氧基基團、1，4-二甲基戊氧基基團、2-甲基-1-異丙基丙氧基基團、1-乙基-3-甲基丁氧基基團、正辛氧基基團和2-乙基己氧基。雖然這類烷氧基基團在苯基上取代中引入的位置不需要特別限制，但優選2位或者4位。這些烷氧基基團中，甲氧基基團和乙氧基基團證明是更有利的，因為它們在提高選擇吸收波長超過920nm和不到1050nm的近紅外輻射的能力方面具有顯著的效果，並且甲氧基基團證明是最有利的。更特別地，SR2優選是苯基硫基團、2-甲氧基苯基硫基團或者4-甲氧基苯基硫基團。
上述的酞菁化合物(1)另外的特徵在於在酞菁環中的α位置上具有NHR5。NHR5是這樣一種氨基基團，其具有具有強烈的供電子性能的大的取代基。在酞菁環中在α位引入NHR5可以提高選擇吸收波長超過920nm和不到1050nm的近紅外輻射的能力，並且同時使與樹脂的相容性獲得突出的改進。
NHR5中的符號「R5」表示任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團。作為未取代的碳原子數為1-20的烷基基團的典型實例可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、環己基、1，3-二甲基丁基、1-異丙基丙基、1，2-二甲基丁基、正庚基、2-庚基、1，4-二甲基戊基、2-甲基-1-異丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-甲基己基、2-丙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一基、異十一基、正十二基、異十二基、正十三基、異十三基、正十四基、異十四基、正十五基、異十五基、正十六烷基、異十六基、正十七基、異十七基、正十八烷基、異十八基、正十九基、異十九基、正二十基和異二十基。在上述的其他烷基基團中，具有不少於五個碳原子的長鏈烷基基團和在從氨基基團的氮原子計算至少第二位的碳原子上支化的烷基基團證明是特別有利的。這些烷基基團是有利的，因為它們如此之大以至可以賦予酞菁化合物以高的供電子性能和提高其選擇吸收波長超過920nm和不到1050nm的近紅外輻射的能力。具體地說，1，2-二甲基丙基基團、環己基基團、2-庚基基團、正己基基團、2-乙基己基基團、正辛基基團、2-甲基己基基團、正十八烷基基團和2-丙基己基基團證明是有利的，因為它們對於提高酞菁化合物選擇吸收波長超過920nm和不到1050nm的近紅外輻射的能力具有特別高的效果。
上述的烷基基團的取代基是碳原子數為1-20的烷氧基基團或者碳原子數為1-20的含氮基團。作為上述的烷氧基基團的典型實例可以列舉甲氧基基團、乙氧基基團、正丙氧基基團、異丙氧基基團、正丁氧基基團、異丁氧基基團、仲丁氧基基團、叔丁氧基基團、正戊氧基基團、異戊氧基基團、新戊氧基基團、1，2-二甲基丙氧基基團、正己氧基基團、環己基基團、1，3-二甲基丁氧基基團、1-異丙基丙氧基基團、1，2-二甲基丁氧基基團、正庚氧基基團、1，4-二甲基戊氧基基團、2-甲基-1-異丙基丙氧基基團、1-乙基-3-甲基丁氧基基團、正辛氧基基團和2-乙基己氧基基團。在上述的其他烷氧基基團中，乙氧基基團、異丙氧基基團、正丁氧基基團和2-乙基己氧基基團證明是有利的，因為它們對於提高選擇吸收波長超過920nm和不到1050nm的近紅外輻射的能力具有特別高的效果。
作為如上所述具有碳原子數為1-20的烷氧基基團的烷基基團的優選實例可以列舉3-乙氧基丙基、3-異丙氧基丙基、3-丁氧基丙基和3-(2-乙基己氧基)丙基。通過在α位具有這類基團，所述酞菁化合物(1)能夠提高選擇吸收波長超過920nm和不到1050nm的近紅外輻射的能力。
上述的含氮基團優選是單價基團，其通過從伯胺(通式RNH2)或者仲胺(通式R2NH)除去一個氫原子產生，或者單價基團，其衍生自具有作為雜原子的氮原子的雜環化合物(條件是所述自由價被氮原子擁有)。在所述通式中符號「R」表示碳原子數為1-20的烷基基團。當烷基基團存在多個時，它們的種類可以相同或者不同。這些烷基基團可以選自任選地存在於苯基或者芳烷基中的烷基基團，如在上述通式(1)的描述中說明的。上述的含氮基團優選是通過從仲胺去除氫原子產生的單價的基團。所述衍生自擁有氮原子作為雜原子的雜環化合物(條件是所述自由價被氮原子擁有)的單價基團的優選的實例是哌嗪(piperazino)基團、哌啶基團和嗎啉代基團。
作為特別優選的含氮基團的實例可以列舉N，N-二乙基氨基基團、N，N-二異丙基氨基基團、N，N-二-正丁基氨基基團、N，N-二乙氨乙基基團、N，N-二異丙基氨基乙基基團、N，N-二-正丁基氨基乙基基團、2-哌嗪子基乙基基團、2-哌啶子基乙基基團和2-嗎啉代乙基基團。通過在α位擁有這類基團，酞菁化合物(1)能夠提高選擇吸收波長超過920nm和不到1050nm的近紅外輻射的能力。
以下化合物可以作為具有作為M的非金屬的上述酞菁化合物(1)的典型實例進行列舉。在以下化合物中，3和6位是酞菁環的α位(Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13和Z16的取代位置)和4和5位是酞菁環的β位(Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14和Z15的取代位置)。在以下化合物的縮寫中，Pc表示酞菁環，在β位引入的八個取代基緊接著Pc後給出，和在α位引入的八個取代基在β位引入的取代基之後給出。
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(N，N-二乙基亞乙基二氨基)酞菁化合物縮寫
Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4-4，5-八(2-甲氧基苯硫基)-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(N，N-二乙基亞乙基二氨基)酞菁化合物縮寫Pc{2-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(N，N-二異丙基亞乙基二氨基)酞菁化合物縮寫Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4[{(CH3)2CH}2NCH2CH2NH]]4-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(N，N-二-正丁基亞乙基二氨基)酞菁化合物縮寫Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4[{CH3(CH2)2CH}2NCH2CH2NH]]4-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(2-哌啶子基乙基氨基)酞菁化合物縮寫 -4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(2-哌嗪子基乙基氨基)酞菁化合物縮寫 -4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(2-嗎啉代乙基氨基)酞菁化合物縮寫
-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(3-乙氧基丙基氨基)酞菁化合物縮寫Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3CH2O(CH2)3NH)4-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(3-異丙氧基丙基氨基)酞菁化合物縮寫Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3)2CHO(CH2)3NH}4-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(3-丁氧基丙基氨基)酞菁化合物縮寫Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3O(CH2)3NH}4-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四{3-(2-乙基己氧基)丙基氨基}酞菁化合物縮寫Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2O(CH2)3NH}4-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(1，2-二甲基丙基氨基)酞菁化合物縮寫Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3CH2C(CH3)2NH}4-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(環己基氨基)酞菁化合物縮寫 -4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(2-庚基氨基)酞菁化合物縮寫Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)4CH(CH3)NH}4-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(正己基氨基)酞菁化合物縮寫Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)5NH}4-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(2-乙基己基氨基)酞菁化合物縮寫Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4-4，5-八(4-甲氧基苯硫基)-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(2-乙基己基氨基)酞菁化合物縮寫Pc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(正辛基氨基)酞菁化合物縮寫Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)7NH}4-4，5-八苯硫基-3，6-四(2，6-二甲基苯氧基)-四(正十八基氨基)酞菁化合物縮寫Pc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)17NH}4本發明的第二個方面涉及由酞菁化合物形成的近紅外吸收染料，其在溶液中包含酞菁化合物，其濃度使得在透射光譜測定中，在波長超過920nm和不到1050nm下透射比的最低值為5-6％，對可見光的透射比不小於65％、優選不小於70％。所述對可見射線具有高的透射比、具有優異的近紅外吸收能力和具有高效率的近紅外透射截斷性能的染料，還可以用作近紅外吸收劑用於熱射線屏蔽材料、近紅外吸收濾光器、尤其是等離子體顯示濾光器、無接觸定影調色劑例如閃光定影和高溫絕緣蓄熱纖維。尤其是，通過使用所述酞菁化合物，生產的近紅外吸收染料具有高的溶解性、耐熱性和耐光性，以及在可見光區域中的高透光度。
作為本說明書中的酞菁化合物，可以使用本發明的酞菁化合物(1)。化合物(1)的優點還在於高的與樹脂相容性、耐熱性、耐光性和耐候性等性能特徵。在全部由上述通式(1)表示的化合物中，具有氧釩基作為中央金屬的酞菁化合物證明是尤其有利的。特別地，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4，VOPc{2-(CH3O)PhS)8{2，6-(CH3)2PhO)4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO)4[{(CH3)2CH}2NCH2CH2NH]4，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4[{CH3(CH2)3}2NCH2CH2NH]4， VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3CH2O(CH2)3NH}4，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3)2CHO(CH2)3NH}4，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3O(CH2)3NH}4，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2O(CH2)3NH}4，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)5NH}4，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4，VOPc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)7NH}4，和VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)17NH}4是有利的，因為它們具有突出的選擇吸收波長超過920nm和不到1050nm的近紅外輻射的能力並且同時具有耐光性。
可以混合態使用兩種或多種上述酞菁化合物(1)。當使用兩種或多種具有不同的吸收波長的酞菁化合物時，屏蔽熱射線的效果得到提高。例如，在下文中將特別描述和具有不同的最大吸收波長的酞菁化合物(1a)和(1b)可以組合使用。
在測定本發明的近紅外吸收染料的透射光譜中使用的溶劑是例如氯仿、甲苯、四氫呋喃和丙酮。測定的在溶液狀態中樣品的透射比最低值和對可見射線的透光度在此指定為必要條件，因為在晶體狀態和在溶液狀態給出不同吸收光譜的酞菁化合物實際上通常以溶液形式使用，因此以實際使用狀態對上述的量進行評價。將透射比最低值定為5-6％的原因是，近紅外吸收染料實際上在大多數情況下以將近紅外輻射的透射比設定為5-6％來使用。
本發明的第三個方面涉及熱射線屏蔽材料，其包括上述的酞菁化合物(1)和樹脂，並且酞菁化合物(1)的引入比例基於100份的所述樹脂為0.0005-20份、優選0.001-10份。在測定透射光譜中，該熱射線屏蔽材料優選給出高的對可見射線的透射比，特別地不小於65％的透射比。該熱射線屏蔽材料，通過選擇性地吸收近紅外輻射和屏蔽日光的熱量，同時保持較高水平的可見區透射比，因此能夠提供滿意的屏蔽熱射線的作用。此外，藉助於與樹脂高的相容性和突出的耐熱性、耐光性和耐候性，該熱射線屏蔽材料具有突出的作用效果而不犧牲性能。通用的熱塑性樹脂，由於具有優異的耐熱性，可用於通過以下成型方法形成該熱射線屏蔽材料，例如注塑、擠塑等等，其具有高的產率。
可用於本發明的熱射線屏蔽材料的樹脂優選是基本上透明的並且不引起過大的吸收或者散射。作為滿足本說明書的樹脂的典型實例可以列舉聚碳酸酯樹酯；(甲基)丙烯酸樹脂例如甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；聚乙烯基樹脂例如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；聚烯烴樹脂例如聚乙烯和聚丙烯；縮丁醛樹脂；醋酸乙烯酯類型樹脂例如聚醋酸乙烯酯；和聚酯樹脂和聚醯胺樹脂。這些樹脂不僅可以單獨地使用，而且可以兩種或多種的共混物的形式使用，只要不明顯地犧牲透明性。任選地，這類樹脂可以夾在兩片相對的透明玻璃片之間使用。在上述其他樹脂中，聚碳酸酯樹酯、(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂或者聚氯乙烯證明是有利的，和聚碳酸酯樹酯、甲基丙烯酸系樹酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂或者聚氯乙烯證明是尤其有利的，因為其具有優異的耐候性和透明性。
