製造半導體設備的方法和基材處理裝置製造方法

2023-11-09 10:21:17 2

製造半導體設備的方法和基材處理裝置製造方法
【專利摘要】製造半導體設備的方法，包括：通過執行預定次數的循環，在基材上形成含有矽、氧和碳的薄膜或含有矽、氧、碳和氮的薄膜，所述循環包括：將作為矽源和碳源的前體氣體或作為矽源而非碳源的前體氣體和第一催化氣體供應給所述基材；將氧化氣體和第二催化氣體供應給所述基材；以及將含有選自碳和氮中至少一種的改性氣體供應給所述基材。
【專利說明】製造半導體設備的方法和基材處理裝置
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請基於並要求2013年9月9日提交的日本專利申請號2013-186482的優先權，所述申請在此通過引用全文併入。

【技術領域】
[0003]本公開涉及製造半導體設備的方法和基材處理裝置。
_4] 發明背景
[0005]在半導體設備的製造期間，可以通過將含有矽或其他元素的前體氣體、氧化氣體等供應給基材，執行在所述基材上形成薄膜如氧化矽膜等的工藝。在這種情況下，例如通過使用催化氣體，可以在較低的溫度下形成膜，以便改善所述半導體設備的熱歷史。
[0006]當在基材上形成上述膜時，可以通過將例如碳等元素添加到所述膜來改善抗氫氟酸(HF水溶液)的溼刻蝕性等。
[0007]然而，在相對低的溫度條件下，可能無法將足量的碳引入到膜中，其導致難以獲得具有高抗刻蝕性的膜。此外，加入碳的膜可能具有低的抗灰化性。
[0008]發明概沭
[0009]本公開提供了半導體設備的製造方法的一些實施方式，所述設備能夠形成具有高抗刻蝕性和高抗灰化性的膜。
[0010]根據一些實施方式，提供了製造半導體設備的方法，包括:通過執行預定次數的循環，在基材上形成含有矽、氧和碳的薄膜或含有矽、氧、碳和氮的薄膜，所述循環包括:將作為矽源和碳源的前體氣體或作為矽源而非碳源的前體氣體、和第一催化氣體供應給所述基材；將氧化氣體和第二催化氣體供應給所述基材；以及將含有選自碳和氮中至少一種的改性氣體供應給所述基材。
[0011]根據一些實施方式，提供了基材處理裝置，包含:處理室，在其中容納基材；前體氣體供應系統，其被構造為將作為矽源和碳源的前體氣體或作為矽源而非碳源的前體氣體供應到所述處理室中；氧化氣體供應系統，其被構造為將氧化氣體供應到所述處理室中；催化氣體供應系統，其被構造為將第一和第二催化氣體供應到所述處理室中；改性氣體供應系統，其被構造為將含有選自碳和氮中的至少一種的改性氣體供應到所述處理室中；以及控制單元，其被構造為控制所述前體氣體供應系統、所述氧化氣體供應系統、所述催化氣體供應系統和所述改性氣體供應系統，使得通過執行預定次數的循環，在基材上形成含有矽、氧和碳的薄膜或含有矽、氧、碳和氮的薄膜，所述循環包括:將所述前體氣體和所述第一催化氣體供應給所述處理室內的所述基材；將所述氧化氣體和所述第二催化氣體供應給所述處理室內的所述基材；以及將所述改性氣體供應給所述處理室內的所述基材。
[0012]附圖簡要說明
[0013]圖1是說明根據第一實施方式的基材處理裝置的垂直處理爐構造的示意圖，其中所述處理爐的一部分顯示為縱剖視圖。
[0014]圖2是說明根據第一實施方式的基材處理裝置的垂直處理爐構造的示意圖，其中所述處理爐的一部分顯示為沿圖1中線I1-1I剖取的剖視圖。
[0015]圖3是說明根據第一實施方式的基材處理裝置的控制器構造的示意圖，其中所述控制器的控制系統顯示為框圖。
[0016]圖4是說明根據第一實施方式的成膜順序中的成膜流程的視圖。
[0017]圖5A和5B是分別說明根據第一實施方式的成膜順序中的氣體供應時機和所述成膜順序的變型中的氣體供應時機的視圖。
[0018]圖6A和6B是說明在根據第一實施方式的成膜順序的另一個變型中的成膜流程的視圖，圖6A顯示了形成S1C膜的工藝，而圖6B顯示了改性S1C膜的工藝。
[0019]圖7是說明根據第二個實施方式的成膜順序中的成膜流程的視圖。
[0020]圖8A和SB是分別說明根據第二個實施方式的成膜順序中的氣體供應和射頻功率供應時機和所述成膜順序的變型中的氣體供應和射頻功率供應時機的視圖。
[0021]圖9是說明根據第三個實施方式的成膜順序中的成膜流程的視圖。
[0022]圖1OA和1B是分別說明在根據第三個實施方式的成膜順序中的氣體供應時機和所述成膜順序的變型中的氣體供應時機的視圖。
[0023]圖11是說明根據第三個實施方式的成膜順序的另一個變型中的成膜流程的視圖。
[0024]圖12A和12B是分別說明根據第三個實施方式的成膜順序的另一個變型中的氣體供應和射頻功率供應時機和所述成膜順序的還另一個變型中的氣體供應和射頻功率供應時機的視圖。
[0025]圖13A和13B是說明在根據第一實施方式的成膜順序中的催化反應的視圖，圖13A是說明步驟Ia中的催化反應的視圖，而圖13B是說明步驟2a中的催化反應的視圖。
[0026]圖14是顯示了用作催化氣體的多種胺的名稱、化學組成式、化學結構式和酸解離常數的表。
[0027]圖15A至15E是顯示用作前體氣體的多種矽烷的化學結構式的視圖，圖15A至15E分別顯示了 BTCSM、BTCSE, TCDMDS, DCTMDS和MCPMDS的化學結構式。
[0028]圖16是顯示在實施例和比較實施例的多種條件下形成的膜的溼刻蝕速率的圖線。
[0029]發明詳沭
[0030]
[0031 ] 現在將參照附圖描述第一實施方式。
[0032](I)基材處理裝置的整體構造
[0033]圖1是說明根據一些實施方式的基材處理裝置的垂直處理爐202構造的示意圖，其中所述垂直處理爐202的一部分顯示為縱剖視圖。圖2是說明所述基材處理裝置的垂直處理爐構造的示意圖，其中所述處理爐的一部分顯示為沿圖1中線I1-1I剖取的剖視圖。如圖1所示，垂直處理爐202具有作為加熱工具(加熱機構)的加熱器207。加熱器207具有圓柱狀形狀，並被作為支撐板的加熱器底座(未顯示)支撐，使其垂直安置。如後文所述，加熱器207也作為活化機構(激發單元)，以熱來激活(激發)氣體。
[0034]反應管203沿加熱器207以同心形式沿加熱器207設置。反應管203由耐熱材料如石英(S12)或碳化矽(SiC)製成，並具有上端封閉、下端打開的圓柱狀形狀。歧管(入口法蘭)209沿反應管203以同心形式設置於反應管203之下。歧管209由金屬例如不鏽鋼製成，並具有上下端打開的圓柱狀形狀。歧管209的頂側被被構造為支撐反應管203並與反應管203的底側嚙合。同樣，作為密封件的O形環220a被插入在歧管209和反應管203之間。當歧管209被加熱器底座支撐時，反應管203保持垂直姿態。主要地，處理容器(反應容器)被構造有反應管203和歧管209。處理室201被提供在反應管203的中空的圓柱形部分內，並被構造為容納多個晶片200。晶片200水平堆疊成多個層，其在垂直方向上排列於晶舟217內，這將在後文描述。
[0035]噴嘴249a至249d穿過反應管203的下部被提供在處理室201內。氣體供應管232a至232d分別連接到噴嘴249a至249d。氣體供應管232e連接到氣體供應管232a。氣體供應管232f連接到氣體供應管232c。以這種方式，反應管203中提供四個噴嘴249a至249d和多個氣體供應管232a至232f，以允許將幾種類型的氣體供應到處理室201中。
[0036]作為前體氣體源的(SiCl3)2CH2 (BTCSM)氣體源242a連接到氣體供應管232a的上遊端部分。作為前體氣體源的Si2Cl6(HCDS)氣體源242e連接到氣體供應管232e的上遊端部分。作為氧化氣體源的H2O氣體源242b連接到氣體供應管232b的上遊端部分。作為催化氣體源的C5H5N (吡啶)氣體源242c被連接到氣體供應管232c的上遊端部分。作為含碳改性氣體源的C3H6氣體源242f連接到氣體供應管232f的上遊端部分。作為含氮改性氣體源的NH3氣體源242d連接到氣體供應管232d的上遊端部分。作為惰性氣體源的N2氣體源242g至242 j分別連接到氣體供應管232g至232 j的上遊端部分，所述氣體供應管232g至232 j分別連接到氣體供應管232a至232d。作為流率控制器(流率控制單元)的質量流量控制器(MFC)241a-241j以及作為開/關閥的閥243a_243j被以此順序從上遊方向分別安裝在氣體供應管232a-232j中。此外，氣體供應管232g_232j的下遊端部分在閥243a_243d的下遊側分別連接到氣體供應管232a至232d。氣體供應管232e和232f的下遊端部分在閥243a和243c的下遊側分別連接到氣體供應管232a和232c。
[0037]上述噴嘴249a_249c分別連接到氣體供應管232a_232c的前端部分。如圖2所示，噴嘴249a-249c沿反應管203內壁分別被垂直布置在反應管203內壁和晶片200之間的圓弧形空間內。S卩，噴嘴249a-249c被布置在晶片200排列在其中的晶片排列區側部。噴嘴249a-249c各自被構造為L形的長噴嘴，其水平部分被布置成穿過歧管209的側壁，而其垂直部分被布置成從所述晶片排列區的至少一端向其另一端上升。用於供應氣體的氣體供應孔250a-250c分別布置在噴嘴249a_249c的側表面。如圖2所示，氣體供應孔250a_250c向反應管203的中心開口，以向晶片200供應氣體。氣體供應孔250a-250c以預定的開口間距從反應管203的下部到上部進行布置。氣體供應孔250a-250c具有相同的開口面積。
[0038]上述噴嘴249d連接到氣體供應管232d的前端部分。噴嘴249d被安裝在作為氣體擴散空間的緩衝室237內部。緩衝室237被安裝在反應管203內壁和晶片200之間的圓弧形空間內。將緩衝室237沿反應管203內壁以晶片200的堆疊方向垂直布置。S卩，緩衝室237被安裝在晶片200排列在其中的晶片排列區側部。用於供應氣體的多個氣體供應孔250e形成於緩衝室237鄰近晶片200的壁的端部。氣體供應孔250e向反應管203的中心開口，以向晶片200供應氣體。氣體供應孔250e以預定的開口間距從反應管203的下部到上部進行布置。氣體供應孔250e具有相同的開口面積。
[0039]如圖2所示，噴嘴249d沿反應管203內壁安裝，在與緩衝室237的形成氣體供應孔250e的端部相對的端部以在晶片200的堆疊方向上升。即，噴嘴249d被安裝在晶片200排列在其中的晶片排列區的側部。噴嘴249d被構造為L形的長噴嘴，其水平部分被安裝成穿過反應管203的下側壁，而其垂直部分被安裝成從所述晶片排列區的一端部分向其另一端部上升。用於供應氣體的多個氣體供應孔250d形成於噴嘴249d的側表面。如圖2所示，氣體供應孔250d向緩衝室237的中心開口。氣體供應孔250d從反應管203的下部到上部、以與緩衝室237的氣體供應孔250e同樣的方式以預定的開口間距進行布置。當緩衝室237內部和處理室201內部的壓差小時，所述多個氣體供應孔250d可以具有相同的開口面積和從上遊側(下部)到下遊側(上部)相等的開口間距。然而，當壓差大時，每個氣體供應孔250d的開口面積可以設置得更大，每個氣體供應孔250d的開口間距可以設置為在下遊側比上遊側更小。
[0040]在本實施方式中，通過如上所述調節各個氣體供應孔250d從上遊側到下遊側的開口面積或開口間距，氣體可能以幾乎相同的流率從各自的氣體供應孔250d中噴射出，儘管有流速差異。此外，從各自的氣體供應孔250d噴射出的氣體被首先引入緩衝室237，並且氣體流速差異在緩衝室237中變得均勻。即，從各個的氣體供應孔250d噴射進入緩衝室237的氣體中的顆粒速度在緩衝室237中被減緩，並隨後從各個的氣體供應孔250e噴射進入處理室201。因此，從各個氣體供應孔250d噴射進入緩衝室237的氣體在該氣體從各個的氣體供應孔250e噴射進入處理室201時，具有均一的流率和流速。
[0041]在根據本實施方式使用長噴嘴供應氣體的方法中，氣體可以通過噴嘴249a_249d以及布置在弧形縱向空間內的緩衝室237輸送，所述弧形縱向空間由反應管203內壁和堆疊晶片200的端部限定。氣體先通過分別在噴嘴249a-249d和緩衝室237中開口的氣體供應孔250a-250e噴射出，進入晶片200附近的反應管203。因此，在反應管203中的氣體主要流動沿著平行於晶片200表面的方向，即水平方向。在這種構造下，氣體可以均勻地供應到各個晶片200，而因此在每個晶片200上形成的膜的膜厚度可以是均一的。此外，流經晶片200表面後的氣體(即反應後的殘留氣體)流向排氣口，即後文將描述的排氣管231,但殘留氣體的流動方向並不限於垂直方向，而可以通過排氣口的位置被適當地調節。
[0042]作為含有矽(Si)、碳(C)和滷族元素(氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)等)並且具有S1-C鍵的前體氣體，含有亞甲基的基於氯矽烷的前體氣體——其為含有例如S1、作為亞烷基的亞甲基以及作為滷素基團的氯基的前體氣體——通過MFC241a、閥243a和噴嘴249a從氣體供應管232a供應進入處理室201。如本文所使用，術語「含有亞甲基的基於氯矽烷的前體氣體」指的是含有亞甲基和氯基的基於矽烷的前體氣體，即至少含有S1、含有C的亞甲基和作為滷族元素的Cl的前體氣體。從氣體供應管232a供應的含有亞甲基的基於矽烷的前體氣體的實例可以包括亞甲基雙(三氯矽烷)氣體，即雙(三氯甲矽烷基)甲烷((SiCl3)2CH2,縮寫:BTCSM)氣體。
[0043]如圖15A所示，BTCSM在其化學結構式中(在一分子中)包含作為亞烷基的亞甲基。BTCSM中包含的亞甲基具有兩個與Si結合的鍵，從而形成S1-C-Si鍵。前體氣體中的S1-C鍵是在BTCSM中包含的S1-C-Si鍵的一部分，並且BTCSM中包含的亞甲基包含構成該S1-C鍵的C。
[0044]所述含有S1、C和滷族元素並且具有S1-C鍵的前體氣體可以包括，例如，含有亞乙基的基於氯矽烷的前體氣體，其為含有例如S1、作為亞烷基的亞乙基以及作為滷素基團的氯基的前體氣體。從氣體供應管232a供應的含有亞乙基的基於氯矽烷的前體氣體的實例可以包括亞乙基雙(三氯矽烷)，即1，2_雙(三氯甲矽烷基)乙烷[(SiCl3)2C2H4，縮寫:BTCSE]氣體。
[0045]如圖15B所示，BTCSE在其化學結構式中(在一分子中)包含作為亞烷基的亞乙基。BTCSE中包含的亞乙基具有兩個與Si結合的鍵，從而形成S1-C-C-Si鍵。前體氣體中的S1-C鍵是在BTCSE中包含的S1-C-C-Si鍵的一部分，並且BTCSE中包含的亞乙基包含構成該S1-C鍵的C。
[0046]如本文所使用，術語「亞烷基」指的是通過將兩個氫(H)原子從由通式CnH2n+2表示的鏈狀飽和烴(烷烴)中除去而形成的官能團。即，亞烷基是由通式CnH2n表示的原子集合。除了上述作為實施例的亞甲基和亞乙基之外，所述亞烷基的例子可以包括亞丙基、亞丁基，等等。因此，含有S1、C和滷族元素並且具有S1-C鍵的前體氣體包括含有S1、亞烷基和滷族兀素的基於亞燒基齒娃燒的如體氣體。所述基於亞燒基齒娃燒的如體氣體還可以被稱為含亞烷基的滷矽烷氣體，其具有其中亞烷基被引入到例如S1-Si鍵之間，而許多滷族元素與所述基於滷矽烷的前體氣體中的Si鍵結合的結構。所述基於亞烷基滷矽烷的前體氣體包括BTCSM氣體和BTCSE氣體。
[0047]含有S1、C和滷族元素並且具有S1-C鍵的前體氣體可以包括，例如，含有甲基的基於氯矽烷的前體氣體，其為含有例如S1、作為烷基的甲基以及作為滷素基團的氯基的前體氣體。所述含有甲基的基於氯矽烷的前體氣體指的是含有甲基和氯基的基於矽烷的前體氣體，即含有至少S1、含有C的甲基和作為滷族元素的Cl的前體氣體。含有甲基的基於氯矽烷的前體氣體的實例可以包括1，1，2，2-四氯-1，2-二甲基乙矽烷[(CH3)2Si2Cl4，縮寫:TCDMDS]氣體、1，2-二氯 _1，1，2，2-四甲基乙矽烷((CH3) 4Si2Cl2，縮寫=DCTMDS)氣體、1-單氯_1，1，2，2，2-五甲基乙矽烷((CH3)5Si2Cl,縮寫:MCPMDS)氣體等等。
