用在電子電路中的導體成分的製作方法

2023-12-04 06:14:51 4

專利名稱：用在電子電路中的導體成分的製作方法
背景技術：
本發明涉及微電子電路中的導體組合物及其在元器件尤其是加熱元件的製造中的應用。這些組合物尤其用於加熱窗中除霧元件的製造中，例如在汽車的玻璃窗中，尤其是汽車後窗玻璃。
在電子領域中已經廣泛知道厚膜導體作為混合微電子電路中的元件使用。圖案化的導電層的一個重要應用是在汽車工業中，尤其是在當電壓源提供電源時能產生熱的永久連接到窗戶的導電柵格進行除霜和/或除霧的窗戶的製造中。導電柵格一般包括一系列軌跡(或「熱-線」)，其在窗戶對立側上的兩「匯流條」之間的一個表面通常為水平地規則間隔開，兩匯流條成垂直設置。軌跡和匯流條一般由相同的成分形成。導電組合物也用在其它各種應用中，通常包括印刷電路和例如象熱水加熱設備中的底盤等加熱元件。在電子或電氣工業中通常需要低成本加熱元件尤其是能絲網印刷的加熱元件。
製造這種元件的傳統組合物表現膏狀固-液態擴散的形式，其中固相包括擴散到液態載體中的貴金屬或貴金屬合金或其混合物的細分顆粒及無機粘結劑。無機粘結劑典型為玻璃或玻璃形式材料，如矽酸鉛等，可作為在這些組合物中以及在這些組合物和有塗層組合物的基體之間的粘結劑。由於環境原因，含鉛粘結劑並不普遍使用，而經常使用不含鉛粘結劑如鋅或硼矽酸鉍。同時象玻璃料一樣的無機粘結劑被認為是傳統組合物中作為一種主要成分。
加入少量附加原料(一般小於組成物重量的3％)的加入以調節成分性質，這些原料包括著色劑，液流改良劑，電阻率調節劑，附著增強劑及燒結增強劑。
成分的稠度和液流性由包括絲網印刷，衝刷，浸漬，提取，噴射等的設備使用的特殊方法進行調節。典型地，絲網印刷適用於該組合物。料膏一般施加在惰性基體上以形成一圖案層。厚膜導體層一般進行烘乾並且然後進行燃燒，通常在約400到700攝氏度典型地在600到700攝氏度之間的溫度下進行，以揮發或燃盡液態載體並且燒結或熔融無機粘結劑及金屬元件。直接溼燒(Directwet-firing)，即在燃燒前不烘乾厚膜，也已經用於產生圖案層。
在汽車後窗玻璃的製造過程中，典型地具有沿後窗玻璃外圍塗覆的瓷漆層，並且其在匯流條通常進行印刷的地方。如此處所用，術語「瓷漆」表示施加到基體(典型的為玻璃)表面上的層或其中應用了導體組合物的部分。瓷漆是以粉末形式擴散到有機液態載體中的玻璃或玻璃狀的玻璃料或粘結劑(如此所述)，通常同時帶有其他的填充劑和/或遮光劑和/或著色劑。瓷漆通常塗以黑色以便沿後窗玻璃外沿提供不透光帶。最初這樣做以防止陽光在附著物上的紫外線輻射，該附著物用於將後窗玻璃粘結到汽車上，同時也具有美容和裝飾目的。瓷漆的玻璃粉末設計成在後窗玻璃的燃燒溫度上進行軟化和流動以形成附著在基體表面的膜。瓷漆的流變特性預先取決於所選擇的後窗玻璃燃燒溫度。
尤其是，影響導電圖案的燒結的燃燒，在相同製造階段中受後窗玻璃燃燒以及影響瓷漆燒結的燃燒的影響，該後窗玻璃燃燒將後窗玻璃成型為其預定形式，其製造的過程包括下列步驟(i)典型的通過絲網印刷技術將瓷漆成分印刷在玻璃基體上，然後通過紫外線輻射烘焙該成分或在約100-200攝氏度下烘乾以去掉溶劑；(ii)印刷導電成分並任意烘乾以去掉溶劑；以及(iii)根據本領域中已知的傳統方法，燃燒所塗覆的玻璃基體以導致對該層進行燒結並形成後窗玻璃，以快速冷卻步驟任意進行以產生硬質玻璃基體。