所述聚碳酸酯樹酯通過二價酚類與碳酸酯前體按照溶液法或者熔融法反應進行生產。作為二價酚類的典型實例可以列舉2，2-雙(4-羥苯基)丙烷[雙酚A]、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥苯基)環己烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)硫醚和雙(4-羥苯基)碸。優選的二價酚類是雙(4-羥苯基)鏈烷類型的，尤其是具有雙酚作為主要組分的那些。
作為丙烯酸樹脂的典型實例可以列舉全部可得到的甲基丙烯酸甲酯、包含不小於50％甲基丙烯酸甲酯的聚合不飽和單體混合物和其共聚物。作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的聚合不飽和單體的典型實例可以列舉丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、N，N-二乙氨乙基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、四羥基呋喃基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
作為氯乙烯樹脂，不僅可以使用單獨由氯乙烯作為單體形成的聚合物，而且可以使用具有氯乙烯作為主要組分的共聚物。作為可以與氯乙烯共聚合的單體的典型實例可以列舉偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、馬來酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
用於本發明熱射線屏蔽材料的酞菁化合物(1)的比例可以根據熱射線屏蔽材料在可見光和近紅外範圍中的透射比和熱射線屏蔽材料的厚度進行變化。通常，該比例基於100重量份的樹脂在0.0005-20重量份、優選0.0010-10重量份範圍之內。
酞菁化合物(1)的量的最佳範圍可以根據熱射線屏蔽材料的厚度適當選擇。例如，在厚度為3mm的熱射線屏蔽片材的製造中，該比例基於100重量份的樹脂通常在0.002-0.06重量份、優選0.003-0.02重量份範圍內。而在例如厚度為10mm的熱射線屏蔽板的製造中，該比例基於100重量份的樹脂優選在0.0005-0.02重量份和更優選0.001-0.005重量份範圍內。在厚度為10μm的熱射線屏蔽薄膜的製造中，該比例基於100重量份的樹脂優選在0.1-20重量份和更優選0.5-10重量份範圍內。當該比例以從上投影的面積中的重量表示時，其優選在0.01-2.0g/m2和更優選0.05-1.0g/m2範圍內。在這種情況下，如果酞菁化合物的比例不到0.01g/m2，其量的不足將導致熱射線屏蔽效果過於降低。相反地，如果該比例超過2.0g/m2，該過量將導致成本過高和可能過度降低可見光透射率。當熱射線屏蔽材料以不規則的形狀、例如波紋板形狀形成時，該比例可以從上的投影面積中的重量表示。典型的上述通式(1)的酞菁化合物可以兩種或多種的混合物形式使用。當兩種或多種這類具有不同的吸收波長的酞菁化合物一起使用時，它們產生的熱射線屏蔽效應與它們彼此單獨使用相比更大。將在下文中特別描述的和具有不同的最大吸收波長的酞菁化合物(1a)和(1b)的混用可以作為一個典型實例提到。
本發明的熱射線屏蔽材料可以包含被用於普通的透明樹脂材料製造的各種添加劑。作為這類添加劑的典型實例可以列舉著色劑、聚合調節劑、抗氧劑、紫外吸收材料、阻燃劑、增塑劑、用於提高抗衝擊性能的橡膠和剝離劑。作為將酞菁化合物引入透明樹脂和形成最終共混物的方法可以列舉擠塑、注塑、澆鑄聚合、壓製成形、砑光和流延薄膜成型方法。
此外，該熱射線屏蔽材料可以通過生產包含本發明酞菁化合物(1)的薄膜和熱壓或者熱層合該薄膜到透明樹脂材料上而形成。可選擇地，該熱射線屏蔽材料可以通過將包含本發明酞菁化合物(1)的丙烯酸樹脂油墨或者塗層材料通過印刷或者塗覆塗覆到透明樹脂材料上而得到。因為本發明的酞菁化合物(1)與市售可得的紅外線吸收材料相比具有高的耐熱性，因此該熱射線屏蔽材料可以使用丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹酯或者PET樹脂按照諸如注塑或者擠塑這樣的將樹脂溫度升高到200-350℃水平的成型方法來形成，結果獲得了兼有透明性和高的屏蔽熱射線能力的成形產品。可以使用不到200℃的模塑溫度，而不引起任何問題。此外，本發明的熱射線屏蔽材料不需要對其形狀進行特別限制。除最一般的平板或者薄膜之外，該材料可以呈各種形狀，例如波紋板、球體和圓頂形。
當酞菁化合物和能夠吸收熱射線的炭黑等材料以特定比例使用時，它們產生與單獨使用酞菁化合物時相同的熱射線屏蔽效應。因此，該混用可以將酞菁化合物的使用量降低到一半。
本發明的第四方面涉及近紅外吸收濾光器，其包括上述酞菁化合物(1)和樹脂，並且引入酞菁化合物(1)的比例基於100重量份的樹脂在0.0005-20重量份、優選0.001-10重量份範圍內。在測定透射光譜中，該濾光器優選給出高的可見光透射比，特別是不小於65％。該酞菁化合物(1)使得在超過920nm和不到1050nm範圍具有強的吸收，對可見光顯示高的透射比，並且此外具有優異的溶解性、耐熱性和耐光性，因此可以適當地用於近紅外吸收濾光器、特別是等離子體顯示濾光器。
此外，本發明的近紅外吸收濾光器可以將最大吸收波長至少在800-920nm範圍內的酞菁化合物作為近紅外吸收染料和上述的酞菁化合物(1)一起使用。使用最大吸收波長在近紅外範圍中的化合物的濾光器迄今已經存在。實際上，最大吸收波長在超過920nm範圍中和在可見區中避免顯明的光吸收的酞菁類型化合物尚不存在。因此，當酞菁化合物被用作近紅外吸收劑時，要求同時使用diimonium鹽化合物，並且對引入的用於溶解這些不同化合物的樹脂種類和用於溶解的溶劑的選擇有限制。所述diimonium鹽化合物的熱穩定性和耐光性很差，以至於會損害產生的濾光器的耐久性，並且難以在可見光範圍中得到完全滿意的透光度。由於在800-920nm和超過920nm兩個近紅外範圍中使用酞菁化合物，本發明能夠避免上述的問題，在近紅外範圍中具有高的屏蔽效應，而同時在可見光範圍中保證了透光度。此外，所述酞菁化合物具有高的耐熱性、耐光性和耐候性，並且提供長時間的穩定使用，因此可以生產高耐久性的濾光器，同時避免使用熱穩定性和耐光性不足的diimonium化合物或者降低該化合物的用量。
雖然酞菁化合物(1)和(2)的濃度隨塗層厚度、需要的吸收強度和需要的對可見光的透射比而變化，所述酞菁化合物(1)的濃度在20-80％重量、優選30-70％重量範圍之內，基於這兩種酞菁化合物(1)和(2)的總量，即100％重量。該限制的原因是，這些化合物以大致等量使用能夠使生產的近紅外濾光器在寬範圍上具有平均吸收，和同時增大可見光的透射比。
本發明優選使用兩種酞菁化合物，一種的最大吸收波長在超過920nm和不到950nm範圍內，另一種在950-1000nm之間，作為酞菁化合物(1)。這是因為，使用兩種酞菁化合物能夠使生產的近紅外濾光器獲得在寬範圍上的平均吸收和提高可見光透射比。
在上述的酞菁化合物(1)中，最大吸收波長超過920nm和不到950nm的那些(以下有時稱為「酞菁化合物(1a)」)包括VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3CH2O(CH2)3NH)4(λmax 928nm)，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3)2CHO(CH2)3NH}4(λmax 930nm)，VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3O(CH2)3NH}4(λmax 930nm)，和VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3(CH2)5NH)4(λmax 930nm)
和最大吸收波長在950-1000nm範圍內的那些(以下有時稱為「酞菁化合物(1b)」)包括酞菁、VOPc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4(λmax 962nm)、VOPc{2-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH3NH}4(λmax 950nm)和VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4[{(CH3)2CH}2NCH2NH]4(λmax 952nm)。在本發明中，使用兩種酞菁化合物，其中之一的最大吸收波長在超過920nm和不到950nm範圍中和另一種的最大吸收波長在950-1000nm之間，作為所述酞菁化合物(1)，其優點在於能夠使生產的近紅外吸收濾光器具有高的可見光透射比並且能有效地截斷近紅外光。
雖然酞菁化合物(1a)和(1b)的濃度隨塗層厚度、需要的吸收強度和需要的可見光透射比而變化，化合物(1a)的濃度通常在20-80％重量、優選30-70％重量範圍內，基於所述酞菁化合物(1)的量。
上述的酞菁化合物(2)可以選自迄今已知的化合物，如本說明書上面給出的。由以下通式(2)表示的所述酞菁化合物是典型實例。 (其中Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14和Z15獨立地表示SR1、OR3或者滷素原子，和它們中的至少一個表示SR1或者OR2，Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12Z13和Z16獨立地表示NHR3、SR1、OR2或者滷素原子，和它們中的至少一個表示NHR3和它們中的至少四個各自表示OR2，和R1、R2和R3獨立地表示任選地具有取代基的苯基、任選地具有取代基的芳烷基或者任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團，R1、R2和R3的多個可以分別相同或者不同，和M表示非金屬、金屬、金屬氧化物或者金屬滷化物，條件是排除上述通式(1)的酞菁化合物)。
作為通式(2)的酞菁化合物的典型實例，可以列舉由以下表示的化合物VOPc(2，5-Cl2PhO)8(2，6-Br2-4-CH3PhO)4{Ph(CH3)CHNH}3F，VOPc(2，5-Cl2PhO)8(2，6-Br2-4-CH3PhO)4{PhCH2NH}3F，VOPc(2，5-Cl2PhO)8(2，6-(CH3)2PhO)4{Ph(CH3)CHNH}3F，VOPc(2，6-Cl2PhO)8(2，6-(CH3)2PhO)4{Ph(CH3)CHNH}3F，VOPc(4-CNPhO)8(2，6-Br2-4-CH3PhO)4{Ph(CH3)CHNH}3F，VOPc(4-CNPhO)8(2，6-(CH3)2PhO)4{Ph(CH3)CHNH}3F，VOPc(2，5-Cl2PhO)8(2，6-(CH3)2PhO)4(PhCH2NH)4，CuPc(2，5-Cl2PhO)8(2，6-(CH3)2PhO)4(PhCH2NH)4，和VOPc(PhS)8(2，6-(CH3)2PhO)4(PhCH2NH)4，其中Pc表示酞菁環和Ph表示苯基基團。
此外，還可以使用公開於JP-A-2001-133623中的含氟酞菁化合物類型的化合物(Nippon Shokubai Co.，Ltd.的產品，商標名稱為「ExcolorI R-1」，Nippon Shokubai Co.，Ltd.的產品，商標名稱為「TX-EX810K」和Mitsui-ToatsuCo.，Ltd.產品，商標名稱為「SIR-159」)，公開於JP-A-2002-822193中的含氟酞菁化合物類型的染料(Shokubai Co.，Ltd.的產品，商標名稱為「Excolor 801K」，Nippon Shokubai Co.，Ltd.的產品，商標名稱為「Excolor 802K」，Nippon Shokubai Co.，Ltd.的產品，商標名稱為「Excolor 803K」和商標名稱為「Excolor IR-10」、「Excolor IR-10A」、「ExcolorIR-14」和「Excolor IR-12」的產品)。
當最大吸收波長在800-850nm範圍內的酞菁化合物(以下有時稱為「酞菁化合物(2a)」)和最大吸收波長在850-920nm範圍內的酞菁化合物(以下有時稱為「酞菁化合物(2b)」聯合用作上述的酞菁化合物(2)時，生產的近紅外吸收濾光器將具有高可見光透射比和有效吸收近紅外輻射的優點。雖然所述酞菁化合物(2a)和(2b)的濃度隨塗層厚度、需要的吸收強度和需要的可見光透射比而變化，化合物(2a)的濃度基於酞菁化合物(2)的量在20-80％重量、優選30-70％重量範圍之內。該限制的原因是，這些化合物能夠使生產的近紅外濾光器在寬範圍上具有平均吸收，和同時增大可見光的透射比。
作為最大吸收波長在800-850nm範圍中的酞菁化合物(2)的典型實例可以列舉酞菁[CuPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax807nm)、酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4{Ph(CH)3CHNH}3]F(λmax834nm)、酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-Br2-4-CH3PhO}4{Ph(CH)3CHNH}3]F(λmax840nm)和酞菁[VOPc(4-CNPhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4{Ph(CH)3CHNH}3F(λmax834nm)。作為最大吸收波長在850-920nm範圍內的酞菁化合物(2)的典型實例可以列舉[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax870nm)和[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax912nm)。
本發明的近紅外吸收濾光器在基材中包含至少上述通式(1)的酞菁化合物。術語「在基材中包含」在此指除包括在所述基材內部之外，在基材表面塗覆和在兩個相對的基材之間插入。作為基材的典型實例可以列舉透明的樹脂板材、透明薄膜和透明玻璃。雖然製造本發明的近紅外吸收濾光器的方法不需要被特別限制，但是其可以選自以下三種方法。
具體地，可以列舉(i)包括將上述的酞菁化合物(1)與樹脂捏和和熱模塑得到的共混物和成形樹脂片材或者薄膜的方法，(ii)包括製備包含上述的酞菁化合物(1)的塗層材料(以液體或者漿料的狀態)和塗覆該塗層材料到透明的樹脂片材、透明薄膜或者透明玻璃片材上的方法，和(iii)包括使上述的酞菁化合物(1)包含在粘合劑中和將得到的複合材料液體沉積在相對的樹脂片材、相對的樹脂薄膜或者相對的玻璃片之間的方法。當還使用酞菁化合物(2)時，可以混合上述的酞菁化合物(1)和(2)和利用得到的混合物。