[0048]如圖15C所示，TCDMDS在其化學結構式中(在一個分子中)包含2個作為烷基的甲基。TCDMDS中包含的2個甲基具有與Si結合的鍵，從而形成S1-C鍵。前體氣體中含有的S1-C鍵是在例如TCDMDS中的S1-C鍵，並且TCDMDS中包含的2個甲基中的每一個都包含構成該S1-C鍵的C。
[0049]如圖1?所示，DCTMDS在其化學結構式中(在一個分子中)包含4個作為烷基的甲基。DCTMDS中包含的4個甲基具有與Si結合的鍵，從而形成S1-C鍵。前體氣體中含有的S1-C鍵是在例如DCTMDS中的S1-C鍵，並且DCTMDS中包含的4個甲基中的每一個都包含構成該S1-C鍵的C。
[0050]如圖15E所示，MCPMDS在其化學結構式中(在一個分子中)包含5個作為烷基的甲基。MCPMDS中包含的5個甲基具有與Si結合的鍵，從而形成S1-C鍵。前體氣體中含有的S1-C鍵是在例如MCPMDS中的S1-C鍵，並且MCPMDS中包含的5個甲基中的每一個都包含構成該S1-C鍵的C。不同於諸如上述BTCSM氣體、BTCSE氣體、TCDMDS氣體和DCTMDS氣體的前體氣體，MCPMDS氣體具有不對稱結構，其中在MCPMDS分子中(在其化學結構式中)Si周圍的甲基和氯基的排列是不對稱的。因此，本實施方式不僅可以採用具有圖15A-15D所示的對稱化學結構式的前體氣體，還可以採用具有圖15E所示的不對稱化學結構式的前體氣體。
[0051]如本文所使用，術語「烷基」指的是通過將一個氫(H)原子從由通式CnH2n+2表示的鏈狀飽和烴(烷烴)中除去而形成的官能團。即，烷基是由通式CnH2n+1表示的原子集合。除了上述的甲基之外，燒基的實例可以包括丙基、丁基，等等。因此，含有S1、C和齒族兀素並且具有S1-C鍵的前體氣體包括含有S1、烷基和滷族元素的基於烷基滷矽烷的前體氣體。基於烷基滷矽烷的前體氣體還可以被稱作具有包含烷基的滷矽烷氣體，其具有其中所述基於滷矽烷的前體氣體的一些烷基由烷基取代的結構。所述基於烷基滷矽烷的前體氣體包括TCDMDS氣體、DCTMDS氣體和MCPMDS氣體。
[0052]BTCSM氣體、BTCSE氣體、TCDMDS氣體、DCTMDS氣體和MCPMDS氣體可以被稱作在一個分子中含有滷族元素(Cl)和至少兩個Si原子並具有S1-C鍵的前體氣體。這些氣體還可以被稱作既用作矽(Si)源也用作碳(C)源的前體氣體。如後文將描述，使用這些類型的前體氣體使得以高濃度將C引入到待形成的膜中是可能的。另一方面，如後文將描述，HCDS氣體(在氣體分子中不含C的基於氯矽烷的前體氣體)和BTBAS氣體(含C但不含S1-C鍵的基於氨基矽烷的前體氣體)是作為Si源而非C源的前體氣體。如後文將描述，使用這些類型的前體氣體幾乎不提供將C引入到待形成的膜中的機會。
[0053]作為含有娃(Si)和齒族兀素的前體氣體，即在氣體分子中不含C的基於齒娃燒的前體氣體，將在氣體分子中含有Si和作為滷素基團的氯基但不含C的基於氯矽烷的前體氣體通過MFC241e、閥243e、氣體供應管232a和噴嘴249a從氣體供應管232e供應到處理室201中。如上所述，在氣體分子中不含C的基於氯矽烷的前體氣體是作為Si源而非C源的前體氣體。在氣體分子中不含C並從氣體供應管232e供應的基於氯矽烷的前體氣體的實例可以包括六氯乙矽烷[Si2Cl6，縮寫:HCDS]氣體。
[0054]如本文所使用，術語「前體氣體」指的是氣態前體，例如，通過蒸發在室溫和大氣壓下保持為液態的前體獲得的氣體，或者在室溫和大氣壓下為氣態的前體。在本說明書中，術語「前體」包括「液化的前體」、「氣態的前體」，或二者。因此，在本說明書中，術語「基於滷矽烷的前體(基於氯矽烷的前體)」包括「液化的基於滷矽烷的前體(基於氯矽烷的前體)」、「氣態的基於滷矽烷的前體(基於氯矽烷的前體)」、或二者。當使用常溫常壓下為液態的液體前體，例如BTCSM、BTCSE, TCDMDS, DCTMDS, MCPMDS或HCDS時，將該液體前體通過蒸發系統(如氣化室或鼓泡器)進行蒸發，並作為前體氣體(例如BTCSM氣體、BTCSE氣體、TCDMDS氣體、DCTMDS氣體、MCPMDS氣體或HCDS氣體)供應。
[0055]氧化氣體，即含有氧(O)的氣體(含氧氣體)，通過MFC241b、閥243b和噴嘴249b從氣體供應管232b供應到處理室201中。從氣體供應管232b供應的氧化氣體可以包括，例如，水蒸氣(H2O氣體)，其可以通過將氧氣(O2)和氫氣(H2)混合供應到外部燃燒設備(未顯示)而生成。
[0056]具有孤對電子的含氮(N)氣體(基於氮的氣體)(其作為具有I至11、更具體地5至11、或還更具體地5至7的酸解離常數(PKa)的催化氣體)通過MFC241C、閥243c和噴嘴249c從氣體供應管232c供應到處理室201中。此處，酸解離常數(pKa)是定量指示酸強度的指標之一，並以從酸中釋放氫離子的解離反應中的平衡常數(Ka)的負常用對數來表示。含有具有孤對電子的N的催化氣體用於減弱晶片200表面或氧化氣體如H2O氣體的
O-H鍵強度，來促進前體氣體解離和通過H2O氣體的氧化反應。所述含具有孤對電子的N的基於氮的氣體的實例可以包括含胺的基於胺的氣體，其中氨(NH3)的至少一個氫原子被烷基如烴基取代。從氣體供應管232c供應的催化氣體的實例可以包括吡啶(C5H5N)氣體，其為基於胺的氣體。
[0057]如圖14所示，除了吡啶(C5H5N, pKa = 5.67)之外，用作催化氣體的各種胺類的實例還可以包括氨基吡啶(C5H6N2, pKa = 6.89)、甲基吡啶(C6H7N, pKa = 6.07)、二甲基吡啶(C7H9N, pKa = 6.96)、嘧啶(C4H4N2, pKa = 1.30)、喹啉(C9H7N, pKa = 4.97)、哌嗪(C4H10N2,PKa = 9.80)、哌啶(C5H11N, pKa = 11.12)等等。圖14所示的各種胺類可以是具有環狀烴基的環狀胺。這些環狀胺也可以被稱作具有由幾種元素如C和N形成的環結構的雜環化合物，即含氮雜環化合物。這些作為催化氣體的基於胺的氣體還可以被稱作基於胺的催化氣體。
[0058]如本文所使用，術語「基於胺的氣體」指的是氣態胺氣體，例如，通過蒸發在室溫和大氣壓下保持為液態下的胺而獲得的氣體，或者在室溫和大氣壓下為氣態的胺。在本說明書中，術語「胺」包括「液化的胺」、「氣態的胺」，或二者。當使用常溫常壓下為液態的胺，如吡啶、氨基吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、嘧啶、喹啉、哌嗪或哌啶時，將該液體胺通過蒸發系統(如氣化室或鼓泡器)進行蒸發，並作為基於胺的氣體(如吡啶氣體、氨基吡啶氣體、甲基吡啶氣體、二甲基吡啶氣體、嘧啶氣體、喹啉氣體、哌嗪氣體或哌啶氣體)進行供應。與之相反，當使用常溫常壓下為氣態的胺，如後文將描述的三甲基胺((CH3)3N,縮寫:TMA)時，該胺可以不通過蒸發系統(如氣化室或鼓泡器)蒸發就作為基於胺的氣體進行供應。
[0059]含有選自碳(C)和氮(N)中的至少一種的改性氣體，如含碳(C)氣體，通過MFC241f、閥243f、氣體供應管232c和噴嘴249c從氣體供應管232f中供應到處理室201中。所述含C氣體可以包括基於烴的氣體。該烴可以是飽和烴、不飽和烴、鏈烴或環烴。從氣體供應管232f中供應的含C氣體的實例可以包括丙烯(C3H6)氣體，其為含有具有一個雙鍵的鏈狀不飽和烴的基於烴的氣體。
[0060]含有選自C和N中至少一種的改性氣體，如含氮(N)氣體，通過MFC241d、閥243d、噴嘴249d和緩衝室237從氣體供應管232d中供應到處理室201中。所述含N氣體可以包括非基於胺的氣體。從氣體供應管232d中供應的含N氣體的實例可以包括NH3氣體，其為非基於胺的氣體。
[0061]惰性氣體如氮氣(N2),通過各個MFC241g-241j、各個閥243g_243j、各個氣體供應管232a-232d、各個噴嘴249a_249d和緩衝室237從氣體供應管232g_232j供應到處理室201中。用作惰性氣體的該N2氣體起吹掃氣體的作用。從氣體供應管232j中供應的N2氣體可以起輔助等離子點火的輔助氣體(點火氣體)的作用。
[0062]當上述氣體從如上所述的各個氣體供應管流動時，用來供應前體氣體的前體氣體供應系統主要被構造為具有氣體供應管232a和232e、MFC241a和241e、以及閥243a和243e。可以認為噴嘴249a、BTCSM氣體源242a和HCDS氣體源242e被包括在該前體氣體供應系統中。該前體氣體供應系統也可以被稱作前體供應系統。該前體氣體供應系統可以被認為是多個供應管線(供應系統)的集合，用來供應幾種用作不同元素源的前體氣體和幾種具有不同分子結構的前體氣體。即，該前體氣體供應系統可以被認為是BTCSM氣體供應管線和HCDS氣體供應管線的集合，所述BTCSM氣體供應管線主要被構造為具有氣體供應管232a、MFC241a、和閥243a，所述HCDS氣體供應管線主要被構造為具有氣體供應管232e、MFC241e、和閥243e。可以認為噴嘴249a和相應的前體氣體源242a和242e被包括在每一個供應管線中。
[0063]氧化氣體供應系統主要被構造為具有氣體供應管232b、MFC241b和閥243b。可以認為噴嘴249b和H2O氣體源242b被包括在該氧化氣體供應系統中。
[0064]催化氣體供應系統主要被構造為具有氣體供應管232c、MFC241c和閥243c。可以認為噴嘴249c和吡啶氣體源242c被包括在該催化氣體供應系統中。該催化氣體供應系統還可以被稱作基於胺的催化氣體供應系統。
[0065]用來供應含有選自C和N中至少一種的改性氣體的改性氣體供應系統主要被構造為具有氣體供應管232d和232f、MFC241d和241f以及閥243c和243f。可以認為噴嘴249d、緩衝室237、NH3氣體源242d和C3H6氣體源242f被包括在該改性氣體供應系統中。該改性氣體供應系統可以被認為是多個供應管線(供應系統)的集合，用來供應幾種用作不同元素源的改性氣體和幾種具有不同分子結構的改性氣體。即，該改性氣體供應系統可以被認為是NH3氣體供應管線和C3H6氣體供應管線的集合，所述NH3氣體供應管線主要被構造為具有氣體供應管232d、MFC241d和閥243d，所述C3H6氣體供應管線主要被構造為具有氣體供應管232f、MFC241f和閥243f。可以認為相應的噴嘴249d和249c、相應的改性氣體源242d和242f和緩衝室237被包括在每一個供應管線中。
[0066]惰性氣體供應系統主要被構造為具有氣體供應管232g_232j、MFC241g_241j和閥243g-243j。可以認為氣體供應管232a-232d的從與氣體供應管232g_232j連接部位的下遊偵U、噴嘴249a-249d、緩衝室237和N2氣體源242g_242j被包括在該惰性氣體供應系統中。該惰性氣體供應系統也起吹掃氣體供應系統的作用。用來供應作為輔助氣體的N2氣體的氣體供應管232j、MFC241j和閥243j還可以被稱作輔助氣體供應系統。可以認為噴嘴249d、緩衝室237和N2氣體源242 j被包括在該輔助氣體供應系統中。
[0067]此外，對於除前體氣體供應系統和改性氣體供應系統以外的供應系統，例如氧化氣體供應系統和催化氣體供應系統而言，可以提供多個供應管線(供應系統)，以供應幾種具有不同分子結構的氣體。
[0068]在緩衝室237中，如圖2所示，將兩個拉長的導電棒狀電極269和270設置為沿晶片200的堆疊方向從反應管203的下部延伸到其上部。所述棒狀電極269和270中的每一個都被設置為平行於噴嘴249d。所述棒狀電極269和270中的每一個都被電極保護管275覆蓋，以從電極的上部到其下部保護每一個電極。所述棒狀電極269和270的其中一個通過匹配器272連接到高頻電源273，而另一個接地(其相當於參考電位)。通過高頻電源273經由匹配器272在棒狀電極269和270之間施加高頻(RF)功率，從而在棒狀電極269和270之間的等離子體生成區域224生成了等離子體。用作等離子源的等離子發生器(等離子體生成單元)主要被構造為具有棒狀電極269和270和電極保護管275。匹配器272和高頻電源273也可以包括在等離子源中。同樣，該等離子源起激活機構(激發單元)的作用，其將氣體激活(激發)為等離子態。
[0069]電極保護管275具有的結構允許各個棒狀電極269和270以棒狀電極269和270中的每一個都與緩衝室237的內部氣氛相隔絕的狀態插入緩衝室237內。此處，當電極保護管275內部的氧濃度大致等於環境空氣(大氣)中的氧濃度時，插入電極保護管275中的棒狀電極269和270中的每一個都通過由加熱器207生成的熱來氧化。因此，通過用惰性氣體如N2氣體填充電極保護管275的內部，或通過使用惰性氣體吹掃機構利用惰性氣體如N2氣體來吹掃電極保護管275的內部，降低電極保護管275內部的氧濃度，從而防止棒狀電極269和270的氧化。
[0070]用來排出處理室201內部氣氛的排氣管231被安裝到反應管203。真空排氣設備，例如真空泵246，通過壓力傳感器245(其為用於檢測處理室201內部壓力的壓力檢測器(壓力檢測部分))和自動壓力控制器(APC)閥244 (其為壓力調節器(壓力調節部分))連接到排氣管231。該APC閥244被構造為通過驅動真空泵246打開/關閉閥來執行/中止處理室201中的真空排氣，並根據由壓力傳感器245檢測到的壓力信息，通過驅動真空泵246調節閥打開度來進一步調節處理室201內部的壓力。排氣系統主要被構造為具有排氣管231、APC閥244和壓力傳感器245。同樣,真空泵246可以被包含在排氣系統中。排氣管231不限於被安裝到反應管203中，而且可以如噴嘴249a-249d—樣被安裝到歧管209。
[0071]密封蓋219被安裝到反應管203之下其起到爐口覆蓋物的作用，其被構造為密封歧管209的下端開口。密封蓋219被構造為在垂直方向從下面接觸歧管209的下端。密封蓋219由金屬如不鏽鋼構成，並具有盤形。O形圈220b，其為與反應管203下端部分相接觸的密封件，被安裝到密封蓋219的上表面。被構造為使晶舟217 (後文將描述)旋轉的旋轉機構267被安裝到密封蓋219之下。旋轉機構267的旋轉軸255穿過密封蓋219而被連接到晶舟217。旋轉機構267被構造為通過使晶舟217旋轉而使晶片200旋轉。
[0072]密封蓋219被構造為通過晶舟升降機115而垂直升高，所述晶舟升降機為垂直設置在反應管203外部的升降機構。晶舟升降機115被構造為通過升降密封蓋219來使得晶舟217能夠被加載進入處理室201或從處理室201中卸載。即，晶舟升降機115被構造為轉運設備(轉運機構)，其將晶舟217 (即晶片200)轉運進/出處理室201。
[0073]用作基材支架的晶舟217由耐熱材料如石英、碳化矽製成，並被構造為支撐多個水平堆疊成多層的晶片200，其中晶片200的中心同心排列。此外，由耐熱材料如石英或碳化矽形成的隔熱板218被安裝到晶舟217的下部並被構造為使得來自加熱器207的熱無法傳遞到密封蓋219。替代隔熱板218，可以將由耐熱材料如石英或碳化矽製成的管狀隔熱件安裝在晶舟217的下部。
[0074]溫度傳感器263，其為溫度檢測器，被安裝到反應管203。基於溫度傳感器263檢測到的溫度信息，調節加熱器207的電傳導狀態，使得處理室201的內部具有期望的溫度分布。溫度傳感器263被構造為類似於噴嘴249a-249d的L形並沿反應管203的內壁安裝。
[0075]如圖3所示，控制器121，其為控制單元(控制工具)，被構造為包括中央處理元件(CPU) 121a、隨機存取存儲器(RAM) 121b、存儲設備121c和I/O埠 121d的計算機。RAM121b、存儲設備121c和I/O埠 121d被構造為通過內部總線121e與CPU121a交換數據。輸入/輸出設備122，例如包括觸摸面板等，被連接到控制器121。