將導電圖案連接到電子電路的其他元件也是很有必要的，其他元件如電源，阻容網絡，電阻器，微調電壓器，片狀電阻器和晶片底座。這一般採用金屬接線柱，典型的包括銅來實現，其通常在圖案的匯流條部分直接進行毗連焊接或在導電層的頂部進行焊接。其中這些接線柱在導電層頂部的地方焊接，附件直接在在導電圖案本身上或在圖案上重複印刷的可軟焊的組合物(「重複印刷」)上進行連接。重複印刷通常僅在金屬接線柱通過焊接固定的導電圖案區域內適用，該區域一般稱作「接線柱區域」。焊接到導電層上的能力是加熱元件製造中的一個重要參數，這是因為消除了重複印刷的需要。然而，對於將料膏粘結到基體上來說很重要的無機粘結劑，受到焊接潤溼的幹擾，結果導致焊接金屬接線柱難於附著在導電層上。高的基體附著性和高的焊接能力(或金屬線在導電圖案上的附著性)的要求經常很難隨時滿足。在接線柱區域上確保高的基體附著性是尤其重要的，這是因為導電圖案的該區域就是承受最大應力的部分。
希望尤其通過減少形成導電圖案的導電帶的寬度來降低汽車後窗玻璃上導電圖案的可視性。典型的，傳統的除霧元件中導電帶的寬度約為1mm。另外，還希望維持高的導電性和低電阻率。然而，不希望顯著增加玻璃後窗表面上導電圖案的高度，在傳統的後窗玻璃中一般為約10um。因此希望減小橫截面積同時維持導電性，實現這個的一個辦法就是增加導電圖案中原料的燃燒密度。
然而，導電料膏的固體的濃度具有一上限，其適於導電圖案的製造。當擴散中的固體量超過這個限制時，在製造圖案的過程中就難於處理該料膏。另外，已經發現在組合物中以傳統比例增加的固體部分導致在後窗玻璃製造中的燃燒階段瓷漆的破裂，該固體部分包括導電元件和玻璃元件。
本發明的一個目的是提供一種經濟的適於導電圖案尤其是具有更窄的寬度軌跡的圖案製造的導電塗覆組合物，其顯示出對基體具有好的附著性，並且避免或減小上述缺點中的一個或多個，尤其是瓷漆塗覆的基體上瓷漆的破裂。本發明的另一個目的是提供一種經濟的適於導電圖案尤其是具有更窄寬度軌跡的圖案製造的導電塗覆組合物，其顯示出對基體具有好的附著性，同時使瓷漆的破裂最少，並顯示出高導電性和低電阻率。
發明的詳細說明因此，本發明提供一種適於用在導電圖案製造中的組合物，所述合物包括擴散到液態載體中的導電材料的細分顆粒，其中所述組合物中無機粘結劑佔成分中總的固體量少於1.0％，優選少於0.8％，優選少於0.5％，優選少於0.3％，優選少於0.1％，並且優選不包括在所述組合物中。
出乎意料的是已經發現不必要在導電成分中使用無機粘結劑以實現好的附著性，尤其是對具有塗層的瓷漆的基體，無機粘結劑量的減少避免或減小了瓷漆的破裂。這種組合物適合用於製造導電圖案，該導電圖案具有減小的橫截面積和寬度的軌跡，同時保持高的導電性和低電阻率。
這裡所述的組合物適於用作例如通過絲網印刷處理在基體上形成厚膜導電圖案的料膏成分。本發明的這些組合物尤其用作能通過附著到窗戶的導電柵格來除霜和/或除霧的窗戶的製造中的元件，尤其用於汽車工業。
如此處所用，術語「細分」旨指顆粒足夠細以通過325網眼絲網(美國標準篩尺寸)。優選的是至少為50％，優選的是至少90％，更優選的是所有顆粒的尺寸範圍為0.01到20μm。優選的是，因此所有顆粒的最大尺寸不多於約10μm並希望不多於5μm。