首先，在上述的方法(i)中，當樹脂材料作為樹脂片材或者樹脂薄膜成形時，優選其具有儘可能高的透明性。作為這種樹脂材料的典型實例可以列舉，非排他地，乙烯基化合物例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚氟乙烯和這類乙烯基化合物的加成聚合物、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氰乙烯，和乙烯基化合物的共聚物，或者氟化物類型化合物例如偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物和偏二氰乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，含氟樹脂例如聚三氟乙烯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯，聚醯胺例如尼龍6和尼龍66，聚酯例如聚醯胺；聚醯亞胺、聚氨酯、多肽和聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚醚例如聚碳酸酯、聚甲醛、聚環氧乙烷和聚環氧丙烷、環氧樹脂、聚乙烯醇和聚乙烯醇縮丁醛。使用在剛性和透明性方面與玻璃類似的樹脂也是適當的，例如熱固性樹脂如硫代氨基甲酸乙酯類型樹脂，和光學樹脂如Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.以商標名稱「ARTON」銷售的產品，Nippon Zeon Co.，Ltd.以商標名稱「ZEONEX」銷售的產品，Hitachi Chemical Co.，Ltd. 以商標名稱「OPTPOREZ」銷售的產品，和Kanebo Ltd以商標名稱「O-PET」銷售的產品。
通常，可以利用①方法，其包括將上述的酞菁化合物(1)加入粉末或者粒料形式的基礎樹脂，將它們加熱到150-350℃範圍內的溫度直到溶解，和將產生的溶液成形以得到樹脂片材，②方法，其包括用擠出機將所述溶液轉化為薄膜，和③方法，其包括用擠出機將所述溶液轉化為原料片材和將所述原料片材在30-120℃下單軸或者雙軸拉伸到原始尺寸的兩倍到五倍以得到厚度在10-200μm範圍內的薄膜，雖然成膜的加工溫度和條件因使用的基礎樹脂種類而在不同程度上變化。在捏和期間，通常用於樹脂模塑的添加劑例如紫外線吸收劑和增塑劑可以引入成型方法的共混物中。加入的本發明的酞菁化合物的量通常落於0.005-20％重量的範圍，雖然其隨著製造的樹脂片材的厚度、需要的吸收強度和需要的可見光透射比而變化。也可以使用流延方法製造樹脂片材或者樹脂薄膜，其藉助於上述的酞菁化合物(1)和甲基丙烯酸甲酯的本體聚合。
上述的方法(ii)可以通過以下方法進行將上述的酞菁化合物(1)溶解於粘合劑樹脂和有機溶劑中直到轉化成塗層材料的方法，和將酞菁化合物(1)精細分散成不大於幾μm直徑的粒子和將所述粒子分散在丙烯酸乳液中直到形成水塗層材料的方法。在前面的方法中，作為粘合劑樹脂通常可以使用脂族酯類型樹脂、丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、芳香酯類型樹脂、聚碳酸酯樹酯、脂肪族聚烯烴樹脂、芳香族聚烯烴樹脂、聚乙烯基樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯基類型改性的樹脂(例如PVB和EVA等等)和其共聚物樹脂。也可以使用光學樹脂，例如Nippon Synthetic Rubber Co.，Ltd.以商標名稱「ARTON」銷售的產品，Nippon Zeon Co.，Ltd.以商標名稱「ZEONEX」銷售的產品，Hitachi Ltd.以商標名稱「OPTPOREZ」銷售的產品和Kanebo Ltd.以商標名稱「O-PET」銷售的產品。作為溶劑可以使用滷素類型溶劑、醇類型溶劑、酮類型溶劑、酯類型溶劑、脂肪族烴類型溶劑、芳香族烴類型溶劑、醚類型溶劑或者其各種混合物。
上述的酞菁化合物(1)和(2)的總濃度基於所述粘合劑樹脂的重量通常落於0.1-30％重量的範圍，雖然隨著塗層厚度、需要的吸收強度和需要的可見光透射比可以變化。粘合劑樹脂的濃度基於塗層材料的總重量通常在1-50％重量範圍內。所述丙烯酸乳液類型水塗層材料通過將本發明的酞菁化合物精細分散成直徑為950-500nm的粒子和將該粒子分散在無色的丙烯酸乳液塗層材料中而製備。該塗層材料可以在其中引入添加劑，例如通常用於塗料中的紫外線吸收劑和抗氧劑。
由通過上面描述的方法製備的塗層材料，本發明的近紅外吸收濾光器可以通過將該塗層材料塗覆到透明的樹脂薄膜、透明的樹脂片材或者透明玻璃片材上來製備，例如利用刮棒塗布機、刮刀塗布機、旋塗器、反轉塗布機、模頭塗布機或者噴霧塗布機。為了保護，塗覆表面可以具有保護層或者覆蓋層，其通過用例如透明樹脂片材或者透明樹脂薄膜粘合來固定。流延薄膜也同樣可用於保護。
作為上述方法(iii)中使用的粘合劑可以使用任何普通的透明的粘合劑，例如用於矽類型、氨基甲酸乙酯類型和丙烯酸類型樹脂或者耐震玻璃的聚乙烯醇縮丁醛粘合劑(PVA)和用於耐震玻璃的乙烯-醋酸乙烯酯類型粘合劑。所述濾光器通過使用粘合劑介質接合兩個透明的樹脂片材，樹脂片材與樹脂薄膜，樹脂片材與玻璃片，兩個樹脂薄膜，樹脂薄膜與玻璃片和兩個玻璃片來製造，該粘合劑中引入了0.1-30％重量的本發明的酞菁化合物。這種組成片材的結合可以通過熱壓粘合來進行。必要時，通過上述的方法製造的薄膜或者片材可以粘貼到玻璃片或者樹脂片材上。這種濾光器的厚度通常在大約0.1-10mm範圍內，雖然根據製造的等離子體顯示器的規格可以變化。包含UV吸收劑的透明薄膜(UV截斷薄膜)可以施加於所述濾光器外側，以便提高所述濾光器的耐光性。
本發明的近紅外吸收濾光器可以配置在等離子體顯示器的正面上，作為截斷顯示器射出的近紅外輻射的濾光器，以便防止等離子體顯示器出現故障。濾光器的可見射線透射比優選在容許的情況下儘量高，因為當可見射線透射比降低時圖像的清晰度降低。因此，所述透射比應該至少40％、優選不小於50％。截斷近紅外輻射的範圍是750-1100nm、優選800-1000nm，其被用於遙控或者光傳輸。在該範圍中光的平均透光度不大於20％、優選不大於10％。所述濾光器可以在其中引入其他在可見區具有吸收的染料，以便改變其色調。可以製備僅僅包含用於調色的染料的濾光器，並且將該濾光器隨後塗覆到顯示器表面。當電磁波截斷層特別通過噴鍍被配置時，色調本身成為一個重要因素，因為該層可能顯著地改變顯示器最初的濾光器的彩色色調。
本發明的第五個方面涉及等離子體顯示器的面板，其使用了上述的近紅外吸收濾光器。該等離子體顯示器的面板優選具有高的可見光透射率，特別地不小於65％。
為了使通過上述的方法製備的濾光器更適用，可以配備用於屏蔽從等離子體顯示器放射的電磁波的電磁波截斷層，抗反射(AR)層和防閃光(AG)層。製造這類組成層的方法不需要被特別限制。所述電磁波截斷層例如可以藉助於噴鍍金屬氧化物的方法來獲得。通常，引入Sn的In2O2(ITO)被用作金屬氧化物。波長超過1100nm和從近紅外輻射到遠紅外輻射的光到電磁波可以通過可選擇地通過噴鍍在基材上重疊電介層和金屬層來截斷。所述電介層由例如透明的金屬氧化物如氧化銦和氧化鋅形成和所述金屬層通常由銀或者銀-鈀合金形成。所述重疊通常從電介層開始和終於第三、第五、第七和最多第11層。在這種情況下，雖然重疊層能夠截斷從顯示器等發射的熱，上述的酞菁化合物(1)可以提高耐熱性至更大的程度，因為其具有優異的屏蔽熱射線的作用。作為所述基材，雖然包含本發明酞菁化合物的濾光器可以其未改性的形式使用，所述層可以通過在樹脂薄膜或者玻璃片上噴鍍來重疊，隨後用包含所述酞菁化合物(1)的濾光器覆蓋。當所述濾光器實際上截斷電磁波時，其需要具有接地的電極。為了增透膜防止表面反射和幫助濾光器提高透光度，其通過以下方法形成，該方法包括沉積單層或者重疊多層的無機物質，例如金屬氧化物、氟化物、硼化物、碳化物、氮化物或者硫化物，其通過真空蒸發、濺射、離子電鍍法或者離子束，或者包括沉積單層或者重疊多層的樹脂，例如丙烯酸樹脂和氟樹脂，其具有不同的折射率。也可以沉積已經進行處理以防止在上述濾光器上反射的薄膜。必要時，所述濾光器可以另外配備有防閃光(AG)層。所述防閃光(AG)層可以通過以下方法形成，其包括將精細分散的二氧化矽粉末、蜜胺或者丙烯酸轉化成油墨並且用該油墨塗覆濾光器，以散射透射光並且因此加寬所述濾光器的視野。該油墨的固化可以通過加熱或者曝光來實現。可選擇地，已經進行了防閃光處理的薄膜可以粘貼到所述濾光器上。必要時，所述濾光器可以另外配備硬塗覆層。
用於所述等離子體顯示器的濾光器的構造可以根據需要變化。通常，所述增透膜被重疊在濾光器上，其已經預先包含所述近紅外吸收化合物，並且當必要時，防閃光層在所述濾光器與增透膜相對的側面上沉積。當所述電磁波截斷層被引入上述的組合層中時，該引入通過使用包含所述近紅外吸收化合物作為基材的濾光器和在該基材上沉積電磁波截斷層或者通過將包含所述近紅外吸收化合物的濾光器粘貼到具有截斷電磁波能力的濾光器上來實現。在這種情況下，增透膜可以各自在濾光器的相對的表面上形成，必要時，增透膜可以在濾光器的一個表面上形成和防閃光層在相對的表面上形成。當濾光器為了彩色校正要求引入能夠在可見區中吸收的染料時，進行該引入的方法不需要被特別限制。本發明的近紅外吸收濾光器具有高的可見射線透射比，並且能夠有效地截斷從顯示器發射的波長在大約800-1000nm範圍中的近紅外光，而不損害顯示器的清晰度。因此，其避免了對用於外部電子設備的遙控和光傳輸中的波長的不利影響，並且防止了這類裝置產生故障。
本發明的第六個方面涉及使用上述等離子體顯示器面板的等離子體顯示器。該等離子體顯示器可以通過使用上述的等離子體顯示器面板代替普通的等離子體顯示器面板來生產。該等離子體顯示器的面板具有高的可見光透射比並且能有效地截斷從顯示器發射的波長在大約800-1000nm範圍內的近紅外輻射，而對顯示器的清晰度沒有損害。因此，使用該面板的等離子體顯示器避免了對用於外部電子設備的遙控和光傳輸中的波長的不利影響，並且防止了這類裝置出現故障。
本發明的第七方面涉及近紅外吸收材料，其包括上述酞菁化合物(1)和樹脂，並且引入酞菁化合物(1)的比例基於100重量份的樹脂在0.0005-20重量份、優選0.001-10重量份範圍內。該近紅外吸收材料，在測定透射光譜中，優選顯示高的可見光透射比，特別地不小於65％。在此使用的上述的酞菁化合物(1)可以通過混合兩種或多種這類酞菁化合物形成。使用兩種或多種具有不同的吸收波長的酞菁化合物導致提高的屏蔽熱射線的作用。上述具有不同的最大吸收波長的酞菁化合物(1a)和(1b)的混用可以作為典型實例進行列舉。
雖然在本發明中使用的樹脂可以適當選擇，以滿足生產的近紅外吸收材料的使用目的，其優選是基本上透明的並且不會產生任何顯明的吸收和散射。作為本說明書中的樹脂的典型實例可以列舉聚碳酸酯樹酯；(甲基)丙烯酸樹脂例如甲基丙烯酸甲酯；聚乙烯基樹脂例如聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；聚烯烴樹脂例如聚乙烯和聚丙烯；縮丁醛樹脂；聚醋酸乙烯酯樹脂；聚酯樹脂例如聚對苯二甲酸乙二醇酯；和聚醯胺樹脂。上述的樹脂不需要單獨地使用，而是可以兩種或多種的共混物形式使用，條件是生產的近紅外吸收材料是基本上透明的。任選地，所述樹脂可以插入在兩個相對的透明玻璃片材之間使用。當所述近紅外吸收材料被用於高溫絕緣蓄熱的目的時，所述樹脂不需要是透明的。在上述的其他樹脂中，具有高的耐候性和透明性的聚碳酸酯樹酯、(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂和聚氯乙烯樹脂證明是有利的，並且聚碳酸酯樹酯、甲基丙烯酸樹脂、聚鄰苯二甲酸乙二醇酯樹脂和聚氯乙烯樹脂證明是特別優選的。當所述材料被用作高溫絕緣蓄熱纖維時，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂或者聚醯胺樹脂證明是特別有利的。
在實施本發明中，可以使用適合使用目的的添加劑。作為這類添加劑的典型實例可以列舉著色劑、聚合調節劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、增塑劑、用於提高抗衝擊性能的橡膠和剝離劑。在使用本發明酞菁化合物(1)時，該化合物可以與任何普通的近紅外吸收劑組合使用。
此外，在本發明中，混合上述的酞菁化合物(1)與透明的樹脂和將產生的混合物成形為要求的形狀的方法不需要特別限制。其可以通過擠塑、注塑、澆鑄聚合、壓塑、壓延模塑或者流延成膜等來完成。
此外還可以通過形成包含上述的酞菁化合物(1)的薄膜和藉助於加熱壓制或者層合該薄膜到透明的樹脂片材上來製造所述近紅外吸收材料。可選擇地，所述近紅外吸收材料可以片材、薄膜、纖維或者紙的形式製備，其通過印刷或者塗覆將包含所述酞菁化合物的樹脂油墨或者印刷材料塗覆到透明樹脂片材、透明玻璃片材、薄膜、纖維或者紙的基材上來製備。
因為上述的酞菁化合物(1)在耐熱性方面優於市售可得的紅外線吸收劑，其可以通過成形法例如注塑或者擠塑與丙烯酸類類型樹脂、聚碳酸酯樹酯或者聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂成形為規定的形狀，其中樹脂溫度可以達到200-350℃的高溫。因此，如此產生的成形製品具有適當的清晰度感覺，並且具有高的吸收近紅外輻射和屏蔽熱射線的能力。還可以通過於220-350℃範圍的溫度下將所述近紅外吸收材料以纖維的形式紡絲生產高溫絕緣蓄熱纖維，正如聚酯樹脂或者聚醯胺樹脂一樣。這些纖維可以安全地於低於220℃的溫度使用。
上述近紅外吸收材料在形態方面不需要特別限制。除最通用的平片材或者薄膜之外，可以是各種形態例如波紋板、球體和圓頂形。上述酞菁化合物(1)引入的量可以適當選擇以適應可見光到近紅外輻射範圍的光通過目的近紅外吸收材料片材或者薄膜的透光度和材料的厚度。其通常在基於100重量份的所述樹脂為0.0005-20重量份、優選0.0010-10重量份範圍內。順便，該量根據近紅外吸收材料的形態而改變。例如，在製造厚度為3mm的近紅外吸收片材中，該量優選在基於100重量份的所述樹脂為0.002-0.06重量份和更優選0.003-0.02重量份範圍內。然而，在製造厚度為10mm的近紅外吸收板材中，該量優選在基於100重量份的所述樹脂為0.0005-0.02重量份和更優選0.001-0.005重量份範圍內。在製造厚度為10μm的近紅外吸收膜中，該量優選在基於100重量份所述樹脂為0.1-20重量份和更優選0.5-10重量份範圍內。為顯示引入的酞菁化合物的量，而與近紅外吸收材料的厚度無關，所述量以從上投影的面積中的重量表示，優選在0.01-2.0g/m2和更優選0.05-1.0g/m2範圍內。在這種情況下，如果引入的酞菁化合物(1)的量不到0.01g/m2，該量的不足將導致近紅外吸收作用過度降低。如果該量超過2.0g/m2，該過量將可能過度提高成本並且降低可見光透射率。
當本發明的近紅外吸收材料呈現不規則的形態如波紋板時，引入的酞菁化合物(1)的量可以被認為是在從上投影的面積中的重量。可以使用單一種類的酞菁化合物(1)或者兩種或多種酞菁化合物(1)的混合物形式。使用兩種吸收波長不同的酞菁化合物可以提高近紅外吸收的效果。上述具有不同的最大吸收波長的酞菁化合物(1a)和(1b)的混用可以作為典型實例進行列舉。
產生本發明第一方面的酞菁化合物(1)的方法不需要特別限制，而是可以從已知方法中適當選擇。優選使用的方法包括將給定的鄰苯二甲腈化合物和金屬鹽在熔融狀態或者在有機溶劑中進行環化反應，然後進一步將環化產品與氨基化合物反應。
例如，使由以下通式(3)表示的鄰苯二甲腈化合物與選自金屬氧化物、金屬羰基合物、金屬滷化物和有機酸金屬的一種進行環化反應。 (其中Z2和Z3獨立地表示SR1、SR2、OR3或者滷素原子，和它們中的至少一個表示SR2，Z1和Z4獨立地表示SR1、SR2、OR3或者滷素原子和它們中的任何一個表示SR1或者滷素原子和另外表示OR3，R1表示任選地具有取代基的苯基、任選地具有取代基的芳烷基或者任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團，R2表示任選地具有碳原子數為1-20的烷氧基基團的苯基，和R3表示任選地具有取代基的苯基、任選地具有取代基的芳烷基或者任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團。)因此，合成了由以下通式(4)表示的和於α位不具有NH2R3的酞菁化合物衍生物。