[0076]存儲設備121c被構造具有例如快閃記憶體、硬碟驅動器(HDD)等。存儲設備121c中可讀地存儲有用於控制基材處理裝置的運行的控制程序或其中寫入用於處理基材(後文將描述)的順序或條件的工藝程序。同樣，該工藝程序起到使控制器121執行基材處理工藝(其將在後文描述)中的每個順序的作用，以獲得預定的結果。在下文中，該工藝程序或控制程序通常可以稱為「程序」。同樣，當本文使用術語「程序」時，其可以包括其中只包括工藝程序的情況、其中只包括控制程序的情況，或其中工藝程序和控制程序二者皆包括的情況。此外，該RAM121b被構造為存儲區(工作區)，其中由CPU121a讀取的程序或數據被暫時存儲。
[0077]I/O埠 121d被連接到上述MFC241a-241j、閥 243a_243j、壓力傳感器 245、APC 閥244、真空泵246、溫度傳感器263、加熱器207、匹配器272、高頻電源273、旋轉機構267、晶舟升降機115等等。
[0078]CPU121a被構造為從存儲設備121c讀取和執行控制程序。根據從輸入/輸出裝置122輸入的操作命令，CPU121a從存儲設備121c讀取工藝程序。此外，CPU121a被構造為根據讀取的工藝程序的內容來控制通過MFC241a-241j的多種類型氣體的流率控制操作、閥243a-243j的開/關操作、APC閥244的開/關操作和基於壓力傳感器245的APC閥244的壓力調節操作、啟動和停止真空泵246的操作、基於溫度傳感器263的加熱器207的溫度調節操作、通過旋轉機構267的晶舟217的旋轉和旋轉速度、通過晶舟升降機115進行的晶舟217的升降操作、匹配器272的阻抗調節操作、通過高頻電源273進行的供電操作，等等。
[0079]此外，控制器121不限於被構造為專用計算機，其也可以被構造為通用計算機。例如，根據本實施方式的控制器121可以如下設置:準備存儲有程序的外部存儲設備123(例如，磁帶、磁碟如軟盤或硬碟、光碟如CD或DVD、磁光碟如MO、半導體存儲器如USB存儲器或存儲卡)，並且用所述外部存儲設備123將該程序安裝到該通用計算機上。同樣，將程序供應給計算機的方式不限於其中程序通過外部存儲設備123供應的本情況。例如，程序可以使用通信手段(如網際網路或專用線)而不是通過外部存儲設備123供應。同樣，存儲設備121c或外部存儲設備123被構造為非易失性的計算機可讀記錄介質。在下文中，這意味著供應程序將被簡單地稱為「記錄介質」。此外，當本文使用術語「記錄介質」時，其可以包括其中只包括存儲裝置121c的情況、其中只包括外部存儲設備123的情況，或其中存儲設備121c和外部存儲設備123 二者皆包括的情況。
[0080](2)薄膜形成過程
[0081]接下來，將描述在基材上形成薄膜的順序的實施例，其為利用上述基材處理裝置處理爐202製造半導體設備的工藝之一。此外，在下面的描述中，構成基材處理裝置的各部分的操作都是由控制器121控制的。
[0082]在本實施方式的成膜順序中，通過執行預定次數的循環，在作為基材的晶片200上形成含有矽(Si)、氧(O)和碳(C)的薄膜或含有矽(Si)、氧(O)、碳(C)和氮(N)的薄膜，所述循環包括:
[0083]將用作矽(Si)源和碳(C)源的前體氣體或用作矽源而非碳源的前體氣體和第一催化氣體供應給晶片200 ；
[0084]將氧化氣體和第二催化氣體供應給晶片200 ；以及
[0085]將含有選自碳(C)和氮(N)中至少一種的改性氣體供應給晶片200。
[0086]此處，所述循環包括「供應所述前體氣體和所述催化氣體的操作」、「供應所述氧化氣體和所述催化氣體的操作」和「供應所述改性氣體的操作」，並且每種操作都被一次或多次地包括在一個循環中。在一個循環中，每種操作都可以被執行一次，或所述操作中的至少一種可以被執行幾次。在一個循環中，每種操作都可以被執行相同或不同的次數。所述循環中所述操作的執行順序可以是隨機地確定。以這種方式，通過適當地改變所述操作的次數、順序和組合，可以形成具有不同膜質量、膜組成和組分比例的薄膜。此外，短語「執行預定次數的循環」指的是執行所述循環一次或多次，即執行所述循環一次或重複所述循環幾次。
[0087]例如，在本實施方式中，一個循環包括:通過執行預定次數的系列，在晶片200上形成含有至少Si和O的第一薄膜，所述系列包括:將前體氣體和催化氣體供應給晶片200 ；將氧化氣體和催化氣體供應給晶片200 ;以及通過將改性氣體供應給晶片200，將所述第一薄膜改性為進一步包含C的第二薄膜、含C並進一步含N的第二薄膜、或進一步含C和N的第二薄膜。
[0088]另外，在本實施方式中，每個操作都可以在非等離子體氣氛下進行。
[0089]此外，在本實施方式中，為了形成以化學計量組成形成的組成比例或不同於化學計量組成的其他預定組成比例的薄膜，控制含有構成待形成的薄膜的多種元素的多種類型氣體的供應條件。例如，對供應條件進行控制，使得構成待形成的薄膜的多種元素中的至少一種元素化學計量地超過另一種元素。下文將描述形成膜同時控制構成待形成的薄膜的多種元素的比例(即該膜的組成比例)的順序的實施例。
[0090]在下文中，將參照圖4和5A詳細描述本實施方式的成膜順序。
[0091]將描述其中執行預定次數(例如，一次)的循環的實施例，該循環包括:通過執行預定次數(η)的系列，在晶片200上形成氧碳化矽(S1C)膜作為含有S1、0和C的第一膜，所述系列包括:將作為用作矽(Si)源和碳(C)源的前體氣體的含有矽(Si)、碳(C)和滷族元素並具有S1-C鍵的BTCSM氣體和作為第一催化氣體的吡啶氣體供應給晶片200 (步驟Ia)；以及將作為氧化氣體的H2O氣體和作為第二催化氣體的吡啶氣體供應給晶片200 (步驟2a)；以及將所述S1C膜改性為氧碳氮化矽(S1CN)膜作為含有C並進一步含有N的第二薄膜。
[0092]根據該成膜順序，在晶片200上形成了 S1CN膜，作為含有S1、0、C和N的薄膜，即摻雜(添加)N的S1C膜。此外，該S1CN膜可以被稱作摻雜(添加)C的氧氮化矽(S1N)膜或摻雜(添加)C和N的氧化矽(S12)膜(下文有時稱作S1膜)。
[0093]在本說明書中，術語「晶片」旨在包括「晶片本身」或「晶片與在其上形成的層或膜的層壓體(集合體)」(即，包括在晶片表面上形成的層或膜的晶片)。如本文所使用，術語「晶片表面」旨在包括「晶片表面本身」或「在作為層壓體的晶片的最上面的表面上形成的層或膜的表面」。
[0094]在本說明書中，短語「將預定的氣體供應給晶片」旨在包括「將預定的氣體直接供應給晶片本身的(暴露的)表面」和「將預定的氣體供應給在層壓體的晶片的最上面的表面上形成的層或膜」。在本說明書中，短語「在晶片上形成層(或膜)」旨在包括「直接在晶片本身的(暴露的)表面上形成層(或膜)」和「在作為層壓體的晶片最上面的表面上形成的層或膜上形成層(或膜)」。
[0095]在本說明書中，本文所用的術語「基材」可以和術語「晶片」同義，並且在此情況下，術語「晶片」和「基材」可以在上文描述中互換使用。
[0096](裝載:晶片和裝載:晶舟)
[0097]如圖1所示，當多個晶片200裝載於晶舟217上時(裝載晶片)，通過晶舟升降機115舉起支撐所述多個晶片200的晶舟217，以使其被裝載到處理室201內(裝載晶舟)。在此狀態下，密封蓋219通過O形圈220密封反應管203的下端。
[0098](壓力調節和溫度調節)
[0099]處理室201內部通過真空泵246真空排出，以達到所需的壓力(真空度)。此處，處理室201的內部壓力通過壓力傳感器245測量，並基於所測的壓力信息對APC閥244進行反饋控制(壓力調節)。同樣，至少直到晶片200的處理終止，真空泵246都保持正常運行狀態。此外，處理室201通過加熱器207加熱，使得晶片200達到所需溫度。此處，基於由溫度傳感器263檢測到的溫度信息，對加熱器207的電傳導狀態進行反饋控制，直到處理室201內部達到所需的溫度分布(溫度調節)。此外，連續地通過加熱器207對處理室201的內部加熱，至少直到晶片200的處理終止。然而，如下文將描述的，如果在室溫下執行對晶片200的處理，可以不進行通過加熱器207對處理室201內部加熱。接下來，晶舟217和晶片200開始用旋轉機構267旋轉(晶片旋轉)。此外，連續地執行用旋轉機構267使晶舟217和晶片200旋轉，至少直到晶片200的處理終止。
[0100](形成S1C膜的工藝)
[0101]隨後，順序執行以下的兩個步驟(步驟Ia和2a)。
[0102][步驟Ia]
[0103](供應BTCSM氣體+吡啶氣體)
[0104]將閥243a打開，使BTCSM氣體流入氣體供應管232a。用MFC241a調節BTCSM的流率。流率受調節的BTCSM氣體從氣體供應孔250a供應進入處理室201中，並通過排氣管231排出。此時，將BTCSM氣體供應給晶片200 (BTCSM氣體供應)。與此同時，將閥243g打開，使惰性氣體如N2氣體流入氣體供應管232g。用MFC241g調節N2氣體的流率。將流率受調節的N2氣體與BTCSM氣體一起供應到處理室201內，並通過排氣管231排出。
[0105]此時，將閥243c打開，使吡啶氣體流入氣體供應管232c。用MFC241c調節吡啶氣體的流率。流率受調節的吡啶氣體從氣體供應孔250c供應進入處理室201中，並通過排氣管231排出。此時，將吡啶氣體供應給晶片200 (吡啶氣體供應)。與此同時，將閥243i打開，使惰性氣體如N2氣體流入氣體供應管232i。用MFC241i調節N2氣體的流率。將流率受調節的N2氣體與吡啶氣體一起供應到處理室201內，並通過排氣管231排出。
[0106]此時，為了防止BTCSM氣體和吡啶氣體被引入噴嘴249b和249d中，將閥243h和243j打開，使N2氣體流入氣體供應管232h和232j。將N2氣體經由氣體供應管232b和232d、噴嘴249b和249d以及緩衝室237供應到處理室201中，並通過排氣管231排出。
[0107]此時，適當地調節APC閥244，以將處理室201的內部壓力設定到例如l_13300Pa、更具體地在133-2666Pa的範圍內。通過MFC241a控制的BTCSM氣體的流率被設定為落入例如l-2000sccm、更具體地10-1000sccm的範圍內。通過MFC241c控制的吡啶氣體的流率被設定為落入例如l-2000sccm、更具體地10-1000sccm的範圍內。通過MFC241g_241 j控制的N2氣體的流率被設定為落入例如lO-lOOOOsccm的範圍內。將BTCSM氣體和吡啶氣體供應給晶片200的時間段，即氣體供應時間(照射時間)被設定為落入例如1-100秒、更具體地5-60秒的範圍內。
[0108]此時，設定加熱器207的溫度，使得晶片200的溫度被設定為落入例如從室溫至150°C，更具體地從室溫至100°C、或進一步更具體地從50至100°C的範圍內。如果不使用催化劑，當晶片200的溫度低於250°C時，很難將BTCSM化學吸附於晶片200，其可以導致難以獲得實際的成膜速率。如在本實施方式中，使用吡啶氣體作為催化氣體可以消除該困難，即使晶片200的溫度低於250°C。在吡啶氣體的存在下，當晶片200的溫度等於或低於150°C、更具體地等於或低於100°C時，可以降低施加於晶片200的熱量，從而良好地控制了晶片200所經歷的熱歷史。此外，在吡啶氣體的存在下，當晶片200的溫度等於或高於室溫時，BTCSM可以被充分地吸附於晶片200，以獲得足夠的成膜速率。因此，晶片200的溫度可以被設定為從室溫至150°C、更具體地從室溫至100°C、或進一步更具體地從50至100°C的範圍內。
[0109]在上述條件下，當將BTCSM氣體供應給晶片200時，在晶片200表面(基層)上形成了具有例如小於I原子層至幾個原子層的厚度的含有C和Cl的含矽(Si)層作為第一層。該含有C和Cl的含Si層可以是含有C和Cl的矽(Si)層、BTCSM氣體吸附層，或二者。
[0110]在本實例中，含有C和Cl的Si層通常指的是由Si製成並含有C和Cl的連續或不連續層，或通過層壓這些連續和不連續層形成的含有C和Cl的矽(Si)薄膜。由Si製成並含有C和Cl的連續層有時可以稱為含有C和Cl的Si薄膜。此外，構成該含有C和Cl的Si層的Si包括與C或Cl形成的鍵完全斷裂的Si，以及與C或Cl形成的鍵未完全斷裂的Si。
[0111]BTCSM氣體吸附層包括BTCSM氣體分子的連續吸附層和不連續吸附層。即，BTCSM氣體吸附層包括具有一分子層的厚度或更小的由BTCSM分子構成的吸附層。構成BTCSM氣體吸附層的BTCSM((SiCl3)2CH2)分子不僅包括那些由圖15A的化學結構式表示的分子，也包括其中Si與C部分分離的分子和其中Si與Cl部分分離的分子。即，BTCSM氣體吸附層包括BTCSM分子化學吸附層和BTCSM分子物理吸附層。
[0112]如本文所使用，短語「具有小於I原子層的厚度的層」指的是不連續形成的原子層，而短語「具有I原子層的厚度的層」指的是連續形成的原子層。類似地，短語「具有小於I分子層的厚度的層」指的是不連續形成的分子層，而短語「具有I分子層的厚度的層」指的是連續形成的分子層。儘管含有C和Cl的含Si層可以既包括含有C和Cl的Si層，也包括BTCSM氣體的吸附層，但是使用了諸如「 I原子層」、「幾個原子層」等的表達方式如上所述被用來表達含有C和Cl的含Si層。
[0113]如果在晶片200上形成的、作為第一層的含有C和Cl的含Si層的厚度超過幾個原子層，將在後文描述的步驟2a中的氧化反應可以不被應用於整個第一層。可以在晶片200上形成的第一層的最小厚度小於I原子層。因此，第一層的厚度可以被設定為落入小於約I原子層至幾個原子層的範圍內。當第一層的厚度不超過I原子層，即I原子層或更小時，將在後文描述的步驟2a中的氧化反應可以相對加快，而步驟2a中的氧化反應所需時間可以縮短。步驟Ia中形成第一層的所需時間也可以縮短。因此，一個系列的處理時間以及因而總處理時間可以被縮短。換言之，成膜速率可以被增加。另外，當第一層的厚度不超過I原子層時，可以改善均勻膜厚度的可控性。
[0114]在其中BTCSM氣體自分解(熱解)的條件下，即在其中發生BTCSM氣體的熱解反應的條件下，Si沉積於晶片200上從而形成含有C和Cl的Si層。在其中BTCSM氣體不自分解(熱解)的條件下，即在其中不發生BTCSM氣體的熱解反應的條件下，BTCSM氣體吸附於晶片200上從而形成BTCSM氣體的吸附層。在晶片200上形成含有C和Cl的矽層可以有利地提供比在晶片200上形成BTCSM氣體的吸附層更高的成膜速率。然而，在本實施方式中，由於晶片200的溫度被設定為例如150°C或更低，在晶片200上形成BTCSM氣體吸附層可以具有提供比在晶片200上形成含有C和Cl的Si層更高的成膜速率的可能性。此外，如果沒有供應催化氣體，則比強化學吸附更弱的物理吸附在BTCSM分子與基層(如晶片200的表面)成鍵上或在BTCSM氣體吸附層中的BTCSM分子之間的成鍵上變得更加主導。SP，如果沒有供應催化氣體，則BTCSM氣體吸附層很可能主要由BTCSM氣體物理吸附層形成。
[0115]此處，作為催化氣體的吡啶氣體減弱了存在於晶片200表面的O-H鍵的鍵強度，以加快BTCSM氣體分解並通過BTCSM分子的化學吸附而加快第一層的形成。S卩，例如圖13A所示，用作催化氣體的吡啶氣體作用於存在於晶片200表面的O-H鍵，以減弱O-H鍵強度。當具有削弱的鍵強度的H與BTCSM氣體的Cl反應時，氯化氫(HCl)氣體生成並脫附，而失去Cl的BTCSM分子(滷化物)被化學吸附於晶片200的表面上。即，BTCSM氣體的化學吸附層形成於晶片200的表面上。吡啶氣體減弱O-H鍵強度的原因是由於吡啶分子中具有孤對電子的N原子具有吸引H的作用。酸解離常數(pKa)可以是含有N原子等的某些化合物吸引H的作用程度的指標。
[0116]如上所述pKa是以負的常用對數來表示從酸中釋放氫離子的解離反應中的平衡常數(Ka)的常數。具有較大pKa值的化合物對H具有較強的吸引力。