如此處所用，術語「無機粘結劑」指依據燒結技術實現將金屬粘接到基體上的任何一種原料，基體諸如玻璃(包括硬質和疊層玻璃)，瓷漆，塗漆玻璃，陶瓷，氧化鋁或金屬基體。粘結劑的軟化點通常在約350到620攝氏度之間以便這些成分可在預定溫度(典型為400到700攝氏度，尤其為580到680攝氏度)進行燃燒以實現燒結，加溼和附著到基體上。無機粘結劑的例子包括硼酸鉛，矽酸鉛，硼矽酸鉛；硼酸鈣；硼矽酸鉛鈣，硼矽酸鋅；硼矽酸鈉鈣；矽酸鉍；硼矽酸鉍；矽酸鉍鉛；硼矽酸鉍鉛；如鋅，鈷，銅，鎳，錳，鐵等金屬的氧化物或氧化物前體。
導電顆粒可以是適於產生本發明組合物的任何形式。例如，導電金屬顆粒可以以金屬粉末或金屬薄片或其混合物的形式儲藏。本發明的一個實施例中，金屬顆粒為粉末和薄片的混合物。金屬粉末或薄片的顆粒尺寸就技術效果而論關鍵並不在它本身。然而，顆粒大小會影響金屬的燒結特性，其中大顆粒燒結比小顆粒速度慢。不同尺寸和/或比例的粉末和/或薄片混合物可用作調節燃燒過程中導體配方的燒結特性，如本領域所公知。然而，金屬顆粒的大小應當適合通常進行絲網印刷的應用的方法。因此金屬顆粒大小通常不大於20μm並優選小於10μm。最小顆粒大小一般為約0.1μm。
用於導電材料的金屬通常從銀，金，鉑，鈀中選擇。金屬既可單獨使用也可以作為燃燒形成的合金的混合物使用。一般金屬混合物包括鉑/金，鈀/銀，鉑/銀，鉑/鈀/金和鉑/鈀/銀。導電材料也可包括其他金屬如錫，鋁，鋅，銅，鈷，鎳，鐵，鉍，可以是金屬顆粒的形式，也可是包括這些金屬的合金的顆粒的形式，或是在熱作用下轉變為金屬的衍生物的形式。在一個實施例中，金屬從與鈀，鉑和/或金進行任意混合的銀中選擇，優選從銀和銀/鈀中選擇。導電材料的優選金屬為銀。因此，導電成分優選包括至少90％，優選為至少95％，優選為至少98％，優選為99％重量百分比的銀，實際上優選的是所有的導電成分為銀。優選的是，組合物包括至少50％重量百分比的大於1.0μm的銀顆粒。
顆粒大小一般不大於約20μm並優選小於10μm。顆粒形狀可為球形體，球狀體或不規則形，以薄片或粉末的形式，或以其他任何合適的形態。
為了簡化導電材料在基體上的轉移，將其擴散到液態載體中以形成半流體料膏，然後以預定電路圖案印刷該半流體料膏。液態載體可以是有機媒介或水基。液態載體優選為有機媒介。任何合適的惰性液體可用作有機媒介。液態載體可提供可接受的固體和基體的可溼性，在料膏中相對穩定的擴散和好的印刷性能，足夠承受粗處理的幹膜強度，及好的燃燒性質。各種具有或不具有增稠劑，穩定劑和/或其他普通附加劑的有機液體都適合用在本發明組合物的製備中。可用的有機液體的實例為醇(包括二醇)，醇酯類如乙酸酯，丙酸酯和鄰苯二甲酸酯，例如二丁基鄰苯二甲酸酯；萜烯如松油，萜品醇等；樹脂溶液如低乙醇的聚甲基丙烯酸酯；或乙基纖維素為溶劑的溶液如松油和二甘醇的單丁基乙醚。該載體也可包含揮發性液體以在施加到基體上後促進加速凝固。
優選的有機媒介為基於在萜品醇中包含乙基纖維素(一般以1∶9的比例)的增稠劑的合成物，例如任意與二丁基鄰苯二甲酸酯或與二乙烯乙二醇的單丁基乙醚進行合成(以丁基卡必醇TM銷售)。另一優選有機媒介基於乙基纖維素樹脂和α-，β-及γ-萜品醇的混合物(一般85-92％α-萜品醇包含8-15％的β和γ萜品醇)。
這裡所述的成分可另外包括本領域中已知的其他附加劑，如著色劑和染色劑，流變調節劑，金屬電阻率調節劑，附著加強劑，燒結抑制劑，綠態調節劑，表面活化劑等。