(其中X1、X2、X3和X4獨立地表示滷素原子)。
本發明考慮的酞菁化合物可以通過進一步使該酞菁化合物衍生物與NHR4和/或NHR5的氨基化合物反應進行生產。
該方法利用了與NHR4和/或NHR5的氨基化合物的親核取代反應活性按滷素原子和SR1或者SR2次序減小的事實，並且OR3證明沒有親核取代反應活性。具體地，通過該方法，SR1、SR2或者滷素原子，特別是滷素原子，在α位能夠進行與NHR4和/或NHR5的氨基化合物的親核取代，形成NHR4基團或者NHR5基團，並且有效地於酞菁化合物骨架的α位引入NHR4基團或者NHR5基團，並且實現了取代基插入位置的精確控制。
本發明的第八個方面涉及生產權利要求1提出的酞菁化合物的方法，該方法包括使由上述通式(3)表示的鄰苯二甲腈化合物與選自金屬氧化物、金屬羰基合物、金屬滷化物和有機酸金屬的一種進行環化反應，然後使所述反應得到的產品與由NHR4和/或NHR5表示的氨基化合物反應(其中R4表示任選地具有取代基的苯基、任選地具有取代基的芳烷基或者任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團和R5表示任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團)(條件是至少實質上包含NHR5)。
符號Z2，Z3，Z6，Z7，Z10，Z11，Z14，Z15，Z1，Z4，Z5，Z8，Z9，Z12，Z13和Z16和R1，R2和R3與本發明酞菁化合物(1)中的定義相同。
在通式(3)中，在β位的取代基(Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14和Z15)優選獨立地表示SR1、SR2或者OR3，特別是OR3，和在α位的取代基(Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13和Z16)優選獨立地表示SR1、SR2或者滷素原子，特別是滷素原子。
在此起始材料通式(3)的鄰苯二甲腈化合物可以通過任何已知方法進行合成，例如公開於JP-A-64-45474中的方法，或者可以選自市售可得的相當的產品。優選，其通過由上述的通式(4)表示的鄰苯二甲腈化合物衍生物與一種或多種選自HSR1、HSR2和HOR3(條件是這些化合物的至少一種是HSR2)的化合物反應進行製備。根據需要的鄰苯二甲腈化合物的結構，對HSR1、HSR2和HOR3的比例分別進行適當選擇。HSR1、HSR2和/或HOR3的總量不需要特別限制，只要能夠進行反應和最後生產需要的鄰苯二甲腈化合物。通常基於1摩爾的鄰苯二甲腈化合物衍生物，其在1.0-6.0摩爾和優選1.1-2.5摩爾範圍內。
上述的鄰苯二甲腈化合物通過由上述通式(4)表示的鄰苯二甲腈化合物衍生物與一種或多種選自HSR1、HSR2和HOR3的化合物反應進行製備(其中R1表示任選地具有取代基的苯基、任選地具有取代基的芳烷基或者任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團，R2表示任選地具有碳原子數為1-20的烷氧基基團的苯基，和R3表示任選地具有取代基的苯基、任選地具有取代基的芳烷基或者任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團)。
雖然，鄰苯二甲腈化合物衍生物與HSR1、HSR2和/或HOR3的反應可以在沒有溶劑的情況下進行或者在有機溶劑存在下進行。優選，其在有機溶劑存在下進行。作為在此可用的有機溶劑的典型實例可以列舉腈例如乙腈和苄腈和極性的溶劑例如丙酮和2-丁酮。在上述其他的有機溶劑中，乙腈、苄腈和丙酮證明是特別有利的。如果在反應中使用有機溶劑，其量使得鄰苯二甲腈化合物衍生物的濃度通常落下在2-40(w/v)％和優選10-30(w/v)％範圍內。鄰苯二甲腈化合物衍生物與HSR1、HSR2和/或HOR3的反應優選使用捕集劑，以便除去滷化氫(例如氟化氫)，其在反應期間產生。作為如此使用的捕集劑的典型實例可以列舉碳酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氯化鎂和碳酸鎂。在上述的其他捕集劑中，碳酸鈣和氫氧化鈣證明是特別適合的。如果在反應中使用，該捕集劑的量不需要特別限制，而是僅僅需要能有效地除去在反應期間產生的滷化氫。通常，基於一摩爾的鄰苯二甲腈化合物衍生物，其在1.0-4.0摩爾和優選1.1-2.0摩爾範圍之內。
環化反應優選通過通式(3)的鄰苯二甲腈化合物與選自金屬、金屬氧化物、金屬羰基合物、金屬滷化物和有機酸金屬在熔融狀態或者在有機溶劑反應來進行。在此可用的金屬、金屬氧化物、金屬羰基合物、金屬滷化物和有機酸金屬(以下總稱為「金屬化合物」)不需要特別限制，而是僅僅要求通過該反應獲得上述酞菁化合物(1)相當於M的部分。作為其典型實例可以列舉金屬例如鐵、銅、鋅、釩、鈦、銦和錫，如在上述通式(1)中在M條目下列舉的，這些金屬的金屬滷化物例如氯化物、溴化物和碘化物，金屬氧化物例如氧化釩、鈦氧基氧化物和一氧化銅，有機酸金屬例如乙酸鹽，配合化合物例如乙醯丙酮酸鹽，和金屬羰基合物例如羰基鐵。在上述其他實例中，金屬、金屬氧化物和金屬滷化物證明是特別有利的。
雖然環化反應可以在沒有溶劑的情況下進行，其優選在有機溶劑存在下進行。所述有機溶劑可以是任何惰性溶劑，其與作為起始材料的鄰苯二甲腈化合物具有低反應活性並且優選不具有反應活性。作為有機溶劑的典型實例可以列舉惰性溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘、1-甲基萘、乙二醇和苄腈，非質子性極性溶劑例如吡啶、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基苯乙酮、三乙基胺、三正丁基胺、二甲基亞碸和環丁碸。在上述的其他有機溶劑中，1-氯萘、1-甲基萘和苄腈證明是適合的，苄腈證明是特別有利的。
通式(3)的鄰苯二甲腈化合物與金屬化合物的反應條件不需要特別限制，僅僅要求使反應有效地進行。例如，所述反應以基於100份的有機溶劑，總量在2-40份(指「重量份」，以下同)、優選20-35份範圍內的上述鄰苯二甲腈化合物來進行，在反應體系中加入所述金屬化合物，其比例基於4摩爾的所述鄰苯二甲腈化合物在1-2摩爾、優選1.1-1.5摩爾範圍內，和反應溫度設定在30-250℃和優選80-200℃範圍內。在所述反應之後，按照迄今在酞菁化合物合成中採用的方法，通過過濾、洗滌和乾燥該反應的產品，可以高效率和高純度得到可在隨後步驟中使用的酞菁化合物衍生物。
因此，在上述方法中，必要時，酞菁化合物衍生物與氨基化合物NHR4和/或NHR5的反應可以在與所述反應物沒有反應活性的惰性液體存在下通過混合這些反應物和將它們加熱到規定的溫度來完成。優選，其通過在用於所述反應的氨基化合物中於規定溫度下加熱所述反應物來完成。作為所述惰性液體，可以單獨地或者以兩種或多種的混合物形式使用腈例如苄腈和乙腈和醯胺例如腈、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲醯胺。
在上述的反應中，所述反應物僅僅要求在最佳範圍中適當選擇，該最佳範圍能夠使規定的取代基按照目的引入本發明酞菁化合物(1)中的Z1-Z16取代位置。例如可以將以下條件用於所述反應。具體地，氨基化合物NHR4和/或NHR5通常以至少等摩爾的比例和優選基於1摩爾的通過鄰苯二甲腈化合物與金屬化合物的環化反應製備的所述酞菁化合物衍生物為8-36摩爾範圍的比例被引入所述反應體系。然後，在所述反應產物中加入捕集劑，即無機組分例如碳酸鈣或者氫氧化鈣，其比例基於1摩爾的酞菁化合物衍生物在1-16摩爾、優選3-8摩爾範圍內，用以捕獲在所述反應過程中產生的滷化氫。在此可用的捕集劑與用於上述環化反應的那些相同。用於烷基氨基化合物的反應的反應溫度在20-200℃和優選30-150℃範圍之內，和用於芳基氨基化合物的反應的反應溫度在80-250℃和優選100-200℃範圍之內。在反應之後，按照迄今用於通過所述取代反應合成酞菁化合物的已知方法，通過過濾所述反應產物以除去無機組分和蒸餾(洗滌)以除去氨基化合物，可以高效率和高純度製備本發明的酞菁化合物，其不涉及任何複雜的生產過程。
具體實施例方式
實施例現在，將工作實施例和對比實施例描述如下。本發明中報告的最大吸收波長(λmax)在丙酮中測定。
(光譜透射比的測定)使用分光光度計(Shimadzu Seisakusho Ltd.生產，商標名稱為「UV-3100」)，在來自等離子體顯示器的氙的其他發射波長中，測試給定的試樣於特別高發射強度的發射波長，830nm、880nm、920nm和980nm下的透射比。還在400nm到700nm的可見光部分中測試平均透射比，T。
(防潮性評價)使用空調室(TABAI生產，商標名稱為「PLATINOUS LUCIFER PL-3G」)，在60℃的溫度和90％溼度條件下，測試經過1000小時之後給定試樣的透射比變化。變化量按照三級評價，其中◎表示變化不到2％，表示變化在2-4％範圍內，和×表示變化超過4％。
(耐熱性評價)使用惰性烘箱(TABAI生產，商標名稱為「INERT OVEN IPHH-200」)，在80℃溫度條件下，測試給定試樣經過1000小時之後的透射比變化。變化量按照三級評價，其中◎表示變化不到2％，表示變化在2-4％範圍內，和×表示變化超過4％。
(耐光性的評價)使用耐光性測試儀(Shimadzu Seisakusho Ltd.生產，商標名稱為「SUNTESGTER XF-180CPS」)，測試給定試樣經過500小時之後的透射比變化。變化量按照三級評價，其中◎表示變化不到2％，表示變化在2-4％範圍內，和×表示變化超過4％。光從紫外吸收層側投射。
(合成實施例13-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈的合成)在500ml四頸可拆式燒瓶中，裝入60g(0.30mol)的四氟鄰苯二甲腈、41.8g(0.72mol)的氟化鉀和160ml的乙腈，此外在滴液漏鬥中裝入66.1g(0.60mol)的苯硫酚。將苯硫酚從所述滴液漏鬥中滴加到燒瓶中的反應物中，調節滴加速度使得反應溫度保持在40℃以下，之後將燒瓶的內容物連續攪拌大約8小時。
然後，在所述燒瓶中裝入40.3g(0.33mol)的2，6-二甲苯酚、20.9g(0.36mol)的氟化鉀和40ml的乙腈。在回流下，將該燒瓶中的內容物連續攪拌八小時。將所述燒瓶與其內容物冷卻，過濾其中的反應溶液。過濾殘餘物用600ml的乙腈洗滌，過濾並與濾液結合。將合併的濾液使用旋轉蒸發器蒸餾以通過蒸發除去乙腈。將蒸餾的殘餘物與甲醇混合併重結晶。將製備的晶體過濾和真空乾燥，得到113.8g(產率78.6mol％)的3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈。
表1