[0117]例如，當將pKa為5或更大的化合物用作催化氣體時，加速BTCSM氣體的分解以加快第一層的形成。另一方面，如果催化氣體的PKa過大，從BTCSM分子中分離出來的Cl與催化氣體結合，而因此通過這種結合生成的鹽(離子化合物)如氯化銨(NH4Cl)可以起到微粒源的作用。為防止這一點，催化氣體的PKa可以設定為不超過11、更具體地為不超過7。具有相對大的PKaG^ 5.67)的吡啶氣體對H具有強的吸引力。同樣，由於吡啶氣體的pKa不超過7，幾乎不產生微粒。
[0118]如上所述，通過將吡啶作為催化氣體與BTCSM氣體一起供應，即便在低溫(例如150°C或更低)條件下，也可以通過加速BTCSM氣體的分解，使得更佔主導地形成BTCSM氣體化學吸附層而不是BTCSM氣體物理吸附層，來形成所述第一層。
[0119]此外，如上所述，通過將BTCSM氣體用作含有S1、C和滷族元素並具有S1-C鍵的前體氣體，即便在相對低溫(例如150°C或更低)條件下，可以將C引入第一層。含C的第一層可以在隨後執行的步驟2a中被氧化，從而以高濃度形成含C的氧碳化矽(S1C)層，或以高濃度形成含有C的包括堆疊的S1C層的S1C膜。此外，可以高精度控制S1C層或S1C膜中的C濃度。
[0120](去除殘留氣體)
[0121]在晶片200上形成作為第一層的含有C和Cl的含Si層後，將閥243a關閉以停止供應BTCSM氣體。此外，將閥243c關閉以停止供應吡啶氣體。此時，在排氣管231的APC閥244處於開啟狀態，處理室201內部通過真空泵246進行真空排氣，而處理室201中的BTCSM氣體和吡啶氣體(其未反應或在促成第一層形成後保留著)，從處理室201中除去(去除殘留氣體)。此時，閥243g-243j處於開啟狀態，保持將作為惰性氣體的N2氣體供應到處理室201中。該N2氣體起吹掃氣體的作用，因此，處理室201中的BTCSM氣體和吡啶氣體(其未反應或在促成含有C和Cl的含Si層形成後保留著)可以有效地從處理室201中除去。
[0122]處理室201中的殘留氣體可以不完全去除，且處理室201的內部可以不完全吹掃。如果處理室201中的殘留氣體的量很少，這對隨後步驟2a不具有不利影響。在這種情況下，無需提供供應到處理室201中的N2氣體的高流率。例如，可以將與反應管203 (處理室201)大致相同體積的N2氣體供應到反應器201中吹掃所述處理室201的內部，使得步驟2a中沒有產生不利影響。以這種方式，當處理室201的內部不完全吹掃時，吹掃時間可以縮短，從而提高生產能力。這還可以將N2氣體的消耗限制到最低需要。
[0123]除了 BTCSM氣體之外，含有S1、C和滷族元素並具有S1-C鍵的前體氣體的實例還可以包括BTCSE氣體、TCDMDS氣體、DCTMDS氣體、MCPMDS氣體等。除了吡啶氣體之外，催化氣體的實例可以包括氨基呲啶氣體、甲基呲啶氣體、二甲基呲啶氣體、嘧啶氣體、喹啉氣體、哌嗪氣體、哌啶氣體等。除了 N2氣體之外，惰性氣體的實例還可以包括氬氣、氦氣、氖氣、氙氣等稀有氣體。
[0124][步驟2a]
[0125](供應H2O氣體+吡啶氣體)
[0126]在步驟Ia終止並且殘留氣體被從處理室201中去除後，將閥243b打開，使H2O氣體流入氣體供應管232b。通過MFC241b調節H2O氣體的流率。流率受調節的H2O氣體從氣體供應孔250b供應到處理室201中，並通過排氣管231排出。此時，在非等離子氣氛下將H2O氣體供應給晶片200 (H2O氣體供應)。與此同時，將閥243h打開，使作為惰性氣體的N2氣體流入氣體供應管232h。通過MFC241h調節N2氣體的流率。將流率受調節的N2氣體與H2O氣體一起供應到處理室201內，並通過排氣管231排出。
[0127]另外，與步驟Ia中供應吡啶氣體一樣，將吡啶氣體供應給晶片200 (吡啶氣體供應)。
[0128]此時，為了防止H2O氣體和吡啶氣體被引入噴嘴249a和249d以及緩衝室237中，將閥243g和243 j打開，使N2氣體流入氣體供應管232g和232 j。將N2氣體通過氣體供應管232a和232d、噴嘴249a和249d以及緩衝室237供應到處理室201中，並通過排氣管231排出。
[0129]此時，適當地控制APC閥244，以將處理室201的內部壓力設定為落入例如l-13300Pa、更具體地133_2666Pa的範圍內。通過MFC241b控制的H2O氣體的流率被設定為落入例如lOOO-lOOOOsccm、更具體地10-1000sccm的範圍內。通過MFC241c控制的吡啶氣體的流率被設定為落入例如1-2000、更具體地10-1000的範圍內。通過MFC241g-241j控制的N2氣體的流率被設定為落入例如lOO-lOOOOsccm的範圍內。將H2O氣體和吡啶氣體供應給晶片200的時間段，即氣體供應時間(照射時間)被設定為落入例如1-100秒、更具體地5-60秒的範圍內。設定加熱器207的溫度，使得晶片200的溫度被設定為落入與步驟Ia中的晶片200相同的溫度範圍，即在例如從室溫至150°C、更具體地從室溫至100°C、進一步更具體地50-100°C的範圍內。
[0130]供應到處理室201中的H2O氣體經熱激活，通過排氣管231排出。此時，經熱激活的H2O氣體被供應到晶片200。S卩，流入處理室201的氣體是熱激活的H2O氣體，而非HCDS氣體。因此，熱激活的H2O氣體被供應給晶片200而沒有引起任何氣相反應，並與步驟Ia中在晶片200上形成的第一層(含有C和Cl的含Si層)的至少一部分發生反應。這允許用非等離子體對第一層進行熱氧化，從而被轉變為含有S1、O和C的第二層，即S1C層。
[0131]此處，作為催化氣體的吡啶氣體減弱了 H2O氣體中O-H鍵合力，以加速H2O氣體分解以及H2O氣體和第一層之間的反應。S卩，如圖13B所示，作為催化氣體的吡啶氣體作用於H2O氣體的O-H鍵，以減弱O-H鍵合力。當具有減弱的鍵合力的H與在晶片200上形成的第一層中所含的Cl反應時，生成氯化氫(HCl)氣體並脫附，而失去H的H2O氣體中的O與Cl從其中脫附的且具有至少一部分剩餘的C的第一層中的Si結合。
[0132]此外，在供SH2O氣體和吡啶氣體的工藝中，可以根據所需膜組成等來適當地控制吡啶氣體的供應量。如果吡啶氣體的供應量增加，吡啶氣體的效應增強，以增強H2O氣體的氧化能力，而S1-C鍵容易斷裂以脫附C，這導致S1C層中的C濃度降低。如果吡啶氣體的供應量減少，吡啶氣體的效應減弱，以降低H2O氣體的氧化能力，而S1-C鍵容易保持，這導致S1C層中的C濃度提高。因此，通過適當地調節吡啶氣體的供應量，有可能以相關方式改變S1C層和由S1C層堆疊形成的S1C膜中的C濃度、矽(Si)濃度和氧(O)濃度。
[0133]另外，在供應氧化氣體和催化氣體的工藝中供應的催化氣體的供應量可以獨立於在供應前體氣體和催化氣體的工藝中供應的催化氣體的供應量進行調節。即，在兩種工藝中的催化氣體的供應量可以調節為彼此相同或不同。
[0134]另外，可以製備將催化氣體的供應量或流率設定為不同的數值的多個工藝程序(在其中描述工藝順序或加工條件的程序)。
[0135]另外，在低溫度例如150°C或更低的條件下，所述S1C層可能包含相對大量的水(H2O)。因此，由S1C層堆疊形成的S1C膜可以含有大量的水。在S1C層和S1C膜中所含的水來自於例如用作氧化氣體的H2O氣體。
[0136](去除殘留氣體)
[0137]在步驟2a後，將閥243b關閉以停止供應H2O氣體。另外，將閥243c關閉以停止供應吡啶氣體。此時，排氣管231的APC閥244處於開啟狀態，處理室201內部通過真空泵246進行真空排氣，而處理室201中的H2O氣體和吡啶氣體(其未反應或在促成反應後留存著)或反應產物從處理室201中除去(去除殘留氣體)。此時，閥243g-243j處於開啟狀態，保持將作為惰性氣體的N2氣體供應到處理室201中。該N2氣體起吹掃氣體的作用，其能夠進一步提高將處理室201中的H2O氣體和吡啶氣體(其未反應或在促成第二層形成後留存著)或反應副產物從處理室201中除去的效應。
[0138]在處理室201中的殘留氣體可以不完全去除，且處理室201的內部可以不完全吹掃。如果處理室201中的殘留氣體的量很少，這對隨後的步驟Ia沒有不利影響。在此情況下，無需提供高流率的N2氣體供應到處理室201中。例如，可以將與反應管203 (處理室201)的大致相同體積的N2氣體供應到處理室201中來吹掃處理室201的內部，使得對步驟Ia中不產生不利影響。以這種方式，當處理室201的內部不完全吹掃時，可以縮短吹掃時間，從而提高生產能力。這還可以將N2氣體的消耗限制到最低需要。
[0139]除了 H2O氣體之外，氧化氣體的實例可以包括過氧化氫(H2O2)氣體、氫(H2) +氧
(O2)氣、氫(H2) +臭氧(O3)氣體等。除了吡啶氣體之外，催化氣體的實例可以包括上述的各種基於胺的氣體。除了 N2氣體之外，惰性氣體的實例可以包括上述的各種稀有氣體。
[0140](執行預定的次數)
[0141]當包括上述步驟Ia和2a的一個系列被執行一次或多次時，(即，預定的次數(η))，可能在晶片200上形成作為第一膜的、具有預定的組成和預定的膜厚度的S1C膜。所述一個系列可以被重複幾次。即，每系列形成的S1C層厚度被設定為小於所需的厚度，而所述一個系列被重複幾次，直到S1C層達到所需的厚度。
[0142]此時，當控制每一步驟中的工藝條件如處理室201的內部壓力或氣體供應時間等時，可以精密地調節S1層中的元素組分(即S1、0和C組分)的百分比，即S1、0和C組分的濃度，並且可以更密切地控制S1C膜的組成比例。
[0143]當所述系列被執行幾次時，至少在兩個系列後的每個步驟中的短語「將預定氣體供應給晶片200」是指「將預定氣體供應給晶片200上形成的層，即作為層壓體的晶片200的最上面的表面」。短語「在晶片200上形成層」是指「在晶片200上形成層，即在作為層壓體的晶片200的最上面的表面上形成層」。這如同上文，並同樣適用於對後文將描述的變型方案和其他實施方式中執行幾次系列或循環的描述。
[0144](S1C膜改性工藝)
[0145]如上述形成的S1C膜具有優秀的抗刻蝕性和低的介電常數，儘管其在低溫如150°C或更低的條件下形成。然而，該S1C膜可能具有低的抗灰化性。因此，在本實施方式中，執行了使用NH3氣體作為改性氣體將該S1C膜改性為S1CN膜的工藝，以形成具有高抗刻蝕性和高抗灰化性的薄膜。
[0146](壓力調節和溫度調節)
[0147]處理室201的內部通過真空泵246進行真空排氣，以達到所需的壓力(真空水平)，同時對APC閥244進行反饋控制(壓力調節)。同樣，處理室201通過加熱器207加熱，使得晶片200達到所需溫度。此處，基於通過溫度傳感器263檢測到的溫度信息，對加熱器207的電傳導狀態進行反饋控制，直到處理室201內部達到所需的溫度分布(溫度調節)。在此過程中，連續地執行通過旋轉機構267使晶舟217和晶片200旋轉。
[0148](NH3氣體供應)
[0149]將閥243d打開，使NH3氣體流入氣體供應管232d。通過MFC241d調節NH3的流率。流率受調節的NH3氣體從氣體供應孔250d供應到處理室201中，並從氣體供應孔250e供應到處理室201中，並從排氣管231排出。此時，將NH3氣體供應給晶片200 (NH3氣體供應)。與此同時，將閥243j打開，使惰性氣體如N2氣體流入氣體供應管232j。通過MFC241j調節N2氣體的流率。將流率受調節的N2氣體與NH3氣體一起供應到處理室201內，並從排氣管231排出。
[0150]此時，為了防止順3氣體被引入噴嘴249a_249c中，將閥243g_243i打開，使N2氣體流入氣體供應管232g-232i。將N2氣體通過氣體供應管232a_232c和噴嘴249a_249c供應到處理室201中，並從排氣管231排出。
[0151]此時，適當地調節APC閥244，以將處理室201的內部壓力設定落入例如低於大氣壓、更具體地 l-13300Pa(0.0075_100Torr)、或進一步更具體地在 133_2666Pa(l_20Torr)的範圍內。通過MFC241d控制的NH3氣體的流率被設定為落入例如l-2000sCCm、更具體地在lO-lOOOsccm的範圍內。通過MFC241g_241 j控制的N2氣體的流率被設定為落入例如100-10000sccm的範圍內。將NH3氣體供應給晶片200的時間段被設定為落入例如1_120分鐘、更具體地10-120分鐘的範圍內。
[0152]此時，設定加熱器207的溫度，使得晶片200的溫度被設定為高於在上述的形成S1C膜的工藝中的晶片200的溫度。具體地，晶片200的溫度被設定為落入例如200-900°C、更具體地200-700°C，或進一步更具體地200_600°C的範圍內。考慮到熱負載和晶片200經歷的熱歷史而確定該溫度範圍。即，如果晶片200的溫度超過了 900°C，熱負載可能過大，其可能對在晶片200上形成的半導體設備的電特性具有影響。當晶片200的溫度被設定為至少900°C或更低時，限制熱負載對電特性的影響是可能的。具體地，在待熱處理S1C膜形成於其上的晶片200被製備用於存儲設備的情況下，晶片200可以承受約900°C的溫度。即便晶片200被製備用於邏輯裝置，晶片200也可以承受最高700°C的溫度。當晶片200的溫度被設定為600°C或更低時，容易更可靠地避免對設備結構的熱損傷。另一方面，當晶片200的溫度被設定為低於200°C時，對S1C膜的改性效應被降低，而NH3氣體供應時間(即，改性時間)被延長，這造成生產力的劣化。當晶片200的溫度被設定為200°C或更高時，適當地促進對S1C膜的改性，從而使改性時間保持在實際處理時間之內。因此，晶片200的溫度可以被設定為200-900°C，更具體地200-700°C，或進一步更具體地200_600°C。
[0153]供應到處理室201中的NH3氣體通過熱激活，並從排氣管231排出。此時，熱激活的NH3氣體被供應到晶片200。S卩，流入處理室201的氣體是熱激活的NH3氣體而非BTCSM氣體、H2O氣體和吡啶氣體。因此，熱激活的NH3氣體被供應給晶片200而沒有引發任何氣相反應，並與通過執行預定次數的步驟Ia和步驟2a在晶片200上形成的第一膜(S1C膜)的至少一部分發生反應。這允許該S1C膜通過非等離子體進行熱改性，從而轉變為含有S1、O、C和N的第二膜，即S1CN膜。
[0154]此時，由於晶片200的溫度被設定為如上所述的相對高的溫度，NH3氣體和S1C膜的反應被促進，使得N組分可以被引入S1C膜中。另外，由於晶片200的溫度被設定為高於在上述形成S1C膜的工藝中的晶片200的溫度，如果S1C膜如上所述包含大量的水，則所述水會容易從所述膜脫附。在S1C膜中的失水部分中產生了微小的孔(或空間)，從而使得S1C膜多孔。由於N進入沒有水的孔，N組分甚至更可能被引入S1C膜，並因此所述改性在基本上整個S1C膜上執行。此時，引入S1C膜的N組分的至少一部分可以與S1C膜中的Si形成S1-N鍵。
[0155]另外，所述S1C膜改性是在通過上述溫度調節，將晶片200的溫度增加至並穩定地保持在所需溫度之後執行的。即，對S1C膜改性的工藝表明了在晶片200的溫度被保持在預定溫度的狀態下，NH3氣體被供應給晶片200的持續時間。然而，在上述調節晶片200的溫度的工藝中，當增加晶片200的溫度時，S1C膜改性可以通過開始將NH3氣體供應給晶片200在某一時刻開始。可替代地，後文將描述的在吹掃處理室201內部的過程中執行的降低晶片200的溫度可以在供應NH3氣體的期間開始，然後S1C膜改性可以繼續，同時降低晶片200的溫度。以這種方式，NH3氣體的供應在調節(升高)晶片200的溫度的工藝和降低晶片200的溫度的工藝中的至少一些時間段內執行，而這些時間段可以被包括在改性S1C膜的工藝中。然而，如上所述的調節晶片200的溫度達到的所需溫度是適於將N引入S1C膜中的溫度。因此，在低於所述理想溫度的溫度下，當升高或降低晶片200的溫度時，可以限制將N引入S1C膜或使其根本不發生，並且將限制所述改性或使其根本不發生。因此，所述改性在晶片200的溫度保持在所需溫度的特定溫度下執行。這允許將N引入S1C膜的速率或量穩定，從而獲得具有更高質量和更穩定特性的薄膜。