在優選實施例中，導電材料包括至少95％，優選為至少96％，優選為至少97％，優選為至少98％，更優選為至少99％，優選的是所有的固相材料使用點製備本發明的成分。
擴散中液態載體與固體比部分由最終希望的成分粘度確定，成分粘度依次由系統的印刷要求確定。通常，為了實現好的覆蓋率，所述分散系包括約50到約95％，優選為約70到約95％，更優選的從約80到約95％，更優選的從約85到約95％重量百分比的固體，約5到50％重量百分比的液態載體。
此處所述組合物的製備中，顆粒固體與液態載體混合，並以合適設備進行擴散，根據本領域已知的傳統技術，如三輥研磨機或粉末混合器，以形成一種懸浮物。所得到的組合物具有一般在約10-500範圍內的粘度，優選在約10-200的範圍，更優選的是以4/秒的剪切速率在約15-100Pa.s，例如，當在10rpm和25攝氏度時採用實用杯和No.14軸在Brookfield HBT粘度計上進行測量時。製備這裡所述的這些成分的過程將在下面給出。
料膏的成分在容器中一起稱重。然後成分由機械混合器進行充分混合以形成均勻混合物，然後混合物經過擴散設備，如三輥研磨機，以實現顆粒的良好擴散，以產生膏狀根據本領域已知的傳統技術，該膏狀組合物包含合適稠性和流度以施加到基體上，例如通過絲網印刷。Hegman量具用作確定料膏中顆粒的擴散狀態。這種儀器包含一端25μm深(1mil)另一端0深度的槽。刀片沿著槽的長度刮掉料膏。劃痕出現在通道內附聚物的直徑大於通道深度的地方。一種滿意的擴散將給出一般為1-18μm的第四最大劃擦點。不覆蓋擴散好的料膏的半槽上的點一般為3到8μm之間。大於20μm的第四劃擦測量和大於10μm的「半通道」測量顯示出差的擴散懸浮。
然後採用本領域已知的傳統技術將組合物施加到基體上，一般通過絲網印刷處理，以得到約20-60μm的加溼厚度，優選為35-50μm。此處所述的組合物既可通過自動印刷機也可通過傳統方式的手動印刷機印刷到基體上。優選的是，自動絲網印刷技術使用至少45線/釐米，優選為至少77線/釐米的絲網。所印刷的圖案在燃燒前維持約30秒到約15分鐘的時間段在低於200攝氏度下進行任意烘乾，優選為約150攝氏度。影響顆粒燒結的燃燒在通風好的帶式傳送爐中以允許媒介燃盡的約200攝氏度到500攝氏度的溫度下進行，接著以約500-1000攝氏度的最大溫度一段時間，優選為600到850攝氏度，維持約30秒到約15分鐘。接著進行冷卻循環，任意控制的冷卻循環，以防止過度燒結及在中間溫度或基體斷裂下不希望的化學反應，這些在快速冷卻中出現。完全燃燒過程優選為超過約2-60分鐘的時間段，以約1-25分鐘達到燃燒溫度，約10秒到10分鐘維持燃燒溫度及約5秒到25分鐘進行冷卻。為了製造硬質玻璃基體，可控制的冷卻循環一般用在完全燃燒過程一般超過約2到5分鐘的時間段的地方，以約1到4分鐘達到燃燒溫度，接著進行快速冷卻。
燃燒後的厚膜的典型厚度為從約3μm到約40μm，優選為從約8μm到約20μm，更優選的從約5μm到約15μm，典型的為約10μm。燃燒後的導電圖案的每個軌跡的寬度一般為1mm或更少，優選為400μm或更少，更優選為300μm或更少，更優選為250μm或更少。