(合成實施例23-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(2-甲氧基苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈的合成)按照合成實施例1的步驟，同時使用84.1g(0.60mol)的2-甲氧基苯硫酚代替33.0g(0.60mol)的苯硫酚，得到138.6g(產率85.2mol％)的3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(2-甲氧基苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈。
表2

(合成實施例33-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(4-甲氧基苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈的合成)按照合成實施例1的步驟，同時使用84.1g(0.60mol)的4-甲氧基苯硫酚代替33.0g(0.60mol)的苯硫酚，得到141.7g(產率87.1mol％)的3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(4-甲氧基苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈。
表3

(實施例1VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4的合成)在100ml四頸燒瓶中，裝入10g(20.7mmol)的3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈、0.978g(6.22mmol)的三氯化釩、0.81g的辛醇和14.19g的苄腈。然後，在回流下，將燒瓶的內容物連續攪拌大約四小時。其後，將燒瓶中的混合物和加入其中的30g的苄腈一起冷卻到60℃，將得到的混合物和加入其中的14.45g(124mmol)的N，N-二乙基乙二胺一起於60℃下連續攪拌大約六小時。將攪拌的混合物冷卻，並將燒瓶中的反應溶液過濾。將濾液滴加到乙腈和水的混合溶液中，沉澱出晶體，然後用乙腈和水的混合溶液洗滌。通過真空乾燥，得到7.79g的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4{產率63.2mol％，基於{3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈}。
表4