[0156](去除殘留氣體並吹掃)
[0157]其後，將閥243d關閉以停止供應NH3氣體。此時，排氣管231的APC閥244處於開啟狀態，處理室201內部通過真空泵246進行真空排氣，而留在處理室201中未反應的NH3氣體或在促成反應後留存的NH3氣體或反應產物從處理室201中除去(去除殘留氣體)。此時，閥243g-243j處於開啟狀態，保持將作為惰性氣體的N2氣體供應到處理室201中。該N2氣體起吹掃氣體的作用，其能夠進一步提高將留在處理室201中未反應的NH3氣體或在促成S1C膜形成後留存的NH3氣體或反應副產物從處理室201中除去的效果(吹掃)。
[0158]除了 NH3氣體之外，作為包含選自C和N中至少一種的改性氣體的實例可以包括含有N和H兩種元素的非基於胺的氣體，如二氮烯(N2H2)氣體、肼(N2H4)氣體、N3H8氣體等。除了 N2氣體之外，惰性氣體的實例可以包括上述多種稀有氣體。
[0159](返回大氣壓力)
[0160]在處理室201的內部通過惰性氣體吹掃之後，在閥243g_243j打開的狀態下，隨著繼續將作為惰性氣體的N2氣體從每個氣體供應管232g-232j供應到處理室201中，處理室201的內部氣氛被惰性氣體替換(惰性氣體替換)，並且處理室201的內部壓力返回大氣壓(返回大氣壓)。
[0161]另外，使晶片200的溫度降至低於200°C，更具體地接近室溫(降溫過程)。即，通過調節加熱器207的電傳導狀態或停止對加熱器207的電傳導，使晶片200的溫度下降。通過在吹掃和返回大氣壓力的同時對晶片200執行這種溫度降低，晶片200的溫度可以通過吹掃氣體如N2氣體的冷卻效應，在更短時間內降至預定的溫度。然而，如上所述，降低晶片200溫度的降溫過程可以在NH3氣體的供應過程期間開始。即便在此情況下，晶片200的溫度可以通過NH3氣體的冷卻效應，在更短時間內降至預定的溫度。
[0162](隹口_^晶#牙口隹口_^晶片)
[0163]其後，用晶舟升降機115降低密封蓋219，以打開反應管203的底部，同時將處理過的晶片200從歧管209的底部運送出反應管203，其中晶片200由晶舟217支撐(卸載晶舟)。然後，處理過的晶片200從晶舟217中卸載(卸載晶片)。
[0164](3) 一勝優勢
[0165]本實施方式提供了一個或多個如下的優勢。
[0166](a)根據本實施方式的成膜順序，在S1C膜形成工藝的步驟Ia中，BTCSM氣體作為前體氣體被供應給晶片200。以這種方式，通過使用含有S1、C和Cl並具有S1-C鍵的前體氣體，特別是在一個分子中含有C、Cl和至少兩個Si並具有S1-C鍵的前體氣體，可能形成含有高濃度的C的膜，即具有高C濃度的S1C膜。因此，可能獲得具有高抗刻蝕性和低介電常數的S1C膜。
[0167]在催化氣體被用於在低溫條件下形成薄膜如S1膜的情況下，容易形成具有高溼刻蝕速率(WER)的膜，即對於例如I %濃度的氫氟酸(1% HF水溶液)具有低抗刻蝕性的膜。儘管C被包含在膜中會增強膜的抗刻蝕性，但當膜在例如150°C或更低的溫度形成時，難以將C引入到S1膜中。
[0168]因此，本實施方式採用含有S1、C和Cl並具有S1-C鍵的前體氣體，例如BTCSM氣體。因此，在晶片200上形成作為初始層的第一層的步驟中，由於C可以被引入到第一層，可以形成具有足夠C濃度的S1C膜。另外，可以高精度地控制S1C膜中的C濃度。
[0169]因此，可能獲得具有高抗刻蝕性和低介電常數的S1C膜。
[0170](b)根據本實施方式的成膜順序，在S1C膜改性的工藝中，將NH3氣體供應給晶片200，由此將該S1C膜改性為S1CN膜。因此，可能獲得具有高抗刻蝕性和高抗灰化性的薄膜。
[0171]含C的S1C膜可能具有低抗灰化性和低抗幹刻蝕性。因此，S1C膜抗HF的刻蝕性可以使用O2等離子體通過灰化或幹刻蝕等而被減弱。據信這是由於O2等離子體的強氧化能力進一步氧化了 S1C膜並在膜中形成了許多C-O鍵。與O鍵合的C被轉化為CO氣體或CO2氣體，並容易從S1C膜脫附。因此，據信S1C膜中的C濃度通過灰化等而被降低了，這其導致具有低抗刻蝕性的膜。
[0172]因此，在本實施方式中，NH3氣體被用作改性氣體並將N引入到S1C膜中。以這種方式，通過將新元素如N引入到S1C膜中，S1、0和C中每一個的成鍵狀態變得與改性前的S1C膜中的不同。因此，可能防止在使用O2等離子體的灰化等中C-O鍵形成於膜中或防止C從膜中脫附。因此，可能相對於改性前的S1C膜改善了膜的抗灰化性，即抗氧化性。SP，可能防止所述膜對HF的抗刻蝕性由於灰化等而劣化。因此，可能獲得具有高抗刻蝕性和高抗灰化性的薄膜。
[0173](C)根據本實施方式的成膜順序，可以獲得具有高抗刻蝕性和高抗灰化性的薄膜。因此，當這樣的薄膜被應用於多種類型的半導體設備時，較不可能產生信號延遲，從而實現了高速操作的高集成化半導體設備。
[0174]最近對半導體設備的高集成度存在需求，所述半導體設備包括存儲設備，如快閃記憶體、DRAM(動態隨機存取存儲器)、SRAM(靜態隨機存取存儲器)等、邏輯設備等。為了滿足這種需求，已經提出了通過減少間距(對應於圖案寬度和圖案間隔之和)，來小型化圖案並減小單個半導體設備尺寸的方法。
[0175]因此，例如，為了處理電晶體的小型化，已經回顧了將低介電常數薄膜用於側壁間隔物(SWS)(其為柵電極的外圍結構)。多層布線層也可以高度促成半導體設備的高集成度。在這種情況下，低介電常數(低k)薄膜經常被用作層間絕緣膜，以使精細圖案彼此分離，或使設備或布線層在3D結構如多層布線層中彼此分離。以這種方式，通過將低k薄膜用於SWS或層間絕緣膜，可能限制可能由靜電感應等引起的信號延遲。
[0176]在本實施方式中，通過形成S1C膜然後對其改性而將所述S1C改性為S1CN膜。因此，可以獲得具有高抗刻蝕性和高抗灰化性的薄膜，其可以導致高速且高集成化的半導體設備。
[0177](d)本實施方式的基材處理裝置可以包括多個氣體供應管線，用於多種氣體如前體氣體、催化氣體、氧化氣體、改性氣體等，並且可以被構造為供應一種或多種選自多種類型的具有不同分子結構的氣體。利用這種構造，容易根據所需膜組成等來供應選自所述多種類型氣體的特定的前體氣體、催化氣體、氧化氣體或改性氣體。因此，可能使用單個基材處理裝置高重現性地形成具有不同組成比例和膜質量的通用薄膜。另外，可能保證添加或更換氣體種類的裝置可操作性的自由度。
[0178](e)在本實施方式的基材處理裝置中，對不同種類的氣體(即，不同的氣體系統)可以製備多個用於成膜的工藝程序(在其中描述工藝順序或加工條件的程序)。另外，在本實施方式的基材處理裝置中，對於不同的工藝條件，例如將每種氣體如催化氣體的供應量或流率設定為不同的數值，可以製備多個工藝程序。利用這些工藝程序，容易根據所需膜組成、膜質量、膜厚度等，從所述多種類型的氣體中選擇特定的前體氣體、催化氣體、氧化氣體或改性氣體，並選擇其流率等。操作者可以根據所需膜組成等，根據選自所述多個工藝程序的合適的工藝來操作成膜工藝。因此，可能使用單個基材處理裝置，高重現性地形成具有不同組成比例和膜質量的通用薄膜。另外，可以降低操作者的操作負擔(輸入工藝流程和工藝條件的負擔)，並因此可以迅速啟動對基材的加工，同時避免操作誤差。
[0179](4)實施方式的變型
[0180]接下來，將通過參考圖5B、6A和6B來描述本實施方式的變型。
[0181](變型方案)
[0182]在上述S1C膜的改性工藝中，例如，通過選擇不同種類的待供應的改性氣體，可以選擇除了 N之外的元素作為待加入S1C膜中的元素。
[0183]S卩，在S1C膜的改性工藝中，可以通過從包含不同元素的多種類型改性氣體(即，多種類型的包含選自C和N中至少一種的改性氣體)中選擇和供應特定的改性氣體(含碳(C)的改性氣體、含氮(N)的改性氣體，或含C和N的改性氣體)來選擇將包含在S1C膜中的元素。
[0184]為了從多種類型的改性氣體中選擇和供應特定的改性氣體，可以通過從多個供應管線選擇特定的改性氣體來供應所述特定的改性氣體，所述供應管線用於供應多種類型包含不同元素的改性氣體或多種類型具有不同分子結構的改性氣體。如上所述，在圖4和5A所示的成膜順序的實例中，通過選擇NH3氣體供應管線來供應NH3氣體作為特定的改性氣體。另外，如圖5B所示，在本實施方式的變型方案的成膜順序的實例中，通過選擇C3H6氣體供應管線來供應C3H6氣體作為特定的改性氣體。以這種方式，通過使用C3H6氣體而不是NH3氣體作為改性氣體，可能獲得進一步包含C的S1C膜，S卩，具有比改性前S1C膜的C濃度甚至更高的C濃度的S1C膜，其不同於上述實施方式中所獲得的S1CN膜。此處，所述進一步包含C的S1C膜可以被稱作摻雜(添加)C的S1C膜。
[0185]在本變型中，除了上述NH3氣體供應工藝，執行了包括將C3H6氣體供應給晶片200的工藝的S1C膜改性工藝。下面將描述將C3H6氣體供應給晶片200的順序。
[0186](CJj氣體供應)
[0187]在通過執行預定次數的與上述步驟Ia和2a相同的步驟並進行壓力調節和溫度調節而在晶片200上形成了 S1C膜之後，將閥243f打開，使C3H6氣體流入氣體供應管232f。通過MFC241f調節C3H6氣體的流率。流率受調節的C3H6氣體通過氣體供應管232c從氣體供應孔250c供應到處理室201中，並從排氣管231排出。此時，將C3H6氣體供應給晶片200 (C3H6氣體供應)。與此同時，將閥243i打開，使惰性氣體如N2氣體流入氣體供應管232i。通過MFC241i調節N2氣體的流率。將流率受調節的N2氣體與C3H6氣體一起供應到處理室201內，並從排氣管231排出。
[0188]供應到處理室201中的C3H6氣體被熱激活，並從排氣管231排出。此時，將熱激活的C3H6氣體供應給晶片200。即，流入處理室201的氣體是熱激活的C3H6氣體而非BTCSM氣體、H2O氣體和吡啶氣體。因此，熱激活的C3H6氣體被供應給晶片200而沒有引發氣相反應，並與通過執行預定次數的與步驟Ia和步驟2a相同的步驟在晶片200上形成的S1C膜的至少一部分發生反應。這允許該S1C膜通過非等離子體進行熱改性，從而轉變為含有S1、O和C的薄膜，即進一步包含C的S1C膜。
[0189]此時，通過將晶片200的溫度設定為相對高的溫度，促進了 C3H6氣體和S1C膜的反應，使得C3H6氣體中的C組分可以被引入S1C膜中。另外，通過將晶片200的溫度設定到高於在形成S1C膜的工藝中晶片200的溫度，如果S1C膜包含大量的水，所述水容易從所述膜脫附。在S1C膜中在失水部分中產生了微小的孔(或空間)，從而使得S1C膜多孔。在C進入沒有水的孔時，C組分甚至更易於被引入S1C膜，因此所述改性被執行於基本上整個S1C膜。此時，引入到S1C膜的C組分的至少一部分可以與膜中的Si形成S1-C鍵。
[0190]以這種方式，通過將形成的S1C膜改性為進一步含C的S1C膜，可能獲得具有高抗灰化性的薄膜。這是因為，隨著在改性後的S1C膜具有比改性前的S1C膜更高的C濃度，即使由於例如灰化，一定量的C從前者中脫附，前者中的C濃度仍然可以比後者中的C濃度保持在較高的水平。當S1C膜進一步包含C而不是N時，可以改善對熱磷酸的溼蝕刻速率。當S1C膜進一步包含C而不是N時，介電常數可以比改性前的S1C膜更低。
[0191]在將形成的S1C膜改性為進一步包含C的S1C膜之後，閥243f關閉，以中止C3H6氣體的供應。
[0192]此時，工藝條件如處理室201的內部壓力、氣體(如改性氣體和N2氣體)的供應量和供應時間，晶片200的溫度等可以與上述圖4和圖5A的順序的工藝條件相同。當供應C3H6氣體時,如上述實施方式一樣,執行了 N2氣體的供應，以防止C3H6氣體被引入不在使用中的噴嘴249a、249b和249d以及緩衝室237中。
[0193]除了 C3H6氣體之外，作為含C的改性氣體的包含選自C和N中至少一種的改性氣體的實例可以包括基於烴的氣體如乙烯(C2H4)氣體和甲烷(CH4)氣體、單甲基矽烷(CH3SiH3)氣體等。除了 N2氣體之外，惰性氣體的實例可以包括上述多種稀有氣體。
[0194]可替代地，可以使用其他含有C和N的改性氣體。在這種情況下，可以形成進一步含有C和N的S1CN膜。含有C和N的改性氣體的實例可以包括含C氣體如C3H6氣體、含N氣體如NH3氣體、含C和N的氣體如基於胺的氣體，等等。基於胺的氣體的實例可以包括三乙胺((C2H5)3N,縮寫:TEA)氣體、二乙胺((C2H5)2NH,縮寫:DEA)氣體、單乙胺((C2H5)NH2，縮寫:MEA)氣體、三甲胺((CH3)3N,縮寫:TMA)氣體、單甲胺((CH3)NH2，縮寫:MMA)氣體，等等。
[0195]以這種方式，通過使用含有C和N的改性氣體來形成進一步含有C和N的S1CN膜，C濃度可以比改性之前的S1C膜中的更高，並且膜中每種元素的成鍵狀態可以因新引入的N而改變，從而獲得具有甚至更高抗灰化性的膜。
[0196]如上所述通過改變供應給晶片200的氣體類型而改變膜組成等的方法還可以應用於，例如，形成S1C膜的工藝。
[0197]S卩，在上述供應前體氣體和催化氣體的工藝中，通過從供應的前體氣體(例如，BTCSM氣體、BTCSE氣體、TCDMDS氣體、DCTMDS氣體和MCPMDS氣體)中選擇合適的氣體，可以控制S1C層和進一步由S1C層堆疊形成的S1C膜中的C濃度。換言之，在供應前體氣體和催化氣體的工藝中，通過從多種類型具有不同分子結構的前體氣體中選擇特定的前體氣體，可以控制S1C層和S1C膜中的C濃度。
[0198]可以通過前體氣體的選擇類型來控制S1C膜中的C濃度，因為前體氣體的分子結構中的C排列彼此不同。在一個分子中具有S1-C-Si鍵或S1-C-C-Si鍵的基於亞烷基滷矽烷的前體氣體，如BTCSM氣體或BTCSE氣體，具有其中在Si之間插入C的分子結構。因此，該前體氣體保持了其中許多Cl與剩餘的Si成鍵手(bonding hand)結合的狀態。例如,在BTCSM氣體和BTCSE氣體中，Cl與4個Si成鍵手中的3個結合。據信在一個分子中包含許多Cl增強了 BTCSM氣體和BTCSE氣體的反應性。因此，當例如使用BTCSM氣體或BTCSE氣體時，改善了 S1C膜的沉積速率。提高沉積速率導致了使用BTCSM氣體或BTCSE氣體的成膜過程的可用條件範圍(工藝窗口)的擴展。以這種方式，由於可以從擴展的工藝窗口中選擇成膜條件以獲得理想的C濃度，所以容易提高S1C膜中的C濃度。還可以提高S1C膜中的C濃度的可控性。包含在S1C膜中的C數比TCDMDS氣體等中更小。然而，據信其對提高S1C膜中的C濃度具有不利的作用。本發明人已經確認，在提高C濃度上，BTCSM氣體優於TCDMDS氣體。
[0199]具有與Si結合的烷基(如甲基)的基於烷基滷矽烷的前體氣體，例如TCDMDS氣體、DCTMDS氣體或MCPMDS氣體，具有其中基於氯矽烷的前體氣體中的一些氯基被甲基取代的分子結構。氣體分子中的Cl的數目減少得越多，TCDMDS氣體、DCTMDS氣體或MCPMDS氣體的反應進行得相對緩慢，這更有可能獲得更緻密的S1C膜。因此，即使S1C膜具有被適度限制的C濃度，也可能保持高抗刻蝕性。在對TCDMDS氣體和DCTMDS氣體的比較中，已經確認了分子中包括甲基(即許多C)的DCTMDS氣體更有利於將C引入所述膜的操作。
[0200]類似地，在供應氧化氣體和催化氣體的工藝中，根據所需膜組成等，可以適當地選擇供應的催化氣體的類型。例如，據信具有不同分子結構的催化氣體具有不同的催化作用強度。還據信這種催化作用的差異是通過選擇的催化氣體種類對S1C膜中膜組成的可控性的一個因素。例如，如果選擇具有大的pKa值(作為催化作用指數)的催化氣體，氧化氣體的氧化能力被增強，S1-C鍵斷裂，因此C濃度趨於下降。如果選擇具有小的pKa值的催化氣體，氧化氣體的氧化能力被減弱，S1-C鍵保持，因此C濃度趨於上升。作為對S1C膜中膜組成的可控性的其他因素，可以考慮多種因素，包括與多種催化氣體的催化反應、生成的鹽等有關的多種材料的蒸氣壓差異、PKa值差異等及其組合。以這種方式，通過從多種類型的具有不同分子結構的催化氣體中選擇和供應特定的催化氣體，可能控制S1C層和S1C膜中的C濃度。