此處所述的組合物最初旨在用於汽車玻璃尤其是後窗玻璃中除霜或除霧元件的窗戶中加熱元件的製造中。為了使窗戶更快除霧，電路從低電壓電源中得到大量的功率供應，該低電壓電源典型的為12伏特。對於這些電源，導電圖案的電阻率要求一般在從約1.5到約15μΩcm，優選為從約1.5μΩ到約4μΩcm的範圍內。
這些組合物也可用於結合其他導電功能到窗戶中，如印刷天線或天線。塗覆成分可在各種其他設備中使用，一般包括印刷電路和加熱元件。例如，此處所述的組合物可作為熱水加熱設備中的底盤。
根據本發明的另一方面，提供一種製造導電圖案的過程，所述過程包括(i)提供一個基體；(ii)在所述基體的至少一部分上提供一層瓷漆，並任意烘焙或烘乾所述的瓷漆；(iii)將導電組合物施加到所述瓷漆上，該導電組合物包括擴散到液態載體中的導電材料的細分顆粒，其中所述組合物中無機粘結劑佔固體總量少於1.0％，優選少於0.8％，優選少於0.5％，優選少於0.3％，優選少於0.1％，並且優選不存在於所述成分中，並任意烘乾所述導電組合物；(iii)燃燒所塗覆的基體。
優選的是，沉積所述瓷漆和/或所述導電組合物的過程為絲網印刷過程。
基體一般為硬質基體如玻璃。燃燒過程可任意包括硬質玻璃製造的快速冷卻階段。
根據本發明的另一方面，提供一種基體，在其至少一部分上具有一層瓷漆，並且在所述瓷漆的至少一部分上具有導電圖案，所述組合物包括擴散到液態載體中的導電材料的細分顆粒，其中所述組合物中無機粘結劑佔固體總量少於1.0％，優選少於0.8％，優選少於0.5％，優選少於0.3％，優選少於0.1％，並且優選不存在於所述組合物中。
根據本發明的另一方面，提供在導電圖案製造中此處所述的導電組合物的使用。
下面的過程用於計算此處所述的成分。
附著性銅接線柱線(從Quality Product Gen.Eng.(Wickwar)，UK得到)焊接到在玻璃基體(尺寸為10.2cm×5.1cm×3mm)的燃燒導電圖案上，其採用在焊鐵溫度為350到380攝氏度的70/27/3的Pb/Sn/Ag的焊接合金。少量的微活性樹脂焊劑，如ALPHA615-25(Alpha Metals Limited，Croydon，U.K.)可用作增強焊料溼度並保持部件安裝中焊點和線合適布置，其中在焊劑施加到焊料的情況下採用包含新鮮焊劑的薄膜的淺盤。在Chattillonpull teser Model USTM上以每分鐘0.75±0.1英尺(1.91±0.25釐米/分鐘)的拉拖速度測量附著性。確定超過8個樣品的粘合破壞的平均值。附著性可優選為大於10kg，更優選的大於15kg，更優選的大於20kg。
電阻和電阻率玻璃基體上(尺寸為10.2cm×5.1cm×3mm)的燃燒導電圖案的電阻通過使用在1到900Ω之間或等同物來校準的GenRad Model 1657RCL橋進行測量。導電層的厚度採用厚度測量裝置如表面分析器(例如，TALYSURF(採用彈性負載載鐵筆在2個尺寸之間分析基體表面的觸點測量裝置；高度上的任何改變偏斜該鐵筆，其在諸如圖表記錄器的記錄器上記載；基線和平均高度之間的差產生印刷厚度)來測量。圖案的電阻通過在導電軌跡接觸焊點的點上放置探針來確定。該層的散電阻率(厚度標準化)由圖案的測量電阻除以其面積數確定，其中面積數為導電軌長度除以軌寬度。電阻率值在標準厚度以mΩ/平方得到，這裡為10μm，這裡出現的單位為μΩcm。