使用分光光度計(Shimadzu Seisakusho Ltd.生產，商標名稱為「UV1-3100」)，在丙酮中和在氯仿中測試在本實施例中得到的酞菁化合物，即VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4的最大吸收波長。
將該酞菁化合物用氯仿稀釋，直到在1-cm石英測定池中測定的超過920nm和不超過1050nm的最低透射比達到5-6％範圍內的水平。用分光光度計測試稀釋的酞菁化合物的透射比。可見光透射比根據進行了必要修改的JIS(Japanese Industrial Standard)R3106(1985)的標準計算。
最終被溶解的酞菁化合物的最大量，即酞菁化合物作為飽和溶液中的溶質的濃度(溶解度)，通過分別在甲苯和在甲基乙基酮(MEK)(兩者體積均為10ml)中於室溫(25℃)溶解酞菁化合物時視覺監測溶液狀態來測定。
這些試驗結果示於下表23中。示於表23中的溶解度表示通過以三級評價相關值得到的數據，其中◎表示不小於5％重量的值，表示不小於1％重量和小於5重量％的值，Δ表示不小於0.1％重量和小於1％重量的值，和×表示小於0.1％重量的值。
(實施例2VOPc{2-(CH2O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4的合成)按照實施例1的步驟，同時使用11.23g(20.7mmol)的3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(2-甲氧基苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈代替10g的3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈，得到了8.06g(產率59.4mol％，基於3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(2-甲氧基苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈)的VOPc{2-(CH2OPhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4。
表5

用和實施例1中一樣的方法，測試得到的酞菁化合物的最大吸收波長、可見光透射比和溶解度。測試結果示於下表23。
(實施例3VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4[{(CH3)2NCH2CH2NH}]4的合成)按照實施例1的步驟，同時使用17.92g(124mmol)的N，N-二異丙基乙二胺代替14.45g的二乙基乙二胺，得到7.98g(產率61.8mol％，基於3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4[{(CH3)2CH}2NCH2CH2NH]4。
表6

用和實施例1中一樣的方法，測試得到的酞菁化合物的最大吸收波長、可見光透射比和溶解度。測試結果示於下表23。
(實施例4VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4[{CH3(CH2)2CH}2NCH2CH2NH]4的合成)按照實施例1的步驟，同時使用21.4g(124mmol)的N，N-二正丁基乙二胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到7.89g(產率58.5mol％，基於3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4[{CH3(CH2)2CH}2NCH2CH2NH}]4。
表7

用和實施例1中一樣的方法，測試得到的酞菁化合物的最大吸收波長、可見光透射比和溶解度。測試結果示於下表23。
(實施例5

的合成)按照實施例1的步驟，同時使用16.05g(124mmol)的1-(2-氨乙基)哌嗪代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到7.22g(產率57.3mol％，基於3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈)的

表8

用和實施例1中一樣的方法，測試得到的酞菁化合物的最大吸收波長、可見光透射比和溶解度。測試結果示於下表23。
(實施例6

的合成)按照實施例1的步驟，同時使用15.92g(124mmol)的1-(2-氨乙基)哌啶代替14.45g的N，N-哌嗪，得到7.37g(產率58.6，基於3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈)的

表9

用和實施例1中一樣的方法，測試得到的酞菁化合物的最大吸收波長、可見光透射比和溶解度。測試結果示於下表23。
(實施例7

的合成)按照實施例1的步驟，同時使用16.17g(124mmol)的1-(2-氨乙基)嗎啉代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到7.65g(產率60.6mol％，基於3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈)的