[0201]在供應氧化氣體和第二催化氣體的工藝中供應的催化氣體的類型可以與在供應前體氣體和第一催化氣體的工藝中供應的催化氣體的類型相同或不同。
[0202]在選擇前體氣體和催化氣體的類型時，可以通過控制S1C膜中的C濃度相對地改變Si濃度和O濃度。S卩，S1C膜的組成可以徹底地改變，或可替代地，可以出於對S1C膜的組成整體控制的目的，可以選擇前體氣體和催化氣體的類型。
[0203]當執行了幾次上述步驟Ia和2a的系列時，前體氣體和催化氣體的類型可以在執行過程中改變。當執行幾次步驟Ia和2a的系列時，催化氣體的供應量可以在執行過程中改變。因此，S1C膜的C濃度可以在膜厚度方向上改變。
[0204](其他變型)
[0205]在以上實施方式中已經說明了 S1C膜形成工藝和S1C膜改性工藝在其中待處理的晶片200被容納在相同的處理室201中的狀態下執行。在本變型方式中，S1C膜形成工藝和S1C膜改性工藝在不同的、待處理晶片200容納於其中的處理室中執行。
[0206]具體地，如圖6A和6B所示，例如，如同以上實施方式一樣，在圖1和2所示的基材處理裝置(下文稱為第一基材處理部件)的處理室201 (下文稱為第一處理室)中執行S1C膜形成工藝。通過控制器121 (下文稱為第一控制部件)控制構成第一基材處理部件的多種組件的操作。然後，在執行包括與上述步驟Ia和2a相同的步驟Ib和2b的系列預定次數後，按順序執行了處理室中的吹掃、返回大氣壓力、卸載晶舟和卸載晶片。
[0207]隨後，對從晶舟217上卸載的晶片200上形成的S1C膜的改性工藝在不同於處理室201的其他處理室中執行。這個其他處理室(下文稱為第二處理室)用於獨立的基材處理裝置(下文稱為第二基材處理部件)中，所述獨立的基材處理裝置類似於以上實施方式中使用的基材處理裝置，但不同於在其中執行S1C膜形成工藝的基材處理裝置。通過第二控制部件控制構成第二基材處理部件的多種組件的操作。在第二基材處理部件中，如在上面的第一基材處理部件的實施方式中，按順序執行了卸載晶舟和卸載晶片。另外，如同以面的實施方式的S1C膜的改性工藝一樣，執行了壓力調節、溫度調節、NH3氣體供應和殘留氣體去除。此後,如同以上實施方式一樣,按順序執行了處理室中的吹掃、返回大氣壓力、卸載晶舟和卸載晶片。
[0208]在以上工藝中，基材處理系統主要被構造為具有用於形成S1C膜的第一基材處理部件和用於改性S1C膜進行的第二基材處理部件。
[0209]如上所述，可以在相同的處理室201(即，原位)或不同處理室(即，非原位)中執行S1C膜的形成工藝和S1C膜的改性工藝。當原位執行兩個工藝時，晶片200可以始終在其中晶片200被置於真空而不暴露於空氣的狀態下進行處理。因此，可以以高穩定性執行成膜工藝。當非原位執行兩個工藝時，可以將每個處理室的內部溫度預設為每個工藝中的處理溫度或接近於處理溫度的溫度，從而縮短溫度調節所需時間。因此，可能提高收率。
[0210]S1C膜在其中進行改性的處理室可以是包括用於熱處理的加熱處理爐和用於擴散的擴散爐的處理室，其不同於以上實施方式的基材處理裝置。該基材處理系統可以被構造為如上所述的一組獨立操作類型的裝置，其中第一基材處理部件與第二基材處理部件分離，或單個集群類型的裝置，其中第一和第二基材處理部件被安裝在相同的操作臺上。該基材處理系統還可以在與圖4和5A所示的順序相同的工藝條件下形成薄膜。
[0211]第二個實施方式
[0212]接下來，將描述本公開的第二個實施方式。
[0213](I)膜形成工藝
[0214]在以上實施方式中，已經說明了通過執行預定次數的包括步驟Ia和2a的系列而形成S1C膜，然後通過改性氣體對S1C膜進行改性。在第二實施方式中，通過執行預定次數的循環，形成S1CN膜，所述循環包括將S1C層(其通過與上述步驟Ia和2a相同的步驟Ic和2c形成)改性為進一步包含N的S1CN層。在第二實施方式中，如同第一實施方式一樣，使用了圖1和2所示的基材處理裝置。在下面說明中，通過控制器121控制構成基材處理裝置的多種組件的操作。
[0215]如圖7和8A所示，在第二實施方式中，將描述一個實例，其中通過執行預定次數的循環，在晶片200上形成了 S1CN膜作為包含S1、O、C和N的薄膜，所述循環包括:將作為前體氣體的BTCSM氣體和作為第一催化氣體的吡啶氣體供應給晶片200 (步驟Ic);將作為氧化氣體的H2O氣體和作為第二催化氣體的吡啶氣體供應給晶片200 (步驟2c)；以及將作為包含選自C和N中至少一種的改性氣體的含N改性NH3氣體供應給晶片200 (步驟3c)。
[0216]在此情況下，在將NH3氣體供應給晶片200的操作中，將等離子激發的NH3氣體供應給晶片200。
[0217]這個順序與第一實施方式的成膜順序的不同之處在於供應等離子激發的NH3氣體的步驟3c以及步驟的執行順序。該順序的步驟Ic和2c與在第一實施方式中的相同。下文將描述本實施方式的步驟3c和步驟的執行順序。
[0218]【步驟3c】
[0219](NH3氣體供應)
[0220]在步驟2c被終止從而從處理室201中除去殘留氣體後，將閥243d打開，使NH3氣體流入氣體供應管232d。通過MFC241f調節NH3氣體的流率。流率受調節的NH3氣體從氣體供應孔250a供應進入緩衝室237中。此時，通過高頻電源273經由匹配器272將高頻(RF)功率施用至棒狀電極269和270之間，供應進入緩衝室237中的NH3氣體被等離子激發。等離子激發的NH3氣體作為活性物質，從氣體供應孔250e被供應進入處理室201中，並從排氣管231排出。此時，將等離子活化(激發)的NH3氣體供應給晶片200 (NH3氣體供應)。與此同時，將閥243j打開，使N2氣體流入氣體供應管232j。通過MFC241 j調節N2氣體的流率。將流率受調節的N2氣體與NH3氣體一起供應到處理室201內，並從排氣管231排出。此時，如同第一實施方式一樣，適當地執行N2氣體供應，以便防止NH3氣體被引入不在使用中的噴嘴249a-249c等。
[0221]此時，適當地調節APC閥244，以將處理室201的內部壓力被設定為落入例如低於大氣壓、更具體地l_13300Pa(0.0075-100Torr)、或進一步更具體地在133-2666Pa(l-20Torr)的範圍內。通過MFC241d控制的NH3氣體的流率被設定為落入例如
l-2000sccm、更具體地在10-1000sccm的範圍內。通過MFC241g_241 j控制的N2氣體的流率被設定為落入例如lOO-lOOOOsccm的範圍內。將NH3氣體供應給晶片200的時間段被設定為落入例如1-100秒、更具體地5-60秒的範圍內。
[0222]設定加熱器207的溫度，使得晶片200的溫度被設定為與步驟Ic和2c中的晶片200相同的溫度範圍，S卩，室溫至150°C、更具體地室溫至100°C，或進一步更具體地
50-100°C的範圍內。高頻電源273施加在棒狀電極269和270之間的高頻功率被設定為落入50-1000W的範圍內。
[0223]此時，流入處理室201中的氣體是等離子激發的NH3氣體並含有活性物種,例如N自由基(N*)。另外，BTCSM氣體、H2O氣體和吡啶氣體並不流入201中。因此，激活的冊13氣體被供應給晶片200而沒有引發任何氣相反應。步驟Ic和2c中晶片200上形成的作為第二層的S1C層主要通過該活性物種改性。該活性物種的能量比第一實施方式中的熱激活的NH3氣體的能量高。因此，通過將該活性物種的能量提供給S1C層，S1C層中包括的
51-O鍵和S1-C鍵的至少一部分斷裂。作為活性物種的N*與和剩餘的Si成鍵手(其與O或C分離)耦合。以這種方式，據信引入S1C層中的至少一部分N形成了 S1-N鍵。另外，一些N可以與剩餘的O或C鍵耦合，以形成N-O鍵或N-C鍵。
[0224]以這種方式，作為第二層的S1C層被轉換(改性)為含有N的第三層，即S1CN層。
[0225](去除殘留氣體)
[0226]在晶片200上形成作為第三層的S1CN層後，停止高頻電源向棒狀電極269和270之間施用高頻功率。另外，將閥243d關閉以中止供應NH3氣體。此時，以與第一實施方式相同的順序從處理室201中除去殘留氣體。
[0227]除了 NH3氣體之外，作為含N改性氣體，包含選自C和N中至少一種的改性氣體的實例可以包括上述含N氣體。除了 N2氣體之外，惰性氣體的實例可以包括上述多種稀有氣體。
[0228](執行預定的次數)
[0229]當將包括步驟lc、2c和3c的一個循環執行一次或多次(即，預定的次數(η))時，可能在晶片200上形成具有預定組成和預定膜厚度的S1CN膜。所述一個循環可以被重複幾次。即，每個循環形成的S1CN層的厚度可以被設定為小於所需的膜厚度，並且將所述一個循環重複數次，直到獲得所需的膜厚度。
[0230]其後，以與第一實施方式相同的順序執行了吹掃、返回大氣壓力、卸載晶舟和卸載晶片，然後結束第二實施方式的膜形成工藝。
[0231](2) 一勝優勢
[0232]除了第一實施方式的優勢之外，第二實施方式提供了一個或多個如下優勢。
[0233](a)根據本實施方式的成膜順序，在步驟3c中，將等離子激發的NH3氣體供應給晶片200。因此，該NH3氣體保持比熱激活的NH3氣體更加活潑，並且NH3氣體對S1C層的改性作用可以顯著增強。作為活性物質引入S1C層的N*主要與Si等結合，並更堅固和穩定地包含在S1C層中。即，通過該改性工藝獲得的S1CN層可以是含有許多S1-N鍵的更堅固和穩定的層。因此，生成的S1CN層可以是高質量薄膜。
[0234](b)根據本實施方式的成膜順序，在步驟3c中，將等離子激發的NH3氣體供應給晶片200。對S1C層的改性作用可以被所述等離子激發的NH3氣體顯著地增強。
[0235]因此，S1C層的改性即使在低溫(例如150°C或更低)條件下也可以充分地執行，這可以導致晶片200所經歷的熱歷史的進一步改善。
[0236]例如，低熔點金屬材料已越來越多地被用於電晶體的柵極。因此，用作SWS(側壁間隔物)或層間絕緣膜的低k薄膜必須在低溫(例如150°C或更低，有時100°C或更低)條件下形成。
[0237]在本實施方式中，通過在低溫(例如150°C )條件下執行S1C膜的形成工藝和S1C膜的改性工藝，形成了 S1CN膜。因此，可以獲得具有高抗刻蝕性和高抗灰化性的薄膜，這可以導致高速且高集成化的半導體設備。
[0238](c)根據本實施方式的成膜順序，步驟3c中的晶片200的溫度被設定為等於步驟Ic和2c中的晶片200的溫度。因此，例如，在執行預定次數的包括步驟lc、2c和3c的循環時，可以執行每一步驟而不在中途進行溫度調節。因此，可以節省升高或降低晶片200的溫度的所需時間，從而減少每一個循環的處理時間，並因而減少了總處理時間。
[0239](3)奪型
[0240]接下來，將描述本實施方式的變型。
[0241]如圖8B所示，在一個變型方案中，對於S1C層的改性工藝，可以用包含C和N的改性氣體代替含N的改性氣體。作為包含C和N的改性氣體，可以使用包括含C氣體和含N氣體的氣體。例如，可以將C3H6氣體和NH3氣體等離子激發，並平行地供應給晶片200。在此情況下，可以在處理室201內通過供應進入處理室201的NH3氣體的等離子體間接激發C3H6氣體。可替代地，作為包含C和N的改性氣體，例如，可以將基於胺的氣體等離子激發，並供應給晶片200。在此情況下，所述基於胺的氣體可以從安裝在緩衝室237之外而在處理室201之內的噴嘴供應，並可以在處理室201內被供應到處理室201中的輔助氣體如N2氣體間接激發。因此，可以獲得進一步包含C和N的S1CN膜。
[0242]在另一個變型中，對於S1C層的改性工藝，可以用包含C的改性氣體代替含N的改性氣體。作為包含C的改性氣體，例如，C3H6氣體可以被輔助氣體間接等離子激發並供應給晶片200。因此，可以獲得進一步包含C的S1C膜。
[0243]在還另一個變型中，對於S1C層的改性工藝，作為含C的改性氣體，不是將等離子激發的C3H6氣體供應給晶片200，可以將非等離子激發的C3H6氣體與作為催化氣體的吡啶氣體一起供應給晶片200。當將所述非等離子激發的C3H6氣體和所述批唳氣體一起供應時，在低溫(例如150°C或更低)條件下，可以激活該C3H6氣體，並且可以通過該激活的C3H6氣體對S1C層進行改性。另外，S1C層改性工藝中的晶片200的溫度可以等於S1C層形成工藝中的晶片200的溫度，而且每一個循環的處理時間可以被減少。
[0244]在這些變型方案中，工藝條件如處理室201的內部壓力、氣體(如改性氣體和N2氣體)的供應量和供應時間、晶片200的溫度等可以與上述圖7和8A的順序的工藝條件相同。如果使用催化氣體，催化氣體的流率可以設定為落入l-2000sccm,更具體地10-1000sccm的範圍內。在供應每種氣體時，如是上述實施方式一樣，執行N2氣體的供應以防止每種氣體被引入不在使用中的噴嘴249a-249d以及緩衝室237中。
[0245]在第二實施方式及其變型中，執行了預定次數的循環，所述循環包括將幾種氣體依次供應給晶片200的工藝。然而，如同第一實施方式一樣，通過執行預定次數的包括與步驟Ia和2a相同的步驟的系列，可以首先在晶片200上形成S1C膜。然後，改性氣體可以被等離子激發並供應給晶片200，或可以將作為改性氣體的C3H6氣體與吡啶氣體一起供應給晶片200。以這種方式，可以將所述S1C膜改性為進一步含有C和/或N的S1C膜或S1CN膜。即使在此情況下，工藝條件可以是與圖7和8A的順序相同的工藝條件。
[0246]然而，在其中通過將C3H6氣體與吡啶氣體一起供應給晶片200來改性S1C膜的情況下，晶片200的溫度可以被設定為高於S1C膜形成工藝中的晶片200的溫度。具體地，晶片200的溫度可以被設定為等於第一實施方式的S1C膜改性工藝中的晶片200的溫度。如果S1C膜改性工藝中的晶片200的溫度近似等於圖4和5A所示順序的S1C膜形成工藝中的晶片200的溫度，儘管可以實現對至少S1C膜的表面改性的效果，存在通過C3H6氣體的改性不對整個膜執行的可能性。當S1C膜改性工藝中的晶片200的溫度被設定為高於S1C膜形成工藝中的晶片200的溫度時，通過C3H6氣體的改性可以對整個S1C膜執行，從而獲得更均一的薄膜。另外，水可以容易地從S1C膜脫附，而C可以容易地被引入到失去水的孔中。
[0247]在其中改性氣體被等離子激發並供應給晶片200來改性S1C膜的情況下，晶片200的溫度可以被設定為等於與步驟Ia和2a相同步驟中晶片200的溫度。由於等離子激發的改性氣體仍更活潑，即使在低溫下，也可以對整個S1C膜執行改性氣體的改性。然而，即使在使用等離子體的情況下，晶片200的溫度也可以被設定為高於與步驟Ia和2a相同步驟中晶片200的溫度，或可以被設定為500°C或更低。隨著晶片200的溫度增加(上限為500°C )，水可以容易地從S1C膜脫附，而C和N可以容易地被引入到失去水的孔中。如果晶片200的溫度超過500°C，水脫附和引入C和N的效應可能不再增強。因此，當將晶片200的溫度設定為500°C或更低時，可以增強水從S1C膜中脫附和將C和N引入S1C膜的效應，而不劣化晶片200的熱歷史。特別地，當將晶片200的溫度設定為300-500°C時，更具體地300-400°C時，該效應可以進一步被增強。
[0248]第三個實施方式
[0249]接下來，將描述本公開的第三個實施方式。
[0250](I)膜形成過程
[0251]在以上實施方式中，已經說明了用作Si源和C源的前體氣體，如BTCSM氣體等，被用來形成S1C膜，然後通過改性氣體對S1C膜進行改性。在第三實施方式中，用作Si源而非C源的前體氣體被用來形成S1膜，然後通過改性氣體對S1膜進行改性。在第三實施方式中，如同第一和第二實施方式一樣，使用了圖1和2所示的基材處理裝置。在以下描述中，通過控制器121控制構成基材處理裝置的多種組件的操作。