顆粒大小製造過程中料膏的擴散的狀態根據採用大的Hegman型研磨標準的光潔度的ASTM D1210-79來進行測量。導電顆粒的顆粒大小分布採用MicrotracTMIIParticle Size Analyser Model 7997(Leeds and Nothrop)和所計算的d50值(即，50％的顆粒的大小小於該尺寸)進行測量。
本發明將參考下面的實施例進行描述。值得注意的是，實施例並不旨在限制，不脫離本發明範圍的細節變形都可進行。
實施例採用前述的方法製備導電圖案。銀顆粒為66％的不規則形銀顆粒(d50＝5.4到11μm)，11％的球形體銀顆粒(d50＝0.4到0.9μm)，及11％的薄片狀銀顆立(d50接近2.0μm)的混合物。使用的粘結劑為包括Bi2O3(69.82％)，B2O3(8.38％)，SiO2(7.11％)，CaO(0.53％)，ZnO(12.03％)及Al2O3(2.13％)的組合物。液態載體最初包括在與二乙烯乙二醇的單丁基乙醚(作為丁基咔必醇TM出售)結合的萜品醇中的乙基纖維素(一般以1∶9的比例)，以調節流變度。基體為玻璃基體，塗覆Cerdec14252瓷漆(Cerdec，NL；Ferro(Holland)BV，NL)。所有部分以峰值燃燒溫度為660攝氏度經過帶式熔爐進行燃燒，在峰值溫度時採樣用時接近72秒。熔爐中門到門的轉換時總間接近21分鐘。燃燒膜厚度示於下面的表1。
表權利要求
1.一種導電的組合物，基本包括(a)50-95重量百分比的導電材料的細分顆粒，其擴散到(b)液態載體中，其用於基體上導電圖案的製造中，以在保持導電性和電阻率的同時減小橫截面積和寬度。
2.一種導電的組合物包括(a)導電材料的細分顆粒；(b)從硼酸鉛，矽酸鉛，硼矽酸鉛，硼酸鈣，硼矽酸鉛鈣，硼矽酸鋅，硼矽酸鈉鈣，矽酸鉍，硼矽酸鉍，矽酸鉍鉛，硼矽酸鉍鉛，金屬氧化物或氧化物前體，及其混合物中選擇的無機粘結劑；擴散在(c)液態載體中，其中總成分包含50-95％重量百分比的固體，其中所述無機粘結劑在組合物中佔總固體量少於1.0％。
3.權利要求1或2中的組合物，其中所述導電材料從銀，金，鉑，鈀和其混合物中選擇。
4.一種導電圖案的製造過程，所述過程包括(i)提供一個基體；(ii)在所述基體的至少一部分上提供一層瓷漆；(iii)將權利要求1到3任何一個所述的導電組合物施加到所述瓷漆上。(iv)燃燒所塗覆的基體。
5.一種產品，包括其至少一部分上具有一層瓷漆的基體，在所述瓷漆的至少一部分上具有導電圖案，所述導電圖案由導電組合物形成，該導電組合物包括(a)導電材料的細分顆粒；(b)從硼酸鉛，矽酸鉛，硼矽酸鉛，硼酸鈣，硼矽酸鉛鈣，硼矽酸鋅，硼矽酸鈉鈣，矽酸鉍，硼矽酸鉍，矽酸鉍鉛，硼矽酸鉍鉛，金屬氧化物或金屬氧化物前體，及其混合物中選擇的無機粘結劑；擴散在(c)液態載體中；其中，所述無機粘結劑佔組合物中總固體量的0到1.0％。
6.根據權利要求5的產品，其中所述產品為汽車後窗玻璃，所述基體為玻璃。
全文摘要
一種導電組合物基本包括(a)50－95重量百分比的導電材料的細分顆粒，其擴散到(b)液態載體中，其用於基體上導電圖案的製造中，以在保持導電性和電阻率的同時減小橫截面積和寬度。
文檔編號H05K1/09GK1536587SQ20041003523
公開日2004年10月13日 申請日期2004年4月1日 優先權日2003年4月1日
發明者S·J·米爾斯, S J 米爾斯 申請人:E·I·內穆爾杜邦公司, E I 內穆爾杜邦公司