表10

(實施例8VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3CH2O(CH2)3NH)4的合成}按照實施例1的步驟，同時使用12.81g(124mmol)的3-乙氧基丙基胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到7.70g(產率63.9mol％，基於3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3CH2O(CH2)3NH)4。
表11

用和實施例1中一樣的方法，測試得到的酞菁化合物的最大吸收波長、可見光透射比和溶解度。測試結果示於下表23。
(實施例9VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3)2CHO(CH2)3NH}4的合成)按照實施例1的步驟，同時使用14.55g(124mmol)的3-異丙氧基丙基胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到7.83g(產率63.4mol％，基於3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈)的VOPc{Phs}8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3)2CHO(CH2)3NH}4。
表12

用和實施例1中一樣的方法，測試得到的酞菁化合物的最大吸收波長、可見光透射比和溶解度。測試結果示於下表23。
(實施例10VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3O(CH2)3NH}4的合成)按照實施例1的步驟，同時使用16.30g(124mmol)的3-丁氧基丙基胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到7.92g(產率62.7mol％，基於3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3O(CH2)3NH}4。
表13

用和實施例1中一樣的方法，測試得到的酞菁化合物的最大吸收波長、可見光透射比和溶解度。測試結果示於下表23。
(實施例11VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2O(CH2)3NH}4的合成)按照實施例1的步驟，同時使用23.27g(124mmol)的3-(2-乙基-己氧基)丙胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到8.43g(產率61.1mol％，基於3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2O(CH2)3NH}4。
表14

用和實施例1中一樣的方法，測試得到的酞菁化合物的最大吸收波長、可見光透射比和溶解度。測試結果示於下表23。
(實施例12VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3CH2C(CH3)2NH}4的合成)按照實施例1的步驟，同時使用10.83g(124mmol)的1，2-二甲丙基胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到7.56g(產率64.5mol％，基於3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2-PhO}4{CH3CH2C(CH3)2NH}4。
表15

(實施例13VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4(C6H11NH)4的合成)按照實施例1的步驟，同時使用12.32g(124mmol)的環己基胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到7.08g(產率59.1mol％，基於3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2-PhO}4(C6H11NH)4。
表16

(實施例14VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)4CH(CH3)NH}4的合成)按照實施例1的步驟，同時使用14.31g(124mmol)的2-庚胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到7.96g(產率64.7mol％，基於3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)4CH(CH3)NH}4。
表17

(實施例15VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3)5NH}4的合成)按照實施例1的步驟，同時使用12.57g(124mmol)的正己基胺代替14.45g的N，N-哌嗪，得到7.83g(產率65.2mol％，基於3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(CH3)5NH}4。
表18

用和實施例1中一樣的方法，測試得到的酞菁化合物的最大吸收波長、可見光透射比和溶解度。測試結果示於下表23。
(實施例16VOPc(PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4的合成)按照實施例1的步驟，同時使用16.05g的(124mmol)的2-乙基己基胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到8.10g(產率64.3mol％，基於3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4。
表19

用和實施例1中一樣的方法，測試得到的酞菁化合物的最大吸收波長、可見光透射比和溶解度。測試結果示於下表23。
(實施例17VOPc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4的合成)按照實施例1的步驟，同時使用11.23g(20.7mmol)的3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(4-甲氧基苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈代替10g的3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈和16.05g(124mmol)的2-乙基己基胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到9.18g(產率66.3mol％，基於3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(4-甲氧基苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈)的VOPc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4。
表20

用和實施例1中一樣的方法，測試得到的酞菁化合物的最大吸收波長、可見光透射比和溶解度。測試結果示於下表23。
(實施例18VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)7NH}4的合成)按照實施例1的步驟，同時使用16.05g(124mmol)的辛胺代替14.45gN，N-二乙基乙二胺，得到8.01g(產率63.6mol％，基於3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈)的VOPc{PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)7NH}4。
表21

用和實施例1中一樣的方法，測試得到的酞菁化合物的最大吸收波長、可見光透射比和溶解度。測試結果示於下表23。
(實施例19VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)17NH}4的合成)按照實施例1的步驟，同時使用33.47g(124mmol)的正十八烷基胺代替14.45g的N，N-二乙基乙二胺，得到9.13g(產率58.9mol％，基於3-(2，6-二甲基苯氧基)-4，5-雙(苯硫基)-6-氟鄰苯二甲腈)的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)17NH}4。
表22

用和實施例1中一樣的方法，測試得到的酞菁化合物的最大吸收波長、可見光透射比和溶解度。測試結果示於下表23。
表23
(實施例20)通過將100重量份的熔融聚碳酸酯樹酯(Teijin Chemical Co.，Ltd.生產，商標名稱為「Panlite 1285」)和0.012重量份的實施例1中得到的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4]加入到一起和用預先調節到250-300℃溫度範圍的注塑機將得到的混合物成形，生產了外徑為75mm和中心厚度為2mm的透鏡。
在生產的透鏡的中心部分，950nm光束的透射比為10.2％和可見光透射比為75％。
當視覺專家專門小組對使用該透鏡的雷射截斷機進行試驗時，專門小組成員既不感覺刺激也不感覺疲勞，並且在視力方面不引起任何物體識別障礙。
(實施例21)通過將100重量份的熔融聚碳酸酯樹酯(Teijin Chemical Co.，Ltd.生產，商標名稱為「Panlite1285」)、0.006重量份的在JP-A-2001-106689的實施例3中得到的酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)4(2，6-(CH3)2PhO)4{Ph(CH3)CHNH}3F]和0.0100重量份的在實施例1中得到的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4]加到一起並且用T-模頭擠出機將得到的混合物於280℃成形為2.5mm厚的片材生產了濾光器。
通過該濾光器，750-1，100nm波長光束的透射比具有9.5％的最小值和可見光透射比為67.3％。
將該濾光器裝配在等離子體顯示器正面部分上，並且於距離所述顯示器2.5米的位置裝備用於遙控所述等離子體顯示器的電子設備。然後，測定該等離子體顯示器是否引起故障，發現在沒有濾光器的情況下該等離子體顯示器引起故障，而在有濾器的情況下完全沒有顯示感應的跡象。
(實施例22)通過將100重量份的熔融聚對苯二甲酸乙二醇酯、0.070重量份的用和JP-A-2001-106689的實施例7一樣的方法得到的酞菁化合物{VOPc(2，5-Cl2PhO)8(2，6-(CH3)2-PhO)4{PhCH2NH}4}和0.10重量份的在實施例1中得到的VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{(C2H5)2NCH2CH2NH}4加到一起並且用擠出機和成膜機將得到的混合物於280℃的成形溫度成形，生產了濾光薄膜。通過生產的濾光器，800-950nm波長的光束的平均透射比為9.4％和可見光透射比為68.7％。
當該過濾薄膜用於等離子體顯示器的正面部分時，用和實施例20中一樣的方法測定是否引起故障，當該過濾薄膜被用於所述等離子體顯示器時，完全沒有檢測到故障的跡象。
(實施例23)通過以下方法製備了包含近紅外吸收劑的透明塗層在89.53重量份的二氯甲烷中，熔融和混合10重量份的市售可得的芴類型聚酯共聚物、0.1重量份的JP-A-2001-106689的實施例8中得到的酞菁[CuPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax807nm)、0.13重量份的在實施例7中得到的酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2-NH)4](λmax870nm)、0.09重量份的在實施例9中得到的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax912)和0.15重量份的JP-A-2002-171738中的實施例17中得到的酞菁[VOPc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4](λmax962nm)，由此製備樹脂塗層液體，將該樹脂塗層液體塗覆到市售可得的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(大約50μm厚)，其量使得幹膜厚度為10μm，在室溫下乾燥所述塗覆薄膜，然後於80℃進一步乾燥。
然後，將包含紫外吸收劑的透明粘性層重疊在該透明塗層薄膜的塗布層上，該過程通過將一種混合物塗覆到所述塗布層上來進行，其中所述混合物通過混合以下成分來製備2.7重量份的紫外吸收劑(Ciba Specialty Chemicals Ltd.生產，商標名稱為「TINUVIN 384」)、0.9重量份的抗氧劑(Ciba Specialty Chemcals Ltd.生產，商標名稱為「IRGANOX-1010」)和96.4重量份的丙烯酸類粘合劑(Toa GoseiChemical Co.，Ltd.生產，商標名稱為「Aron S-1601」)，其中所述塗覆的量使得乾燥的塗布膜厚度為15μm。
將已經進行了賦予粘合性的處理的近紅外吸收膜，用滾輪層壓裝置以其粘性表面粘到3mm厚的鋼化玻璃基材上。對該測試樣品測試初始光學特性和測試耐久性之後的光學特性。結果匯總於表24中。
(實施例24)按照實施例23的步驟進行實驗，同時改變染料的組成比例如下0.1重量份的酞菁[CuPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λ max 807nm)、0.13重量份的JP-A-2001-106689的實施例7中得到的酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2-NH)4](λmax870nm)、0.07重量份的在實施例9中得到的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax912nm)、0.02重量份的JP-A-2002-171738的實施例8中得到的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3CH2O(CH2)3NH}4](λmax928nm)和0.15重量份的JP-A-2002-171738的實施例17中得到的酞菁[VOPc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4](λmax962nm)。結果匯總於表24中。
(實施例25)按照實施例23的步驟進行實驗，同時改變染料的組成比例如下0.09重量份的酞菁[CuPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax807nm)、0.11重量份的酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2-NH)4](λmax870nm)、0.08重量份的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax912nm)、0.09重量份的酞菁[VOPc{4-(CH3O)PhS}B{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4](λmax962nm)和0.07重量份的diimonium類型化合物[N，N，N』，N』-四(對二乙基氨基苯基)-對苯醌-雙(imonium).六氟銻酸鹽]。結果匯總於表24中。
(實施例26)按照實施例23的步驟進行實驗，同時改變染料的組成比例如下0.1重量份的酞菁[CuPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax807nm)、0.12重量份的酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2-NH)4](λmax870nm)、0.09重量份的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax912nm)、0.1重量份的酞菁[VOPc{4-(CH3O)PhS}B{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4](λmax962nm)和0.03重量份的diimonium類型化合物[N，N，N』，N』-四(對二乙基氨基苯基)-對苯醌-雙(imonium).六氟銻酸鹽]。結果匯總於表24中。
(實施例27)按照實施例23的步驟進行實驗，同時改變染料的組成比例如下0.1重量份的酞菁[CuPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λ max 807nm)、0.11重量份的酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2-NH)4](λmax870nm)、0.08重量份的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax912nm)、0.12重量份的酞菁[VOPc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4](λmax962nm)和0.03重量份的diimonium類型化合物[N，N，N』，N』-四(對二乙基氨基苯基)-對苯醌-雙(imonium).六氟銻酸鹽]。結果匯總於表24中。
(對比實施例1)按照實施例23的步驟進行實驗，同時改變染料的組成比例如下0.1重量份的酞菁[CuPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax807nm)、0.13重量份的酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2-NH)4](λmax870nm)和0.09重量份的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax920nm)和使用0.07重量份的diimonium類型化合物[N，N，N』，N』-四(對二乙基氨基苯基)-對苯醌-雙(imonium).六氟銻酸鹽]代替0.15重量份的酞菁化合物[VOPc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4](λmax962nm)。結果匯總於表24中。
(對比實施例2)按照實施例23的步驟進行實驗，同時改變染料的組成比例如下0.1重量份的酞菁[CuPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax807nm)、0.13重量份的酞菁[VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2-NH)4](λmax870nm)和0.09重量份的酞菁[VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax912nm)和省去酞菁[VOPc{4-(CH3O)PhS}8{2，6-(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4](λmax962nm)。結果匯總於表24中。
表24