[0252]如圖9和1A所示，在第三實施方式中，將描述一個實例，其中通過執行預定次數(η)的系列，在晶片200上形成了作為包含Si和O的第一膜的S1膜，所述系列包括:將作為Si源而非C源的前體氣體的含有Si和滷族元素的HCDS氣體和作為第一催化氣體的吡啶氣體供應給晶片200 (步驟Id);將作為氧化氣體的H2O氣體和作為第二催化氣體的吡啶氣體供應給晶片200 (步驟2d)；以及通過將作為包含選自C和N中至少一種的改性氣體的含有C和N的C3H6氣體和NH3氣體供應給晶片200，將所述S1膜改性為作為進一步含有C和N的第二膜的S1CN膜。
[0253](S1膜的形成通過i
[0254]如第一和第二實施方式一樣，在執行了裝載晶片、裝載晶舟、壓力調節、溫度調節之後，依次執行下面的步驟，即步驟Id和2d。
[0255][步驟Id]
[0256](供應HCDS氣體和吡啶氣體)
[0257]將閥243d打開，使HCDS氣體流入氣體供應管232e。通過MFC241e調節HCDS氣體的流率。流率受調節的HCDS氣體從氣體供應孔250a供應到處理室201中，並從排氣管231排出。此時，將HCDS氣體供應給晶片200 (HCDS氣體供應)。與此同時，將閥243g打開，使惰性氣體如N2氣體流入氣體供應管232g。通過MFC241g調節N2氣體的流率。將流率受調節的N2氣體與HCDS氣體一起供應到處理室201內，並從排氣管231排出。
[0258]如同上述的吡啶氣體供應一樣，將吡啶氣體供應給晶片200。在供應每種氣體時，如同第一和第二實施方式一樣，適當地執行N2氣體供應，以防止每種氣體被引入不在使用中的噴嘴249b和249d以及緩衝室237。
[0259]以這種方式，在將HCDS氣體供應給晶片200時，在晶片200的表面(基層)上形成具有例如小於一個原子層至幾個原子層的厚度的含有C的含Si層作為第一層。所述含有C的含Si層可以是含有C的Si層、HCDS氣體的吸附層，或二者。
[0260]含有C的Si層通常指的是由Si製成並含有C的連續或不連續層，或通過層壓這些連續和不連續層形成的含有C的Si薄膜。由Si製成並含有C的連續層有時可以被稱為含有C的Si薄膜。在該含有C的Si層中的Si不僅包括與Cl未完全分離的Si，還包括與Cl完全分離的Si。
[0261]HCDS氣體的吸附層包括HCDS氣體分子的連續吸附層和HCDS氣體分子的不連續吸附層。即，HCDS氣體的吸附層包括具有由HCDS分子構成的一分子層的厚度或更小的吸附層。構成HCDS氣體吸附層的HCDS (Si2Cl6)分子包括其中Si與Cl部分分離的分子。SP，HCDS氣體的吸附層包括HCDS分子化學吸附層和HCDS分子物理吸附層。
[0262]用作催化氣體的吡啶氣體減弱了晶片200表面的O-H鍵的鍵強度，以加速HCDS氣體分解並促進通過分子化學吸附形成第一層。即，例如，用作催化氣體的吡啶氣體作用於存在於晶片200表面的O-H鍵，以減弱O-H鍵的鍵合力。在具有減弱的鍵合力的氫(H)與HCDS氣體的Cl反應時，氯化氫(HCl)氣體生成並脫附，而沒有Cl的HCDS分子(滷化物)化學吸附於晶片200的表面上。即，在晶片200表面上形成了 HCDS氣體的化學吸附層。以這種方式，作為用於HCDS氣體的催化氣體的吡啶氣體顯示了與作為Si源和C源的前體氣體(如上述的BTCSM氣體)相同的催化作用。
[0263]此時，工藝條件如處理室201的內部壓力、氣體(如前體氣體、催化氣體和N2氣體)的供應量和供應時間、晶片200的溫度等可以與上述圖4和圖5A的順序的工藝條件相同。
[0264](去除殘留氣體)
[0265]在晶片200上形成作為第一層的含有Cl的含Si層後，將閥243e關閉以停止供應HCDS氣體。另外，以與第一和第二實施方式相同的順序，停止供應吡啶氣體，並從處理室201中除去殘留氣體。
[0266]除了 HCDS氣體之外，作為含有Si和滷族元素的前體氣體，用作Si源而非C源的前體氣體的實例可以包括在氣體分子中不含C的基於氯矽烷的前體氣體，例如四氯矽烷，即四氯化矽(SiCl4，縮寫:STC)氣體、三氯矽烷(SiHCl3，縮寫:TCS)氣體、二氯矽烷(SiH2Cl2,縮寫:DCS)氣體、一氯矽烷(SiH3Cl,縮寫:MCS)氣體等。
[0267]除了吡啶氣體之外，催化氣體的實例可以包括上述多種基於胺的氣體。除了 N2氣體之外,惰性氣體的實例可以包括上述多種稀有氣體。
[0268][步驟糾
[0269](供應H2O氣體和吡啶氣體)
[0270]在完成步驟Id以從處理室201去除殘留氣體後，以與第一和第二實施方式相同的順序，將H2O氣體和吡啶氣體供應給晶片200。在供應H2O氣體和吡啶氣體時，如同第一和第二實施方式一樣，執行了 N2氣體的供應，以防止每種氣體被引入不在使用中的噴嘴249a、249d和緩衝室237中。
[0271]當將通過熱激活的H2O氣體供應給晶片200時，H2O氣體與步驟Id中在晶片200上形成的第一層(含有Cl的含Si層)的至少一部分反應，並且所述第一層可以用非等離子體熱氧化並轉化成含有Si和O的第二層，S卩，S1層。
[0272]作為催化氣體的吡啶氣體作用於H2O氣體的O-H鍵以減弱H2O氣體的0_H鍵合力。當具有減弱的鍵合力的H與在晶片200上形成的第一層所包含的Cl反應時，HCl氣體生成並脫附，而H2O氣體中失去H的O與Cl從其上脫附的第一層中的Si結合。以這種方式，作為用於含有Cl的含Si層改性的催化氣體的吡啶氣體顯示了與上述的對含有C和Cl的含Si層改性相同的催化作用。
[0273]此時，工藝條件如處理室201的內部壓力、氣體(如氧化氣體、催化氣體和N2氣體)的供應量和供應時間、晶片200的溫度等可以與上述圖4和圖5A的順序的工藝條件相同。
[0274]例如，即使在150°C或更低溫度的條件下，也可以容易地形成含有相對大量的水(H2O)的S1層和由所述S1層堆疊形成的S1膜。包含在S1層和S1膜中的水來自於例如用作氧化氣體的H2O氣體。
[0275](去除殘留氣體)
[0276]在晶片200上形成第二層後，以與第一和第二實施方式相同的順序，停止供應HCDS氣體和催化氣體，並從處理室201中除去殘留氣體。
[0277]除了 H2O氣體之外，氧化氣體的實例可以包括上述多種氣體。除了吡啶氣體之外，催化氣體的實例可以包括上述多種基於胺的氣體。除了 N2氣體之外，惰性氣體的實例可以包括上述多種稀有氣體。
[0278](執行預定的次數)
[0279]當包括上述步驟Id和2d的一個系列被執行一次或多次(B卩，預定的次數(η))時，可能在晶片200上形成作為第一膜的、具有預定的組成和預定的膜厚度的S1膜。所述一個系列可以被重複幾次。即，每一系列形成的S1層厚度被設定為小於所需的厚度，而所述一個系列被重複幾次，直到S1層達到所需的厚度。
[0280]此時，在控制加工條件如每一步驟中的處理室201的內部壓力、氣體供應時間等時，可以調節S1層中的元素組分(即Si和O組分)的百分比，即Si和O組分的濃度，並且可以控制S1膜的組成比例。
[0281](S1膜改性工藝)
[0282]如上所述，在將氣體分子中不含C的HCDS氣體用作前體氣體時，形成了上述的S1膜，其不含有至少來自於前體氣體的C。在S1膜改性工藝中，作為含有C和N的改性氣體，作為含C氣體的C3H6氣體和作為含N氣體的NH3氣體被用於改性S1膜。
[0283](供應CA氣體和Mi氣體)
[0284]在以與第一實施方式相同的順序執行了壓力調節和溫度調節之後，以與上述供應C3H6氣體和NH3氣體相同的順序，將C3H6氣體和NH3氣體供應給晶片200。
[0285]當將通過熱激活的C3H6氣體和NH3氣體供應給晶片200時，使所述C3H6氣體和NH3氣體與通過執行預定次數的步驟Id和2d在晶片200上形成的第一膜(S1膜)的至少一部分發生反應。因此，所述第一膜可以用非等離子體進行熱改性，並轉化為含有S1、O、C和N的第二膜，即S1CN膜。
[0286]此時，通過將晶片200的溫度設定為相對高的溫度，促進了 C3H6氣體和NH3氣體與S1膜的反應，使得C和N組分可以被引入S1膜中。另外，通過將晶片200的溫度設定為高於在上述S1膜形成工藝中的晶片200的溫度，如上所述，如果S1膜包含大量的水，則所述水容易地從所述膜脫附。在S1C膜中在失水部分中產生微小的孔(或空間)，從而使得S1膜多孔。隨著C和N進入沒有水的孔，C和N組分甚至更可能被引入S1膜，因此所述改性可以在基本上整個S1膜上執行。此時，引入S1膜的C和N組分的至少一部分可以與膜中的Si形成S1-C鍵或S1-N鍵。
[0287]此時，工藝條件如處理室201的內部壓力、氣體(如改性氣體和N2氣體)的供應量和供應時間、晶片200的溫度等可以與用於上述圖4和5Β的順序的工藝條件相同。另外，在供應C3H6氣體和NH3氣體時,如同上述實施方式一樣,執行了 N2氣體的供應，以防止將每種氣體被引入到不在使用中的噴嘴249a和249b中。
[0288](去除殘留氣體和吹掃)
[0289]在晶片200上形成作為第二層的S1CN膜後，以與上述圖4、5A和5B的順序相同的順序，停止供應C3H6和NH3氣體。此時，以與以上實施方式相同的順序，執行從處理室201中除去殘留氣體以及吹掃處理室201的內部。
[0290]其後，以與上述圖4和5A的順序相同的順序，執行了返回大氣壓力、卸載晶舟和卸載晶片，然後結束本實施方式的成膜工藝。
[0291]除了 C3H6氣體和NH3氣體之外，含有C和N的改性氣體的實例可以包括上述多種含C氣體和含N氣體以及上述多種基於胺的氣體。
[0292]儘管在上文已經說明了含有C和N的改性氣體被用於形成S1CN膜，例如，如同圖1OB所示的變型方式一樣，含C的改性氣體如C3H6氣體可以被熱激活並代替含有C和N的改性氣體使用。因此，S1膜可以被改性為含有S1、0和C的S1C膜。另外，含N的改性氣體如NH3氣體可以被熱激活並代替含有C和N的改性氣體使用。以這種方式，可以通過含N的改性氣體將S1膜改性為含有S1、O和N的S1N膜。該S1N膜可以被稱作含N的S1膜或N-摻雜(添加)的S1膜。在這些情況下，工藝條件可以與圖9和1A的順序中的工藝條件相同。
[0293](2) 一勝優勢
[0294]除了第一和第二實施方式的優勢之外，第三實施方式還提供了一個或多個如下優勢。
[0295](a)根據本實施方式的成膜順序，在步驟Id和2d中形成S1膜之後，通過含有C和N的改性氣體，將S1膜改性為S1CN膜。因此，可以使用氣體分子中不含C的基於氯矽烷的前體氣體來獲得該S1CN膜。即，可以使用更簡單和更廉價的氣體系統來獲得具有高抗刻蝕性和高抗灰化性的薄膜。
[0296](b)根據本實施方式的成膜順序，在步驟Id和2d中形成S1膜之後，通過含有C的改性氣體，將S1膜改性為S1CN膜。此時，例如，通過延長S1膜的改性工藝時間，還可能獲得具有比通過使用上述前體氣體作為Si源和C源形成的S1C膜中的C濃度更高S1C膜。以這種方式，通過提高膜中的C濃度，可能在灰化後在膜中保持高C濃度，並提供具有高抗灰化性的薄膜。因此，可以使用更簡單和更廉價的氣體系統來獲得具有高抗刻蝕性和高抗灰化性的薄膜。
[0297](3)奪型
[0298]接下來，將描述本實施方式的變型。
[0299]除了圖1OB所示的變型方式之外，如圖11和12A所示，在不同的變型方式中，將C3H6氣體和NH3氣體等離子激發來改性S1層。
[0300]S卩，可以通過執行預定次數的循環，在晶片200上形成S1CN膜作為含有S1、O、C和N的薄膜，所述循環包括:將作為前體氣體的HCDS氣體和作為第一催化氣體的吡啶氣體供應給晶片200 (步驟Ie);將作為氧化氣體的H2O氣體和作為第二催化氣體的吡啶氣體供應給晶片200 (步驟2e)；以及將作為含有C和N的氣體的C3H6氣體和NH3氣體供應給晶片200，其中C3H6氣體和NH3氣體被等離子激發(步驟3e)。
[0301]NH3氣體本身可以容易地被等離子激發並在等離子體中保持激活。C3H6氣體難以被單獨地等離子激發，但是在其在處理室201內通過供應進入處理室201內的NH3氣體的等離子體間接地激發時，其可以在等離子體中被激活。以這種方式，步驟Ie和2e中在晶片200上形成的S1層可以通過激活的C3H6氣體和NH3氣體改性為S1CN層。
[0302]除了 C3H6氣體和NH3氣體之外，所述含有C和N的改性氣體的實例可以包括上述多種含C氣體和含N氣體，以及上述多種基於胺的氣體。如果單獨等離子激發所選擇的基於胺的氣體變得困難，可以使用輔助氣體對基於胺的氣體進行等離子激發。
[0303]另外，如圖12B所示，在本實施方式的另一個變型中，代替C3H6氣體和NH3氣體，可以將C3H6氣體等離子激發，從而將S1層改性為S1C層。此時，如後文將描述，可以使用輔助氣體。另外，在本實施方式的還另一個變型中，代替C3H6氣體和NH3氣體，可以將NH3氣體等離子激發，從而將S1層改性為S1N層。以這種方式，可以通過使用含N的改性氣體形成含有S1、O和N的S1N薄膜。
[0304]如上所述，可以難以單獨地等離子激發C3H6氣體。另一方面，例如，N2氣體具有相對低的電離能並可以容易地被其本身等離子激發。N2氣體被用作輔助等離子點火的輔助氣體。即，在開始供應C3H6氣體的同時，將閥243j打開，使N2氣體流入氣體供應管232j。通過MFC241 j調節N2氣體的流率。流率受調節的N2氣體從氣體供應孔250d供應進入緩衝室237中。當高頻(RF)功率被施加在棒狀電極269和270之間時，N2氣體被等離子激發。在供應到處理室201中的C3H6氣體被供應到處理室201中的N2氣體的等離子體間接地激發時，C3H6氣體在等離子體中被激活。此時，例如，可以早於C3H6氣體的供應而開始N2氣體的供應。即，將等離子激發的NH3氣體首先供應到處理室201中，隨後可以供應C3H6氣體。因此，C3H6氣體在等離子激發的N2氣體氣氛下被供應，並且可以更容易被等離子激發。另外，N2氣體可以起到輔助氣體的作用，其輔助C3H6氣體在等離子體中分解。
[0305]S1層可以通過激活的C3H6氣體被改性為S1C層。當S1層在等離子體中通過激活的C3H6氣體進行改性時，例如，可能獲得S1C層或S1C膜，其具有的C濃度甚至高於通過上述熱激活的C3H6氣體獲得的S1C膜。
[0306]除了 N2氣體之外，輔助等離子點火的輔助氣體的實例可以包括稀有氣體，如氬氣、
氦氣、氖氣、氙氣等。
[0307]另外，在本實施方式的還另一個變型中，可以將C3H6氣體與作為催化氣體的吡啶氣體一起供應給晶片200，來改性S1層。可以通過由吡啶氣體激活的C3H6氣體將S1層改性為S1C層。
[0308]在這些變型中，工藝條件如處理室201的內部壓力、氣體(如改性氣體和N2氣體)的供應量和供應時間、晶片200的溫度等可以與上述圖7、8A和8B的順序的工藝條件相同。作為輔助氣體的N2氣體的流率可以設定為落入例如lO-lOOOOsccm的範圍內。當供應每種氣體時，如同上述實施方式一樣，執行N2氣體的供應以防止每種氣體被引入到不在使用中的噴嘴249a-249d以及緩衝室237中。
[0309]在這些變型中，執行了預定次數的循環，所述循環包括將幾種氣體依次供應給晶片200的工藝。然而，如同圖9和10A所示的上述順序一樣，通過執行預定次數的包括與步驟Id和2d相同步驟的系列，可以首先在晶片200上形成S1膜。然後，改性氣體可以被等離子激發並供應給晶片200，或可以將作為改性氣體的C3H6氣體與吡啶氣體一起供應給晶片200。以這種方式，可以將所述S1膜改性為進一步含有C和/或N的S1C膜或S1CN膜。當通過等離子激發的改性氣體對S1膜改性時，溫度條件可以被設定為等於上述步驟Id和2d中的溫度條件，並且晶片200的溫度可以被設定為例如，500°C或更低。當通過由催化氣體激活的C3H6氣體對S1膜改性時，溫度條件可以被設定為等於圖9、10A和10B所示的上述順序的改性過程中的溫度條件。
[0310]其他實施方式
[0311]儘管已經詳細描述了本公開的【具體實施方式】，本公開並不限於此，而可以以不同方式進行改變，而不偏離本公開的精神和範圍。