根據上述評定結果，顯然，實施例23-26的近紅外吸收濾光器在近紅外範圍顯示降低的透射比並且具有高性能。
相比之下，對比實施例1的濾光器在測試防潮性、耐熱性和耐光性之後，顯示急劇變化，尤其是在980nm的波長下，即diimonium染料的波長區域，並且在diimonium染料的耐久性方面產生嚴重問題。
對比實施例2的近紅外吸收濾光器尤其對於980nm波長下的光具有最高50％的透光度並且顯示低劣的性能。
將實施例23-27的濾光器各自裝配在等離子體顯示器正面部分上，並且於距離所述顯示器2.5米的位置裝備用於遙控所述等離子體顯示器的電子設備。然後，測定該等離子體顯示器是否引起故障，發現在沒有濾光器的情況下該等離子體顯示器引起故障，而在有濾光器的情況下完全沒有顯示感應的跡象。
(實施例28)如圖1中舉例說明的，通過垂直地(在直接陽光的入射方向)將支柱3配置到座基2上，相對於直接陽光1基本上成直角，於支柱3的頭端定位濾光器4，並且在垂直方向上在所述支柱3的下半部附近配置樣品支承板5(使得所述裝置能夠通過空氣流，從而防止使用實驗板測量時熱累積)，這樣構成溫度測量裝置6。黑色板7被定位在樣品支承板5上，在所述黑色板7的表面和測量濾光器4的下面之間的距離為200mm，並且溫度傳感器8與所述黑色板7的表面接觸。溫度傳感器8經由導線9連通到測量裝置(未顯示)。通過使用該溫度測量裝置6，對暴露於通過實施例21濾光器的直接陽光光束的部分測量溫度。該濾光器在50％溼度、63℃黑板溫度和90mW/cm2強度的紫外線條件下進行100小時的耐光性測試。結果示於下表25中。
(對比實施例3)通過用T-模頭擠出裝置於280℃模塑熔融的聚碳酸酯樹酯(TeijinChemical Co.，Ltd.產生，商標名稱為「Panlite1285」)得到厚度2.5mm的聚碳酸酯片材。用和實施例28中一樣的方法測試生產的片材的耐熱性和耐光性。結果示於下表25中。
表25

從表25可以清楚看到，實施例28中得到的包含本發明酞菁化合物的濾光器，與對比實施例3的濾光器相比，可以選擇性地吸收波長範圍超過920nm和不到1050nm的紅外輻射，並且顯示高的可見光透射比，即其能夠有效地吸收和屏蔽近紅外範圍的波長，而不幹擾可見輻射的透射。從黑板溫度測定的結果還可以清楚地看到，實施例28中得到的包含本發明酞菁化合物的濾光器能夠強烈地抑制溫度上升，因此能夠有效地吸收和屏蔽熱射線，而不影響可見光透射率。從上面給出的結果可見，本發明的濾光器能夠選擇性地吸收波長範圍超過920nm和不到1050nm的紅外輻射，並且同時具有優異的屏蔽熱射線效果。由圖25的數據顯示的本發明的濾光器，在測試耐光性之後僅僅顯示小的變色現象，具有優異的耐候性，並且能夠完全滿意地用於實際應用。
權利要求
1.由以下通式(1)表示的酞菁化合物(1)， (其中，Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14和Z15獨立地表示SR1、SR2、OR3或者滷素原子，和它們中至少一個表示SR2，Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13和Z16獨立地表示NHR4、NHR5、SR1、SR2、OR3或者滷素原子，和它們中至少一個表示NHR5和它們中至少四個表示OR3，和R1表示任選地具有取代基的苯基、任選地具有取代基的芳烷基或者任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團，R2表示任選地具有碳原子數為1-20的烷氧基基團的苯基，R3和R4獨立地表示任選地具有取代基的苯基、任選地具有取代基的芳烷基或者任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團，R5表示任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團，R1、R2、R3、R4和R5的多個可以分別地相同或者不同，和M表示非金屬、金屬、金屬氧化物或者金屬滷化物)。
2.由酞菁化合物形成的近紅外吸收染料，其在溶液中包含所述酞菁化合物，該酞菁化合物的濃度使得在透射光譜測定中，在波長超過920nm和不到1050nm下，透射比的最低值處於5-6％的範圍，對可見光的透射比不小於65％。
3.熱射線屏蔽材料，其包含權利要求1的酞菁化合物(1)和樹脂，並且所述酞菁化合物(1)的引入比例基於100重量份的所述樹脂處於0.0005-20重量份範圍內。
4.近紅外吸收濾光器，其包含權利要求1的酞菁化合物(1)和樹脂，並且所述酞菁化合物(1)的引入比例基於100重量份的所述樹脂處於0.0005-20重量份範圍內。
5.近紅外吸收濾光器，其特徵在於使用權利要求1的酞菁化合物(1)和最大吸收波長至少在800和920nm之間的酞菁化合物(2)作為近紅外吸收染料。
6.權利要求5的近紅外吸收濾光器，其中最大吸收波長超過920nm和不到950nm和處於950-1000nm之間的兩種酞菁化合物作為所述酞菁化合物(1)。
7.權利要求5的近紅外吸收濾光器，其中最大吸收波長處於800-850nm之間和850-920nm之間的兩種酞菁化合物作為所述酞菁化合物(2)。
8.等離子體顯示器的面板，其中使用權利要求4-7任何一項的近紅外吸收濾光器。
9.等離子體顯示器，其中使用權利要求8的等離子體顯示器面板。
10.近紅外吸收材料，其包含權利要求1的酞菁化合物(1)和樹脂，並且所述酞菁化合物(1)的引入比例基於100重量份的所述樹脂處於0.0005-20重量份範圍內。
11.用於生產權利要求1的酞菁化合物的方法，該方法包括使由以下通式(3)表示的鄰苯二甲腈化合物 (其中，Z2和Z3獨立地表示SR1、SR2、OR3或者滷素原子，和它們中的至少一個表示SR2，Z1和Z4獨立地表示SR1、SR2、OR3或者滷素原子和它們中的任何一個表示SR1或者滷素原子和其它表示OR3，R1表示任選地具有取代基的苯基、任選地具有取代基的芳烷基或者任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團，R2表示任選地具有碳原子數為1-20的烷氧基基團的苯基，和R3表示任選地具有取代基的苯基、任選地具有取代基的芳烷基或者任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團)，與選自金屬氧化物、金屬羰基合物、金屬滷化物和有機酸金屬的物質進行環化反應，然後，使該反應得到的產品與由NHR4和/或NHR5表示的氨基化合物反應(其中R4表示任選地具有取代基的苯基、任選地具有取代基的芳烷基或者任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團和R5表示任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團)(條件是至少實質上包含NHR5)。
12.權利要求11的方法，其中所述酞菁化合物通過以下步驟製備使由以下通式(4)表示的鄰苯二甲腈化合物 (其中X1、X2、X3和X4獨立地表示滷素原子)與一種或多種選自HSR1、HSR2和HOR3的物質反應(其中R1表示任選地具有取代基的苯基、任選地具有取代基的芳烷基或者任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團，R2表示任選地具有碳原子數為1-20的烷氧基基團的苯基，R3表示任選地具有取代基的苯基、任選地具有取代基的芳烷基或者任選地具有取代基的碳原子數為1-20的烷基基團，和M表示非金屬、金屬、金屬氧化物或者金屬滷化物)。
全文摘要
提供了具有特定結構的酞菁化合物(1)，其具有優異的吸收近紅外的性能，選擇吸收近紅外輻射、尤其超過920nm和不到1050nm波長範圍的近紅外輻射的性能，以及在溶劑中的溶解度，與樹脂的相容性，以及耐熱性、耐光性和耐候性等特徵性能，和近紅外吸收濾光器，其特徵在於使用酞菁化合物(1)和酞菁化合物(2)，後者至少在800－920nm範圍內具有最大吸收波長。其具有長使用壽命，並且可以廣泛應用，不用對基材進行選擇。
文檔編號C09B47/04GK1468856SQ03141300
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月12日 優先權日2002年6月12日
發明者增田清司, 北尾倍章, 章 申請人:株式會社日本觸媒