[0312]例如，儘管在第一實施方式中已經說明了執行一次循環，所述循環包括執行預定次數的步驟Ia和2a並對S1C膜改性，但所述循環可以重複幾次。另外，儘管在第二實施方式中已經說明了執行預定次數的包括依次逐個執行步驟lc、2c和3c的循環，但可以執行預定次數的循環，所述循環包括重複步驟Ic和2c幾次和執行步驟3c。這可以被應用於第三實施方式，其中執行預定次數的包括執行預定次數的步驟Id和2d並對S1C膜改性的循環及其變型，在所述變型中所述循環包括依次逐個執行步驟le、2e和3e。
[0313]在以上實施方式中已經說明了，改性氣體的供應工藝獨立於前體氣體和氧化氣體的供應工藝執行。然而，可以在前體氣體和催化氣體的供應工藝期間，或在氧化氣體和催化氣體的供應工藝期間，執行改性氣體的供應工藝。另外，改性氣體的供應工藝可以被插在前體氣體和催化氣體的供應工藝以及氧化氣體和催化氣體的供應工藝之間。在這種情況下，工藝條件可以與圖7和8A的順序中的工藝條件相同。
[0314]在以上實施方式中已經說明了將C3H6氣體從安裝在緩衝室237之外的噴嘴249c供應到處理室201中，而不通過緩衝室237。然而，C3H6氣體可以通過緩衝室237從安裝在緩衝室237內的噴嘴供應到處理室201中。在這種情況下，供應到緩衝室237中的C3H6氣體可以通過輔助氣體如N2氣體的等離子體間接激發。
[0315]在以上實施方式中已經說明了將氣體分子中不含C的基於氯矽烷的前體氣體如含有Si的HCDS氣體和滷素氣體用作作為Si源而非C源的前體氣體。然而，用作Si源而非C源的前體氣體並不限於此。例如，含有Si和氨基(胺基)的基於氨基矽烷的前體氣體可以用作含有S1、C、N並具有S1-N鍵的前體氣體。所述基於氨基矽烷的前體氣體是含有氨基的基於矽烷的前體氣體，也是包括至少S1、C和N的含有氨基的有機前體氣體。所述基於氨基矽烷的前體氣體在氣體分子中含有C但是不具有S1-C鍵。即使使用這種類型的前體氣體，來自該前體氣體的C較不可能被引入到該膜中作為待形成膜的組分。所述基於氨基矽烷的前體氣體的實例可以包括雙(叔-丁基氨基)矽烷(SiHJNH(C4H9) ]2，縮寫:BTBAS)氣體、四(二甲基氨基)矽烷(Si [N(CH3)2]4，縮寫:4DMAS)氣體、三(二甲基氨基)矽烷(Si[N(CH3)2]3H，縮寫:3DMAS)氣體、雙(乙基甲基氨基)矽烷(Si [N(C2H5) (CH3) ]2H2，縮寫=BEMAS)氣體、雙(二乙基氨基)矽烷(Si [N(C2H5)2]2H2，縮寫=BDEAS)氣體，等等。
[0316]這些基於氨基矽烷的前體氣體可以被用作前體氣體以形成S1層或S1膜，然後可以執行改性工藝以形成進一步含有C和/或N的S1C膜或S1CN膜。將所述基於氨基矽烷的前體氣體供應給晶片200而不供應催化氣體例如吡啶氣體。因此，形成了含Si層作為第一層。其後，作為氧化氣體的含氧(O)氣體，如等離子激發的O2氣體，被用於氧化所述第一層以獲得S1層作為第二層。使用等離子激發的含O氣體作為氧化氣體可以被應用於其中上述基於亞烷基滷矽烷的前體氣體、基於烷基滷矽烷的前體氣體或基於滷矽烷的前體氣體(基於氯矽烷的氣體)被用作前體氣體的情況。然而，在其中基於亞烷基滷矽烷的前體氣體或基於烷基滷矽烷的前體氣體被用作前體氣體的情況下，當供應氧化氣體時，高頻功率需要被設定為具有低的值。其原因為允許氧化反應相對平穩地進行，以便防止C從S1C層或S1C膜中脫附。即便使用這些基於氨矽烷的前體氣體，工藝條件也可以與上述實施方式的順序之一中的工藝條件相同。
[0317]儘管在以上實施方式中已經說明了所述具體的S1C膜、S1CN膜等作為膜而形成，也可以形成具有與這些具體膜不同組成的膜的層壓體，或這些具體膜和具有與這些具體膜的組成不同的組成的膜的層壓體。層壓膜的實例可以包括S1C膜和S1CN膜的層壓體、S1膜和S1C膜的層壓體，以及S1膜和S1CN膜的層壓體。以這種方式，通過形成具有不同抗刻蝕性、不同介電常數和不同抗灰化性的多個層壓膜，可能增強層壓膜的一般特性的可控性。
[0318]儘管在以上實施方式中已經說明了對氧化矽膜如S1膜和S1C膜進行改性，本公開並不限於此，而可以被應用於氮化矽膜如SiN膜。在低溫下形成的SiN膜含有作為雜質的氧，並且可以進行改性以改善其膜質量。
[0319]當根據上述實施方式和變型方式的方法形成的膜被用作側壁間隔物時，有可能提供具有小的洩漏電流和優良可加工性的設備成型技術。
[0320]另外，當根據上述實施方式和變型方式的方法形成的膜被用作蝕刻制止器時，有可能提供具有優良可加工性的設備成型技術。
[0321]根據除第二實施方式、其變型和第三實施方式的變型方式之外的上述實施方式和變型方式，可能不用等離子體而形成具有理想化學計量比的膜。另外，由於該膜可以不用等離子體而形成，上述實施方式和變型方式可以被應用於有等離子體損傷缺點的工藝，例如形成DPT的SADP膜。
[0322]上述實施方式的改性工藝並不限於Si基膜如S1C膜和S1CN膜，而可以被應用於金屬基膜，例如金屬碳化物膜和含有C和金屬元素(例如，鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鋁(Al)、鑰(Mo)等)的金屬氧碳化物膜。
[0323]另外，根據基材處理內容(待形成的膜的類型、組成比例、質量、厚度)，可以單獨地製備用於形成這些多種膜的多個工藝程序(描述工藝流程或加工條件的程序)。另外，在基材處理開始時，根據基材處理內容，可以從多個工藝程序中選擇合適的工藝程序。具體地，可以將所述根據基材處理內容單獨製備的多個工藝程序通過電通信線路或存儲了所述工藝程序的記錄介質(例如，外部存儲設備123)存儲(安裝)在基材處理的存儲設備121c中。另外，在基材處理開始時，基材處理裝置的CPU121a可以根據基材處理內容，從存儲設備121c中存儲的多個工藝程序中適當地選擇合適的工藝程序。
[0324]該構造允許單個基材處理裝置出於通用目的且高重現性地形成具有不同組成比例、質量和厚度的膜。另外，該構造可以減少操作者的操作負擔(輸入工藝流程或工藝條件等的負擔)，從而避免操作錯誤並快速啟動基材處理。
[0325]上述工藝程序不限於新製備的程序，並且可以通過例如變型已經安裝在所述基材處理裝置中的現有工藝程序來製備。當工藝程序被變型，變型後的工藝程序可以通過電通信線路或記錄了所述工藝程序的記錄介質安裝到該基材處理裝置。另外，已安裝在基材處理裝置中的現有工藝程序可以通過操作基材處理裝置的輸入/輸出設備122來直接變型。
[0326]在上述實施方式的成膜順序中，也已經描述了形成S1C膜、S1膜等並在室溫下對這些膜進行改性的實例。在這種情況下，處理室201的內部無需通過加熱器207加熱。因此，基材處理裝置內可以不安裝加熱器。因此，由於基材處理裝置的加熱系統可以簡化，基材處理裝置可以被建造為更廉價和簡單的結構。在這種情況下，當在較高溫度下對S1C膜或S1膜改性時，改性工藝可以與其中形成S1C膜或S1膜的處理室不同的處理室中非原位地執行。
[0327]另外，儘管在上述實施方式中已經描述了使用其中一次處理多個基材的分批式基材處理裝置來形成膜，但本公開並不限於此，而是可以合適地應用於使用單個晶片型基材處理裝置一次處理一個或幾個基材來形成膜。另外，儘管在上述實施方式中已經描述了包括熱壁型處理爐的基材處理裝置被用來形成膜，本公開並不限於此，而是可以合適地應用於其中使用包括冷壁型處理爐的基材處理裝置來形成膜的情況。甚至在這些基材處理裝置中，工藝條件可以與上述實施方式的順序之一中的工藝條件相同。
[0328]另外，上述實施方式及其變型方式可以適當地組合使用。
[0329]實施例
[0330]作為本公開的實施例和比較實施例，將上述實施方式的基材處理裝置用於在晶片上形成某些膜，並評價了這些膜的抗灰化性。作為第一實施例，根據圖5B所示的成膜順序形成了膜(S1C膜)，並對其熱改性。作為第二實施例，根據圖4和5A所示的成膜順序形成了膜(S1CN膜)，並對其熱改性。作為第三實施例，根據圖7和8A所示的成膜順序形成了膜(S1CN膜)，並通過等離子體對其改性。作為比較實施例，通過僅執行圖4和5A所示的成膜順序中的步驟Ia和2a預定次數來形成膜(S1C膜)，而不對其改性。在使用O2等離子體對這些膜進行灰化之後，測量了經1% HF水溶液的溼蝕刻速率(WER)。對於所述比較實施例，測量了灰化前的WER。
[0331]圖16是顯示實施例和比較實施例的膜的WER的圖線。在該圖線中，縱軸代表WER(a.u.)而橫軸代表評價的實施例，顯示了比較實施例(灰化前)、比較實施例(灰化後)、以及實施例1至3(灰化後)，以此順序從左起。由圖16可見，比較實施例(灰化前)的未改性的膜具有低的WER，而比較實施例(灰化後)的膜具有非常高的WER及由此差的抗刻蝕性。另一方面，可以看出，實施例1至3的經改性的膜具有低的WER及由此良好的抗刻蝕性。還可以看出，經熱改性以進一步含有C的第一實施例膜具有比經熱改性以進一步含有N的第二實施例膜更低的WER及由此更高的抗刻蝕性。還可以看出，經等離子體改性的第三實施例膜具有比經熱改性的第一和第二實施例膜更低的WER及由此更高的抗刻蝕性。從以上觀察中可以看出，在成膜期間或之後被改性的膜例如S1C膜具有高抗刻蝕性和高抗灰化性。特別地，可以看出，經等離子體改性的膜具有甚至更高的抗刻蝕性和抗灰化性。
[0332]
[0333]下文中，將額外陳述本公開的一些方面。
[0334](補充說明I)
[0335]本公開的一個方面提供了製造半導體設備的方法，包括:通過執行預定次數的循環，在基材上形成含有矽、氧和碳的薄膜或含有矽、氧、碳和氮的薄膜，所述循環包括:將作為矽源和碳源的前體氣體或作為矽源而非碳源的前體氣體、和第一催化氣體供應給所述基材；將氧化氣體和第二催化氣體供應給所述基材；以及將含有選自碳和氮中至少一種的改性氣體供應給所述基材。
[0336](補充說明2)
[0337]供應所述前體氣體和所述第一催化氣體的操作和供應所述氧化氣體和所述第二催化氣體的操作在非等離子體氣氛下執行。
[0338](補充說明3)
[0339]在供應所述前體氣體和所述第一催化氣體的操作和供應所述氧化氣體和所述第二催化氣體的操作中，將所述基材的溫度設定為室溫至150°C。
[0340](補充說明4)
[0341]所述循環包括:通過執行預定次數的系列，在基材上形成含有矽、氧和碳的第一膜或含有矽和氧的第一膜，所述系列包括:供應所述前體氣體和所述第一催化氣體；和供應所述氧化氣體和所述第二催化氣體；以及通過執行供應所述改性氣體的操作，將所述第一膜改性為進一步含有碳的第二膜、進一步含有氮的第二膜或進一步含有碳和氮的第二膜。
[0342](補充說明5)
[0343]形成所述第一膜的操作和改性所述第一膜的操作在所述基材被容納於相同處理室的情形下執行。
[0344](補充說明6)
[0345]形成所述第一膜的操作和改性所述第一膜的操作在所述基材被容納於不同處理室的情形下執行。
[0346](補充說明7)
[0347]供應所述前體氣體和所述第一催化氣體的操作、供應所述氧化氣體和所述第二催化氣體的操作，以及供應所述改性氣體的操作是以此順序執行的。
[0348](補充說明8)
[0349]在供應所述改性氣體的操作中所述基材的溫度被設定為等於在供應所述前體氣體和所述第一催化氣體的操作和供應所述氧化氣體和所述第二催化氣體的操作中所述基材的溫度。
[0350](補充說明9)
[0351]在供應所述改性氣體的操作中，所述基材的溫度被設定為室溫至500°C。
[0352](補充說明10)
[0353]在供應所述改性氣體的操作中，所述基材的溫度被設定為200至900°C，更具體地200至700°C，或進一步更具體地200至600°C。
[0354](補充說明Η)
[0355]供應所述改性氣體的操作在非等離子體氣氛下執行。
[0356](補充說明12)
[0357]在供應所述改性氣體的操作中，將所述改性氣體在等離子體激發狀態下供應給所述基材。
[0358](補充說明13)
[0359]本公開的另一個方面提供了製造半導體設備的方法，包括:通過執行預定次數的循環，在基材上形成含有矽、氧和碳的薄膜或含有矽、氧、碳和氮的薄膜，所述循環包括:將含有矽、碳和滷族元素並具有S1-C鍵的前體氣體和第一催化氣體供應給所述基材；將氧化氣體和第二催化氣體供應給所述基材；以及將含有選自碳和氮中至少一種的改性氣體供應給所述基材。
[0360](補充說明14)
[0361 ] 所述前體氣體含有選自烷基和亞烷基中的至少一種。
[0362](補充說明15)
[0363]所述含亞烷基的前體氣體具有選自S1-C-Si鍵和S1-C-C-Si鍵中的至少一種。
[0364](補充說明16)
[0365]所述改性氣體包括選自含碳氣體、含氮氣體和在一個分子中含有碳和氮的氣體中的至少一種。
[0366](補充說明17)
[0367]本公開的另一個方面提供了製造半導體設備的方法，包括:通過執行預定次數的循環，在基材上形成含有矽、氧和碳的薄膜或含有矽、氧、碳和氮的薄膜，所述循環包括:將含有矽和齒族元素的前體氣體、和第一催化氣體供應給所述基材；將氧化氣體和第二催化氣體供應給所述基材；以及將含有選自碳和氮中至少一種的改性氣體供應給所述基材。
[0368](補充說明18)
[0369]所述前體氣體包括含有矽和氯(氯基)的基於氯矽烷的前體氣體。
[0370](補充說明19)
[0371]所述改性氣體包括選自含碳氣體、含碳氣體和含氮氣體二者、和在一個分子中含有碳和氮的氣體中的至少一種。
[0372](補充說明20)
[0373]所述改性氣體包括選自基於烴的氣體、基於胺的氣體和非基於胺的氣體中的至少一種。
[0374](補充i兌明21)
[0375]所述第一和第二催化氣體包括基於胺的催化氣體。
[0376](補充說明22)
[0377]本公開的另一個方面提供了處理基材的方法，包括:通過執行預定次數的循環，在基材上形成含有矽、氧和碳的薄膜或含有矽、氧、碳和氮的薄膜，所述循環包括:將作為矽源和碳源的前體氣體或作為矽源而非碳源的前體氣體、和第一催化氣體供應給所述基材；將氧化氣體和第二催化氣體供應給所述基材；以及將含有選自碳和氮中至少一種的改性氣體供應給所述基材。
[0378](補充說明23)
[0379]本公開的另一個方面提供了基材處理裝置，包含:處理室，在其中容納基材；前體氣體供應系統，其被構造為將作為矽源和碳源的前體氣體或作為矽源而非碳源的前體氣體供應到所述處理室中；氧化氣體供應系統，其被構造為將氧化氣體供應到所述處理室中；催化氣體供應系統，其被構造為將第一和第二催化氣體供應到所述處理室中；改性氣體供應系統，其被構造為將含有選自碳和氮中的至少一種的改性氣體供應到所述處理室中；以及控制單元，其被構造為控制所述前體氣體供應系統、所述氧化氣體供應系統、所述催化氣體供應系統和所述改性氣體供應系統，使得通過執行預定次數的循環，在基材上形成含有矽、氧和碳的薄膜或含有矽、氧、碳和氮的薄膜，所述循環包括:將所述前體氣體和所述第一催化氣體供應給所述處理室內的所述基材；將所述氧化氣體和所述第二催化氣體供應給所述處理室內的所述基材；以及將所述改性氣體供應給所述處理室內的所述基材。
[0380](補充說明24)
[0381]本公開的另一個方面提供了基材處理系統，包含:被構造為在基材上形成第一膜的第一基材處理部件，和被構造為改性所述第一膜的第二基材處理部件，所述第一基材處理部件包括:第一處理室，在其中容納基材；前體氣體供應系統，其被構造為將作為矽源和碳源的前體氣體或作為矽源而非碳源的前體氣體供應到所述第一處理室中；氧化氣體供應系統，其被構造為將氧化氣體供應到所述第一處理室中；催化氣體供應系統，其被構造為將第一和第二催化氣體供應到所述第一處理室中；以及第一控制單元，其被構造為控制所述前體氣體供應系統、所述氧化氣體供應系統和所述催化氣體供應系統，使得通過執行預定次數的循環，在基材上形成含有矽、氧和碳的薄膜或含有矽和氧的薄膜，所述循環包括:將所述前體氣體和所述第一催化氣體供應給所述第一處理室內的所述基材；將所述氧化氣體和所述第二催化氣體供應給所述第一處理室內的所述基材；並且所述第二基材處理部件包括:第二處理室，在其中容納其上形成有第一膜的所述基材；改性氣體供應系統，其被構造為將含有選自碳和氮中的至少一種的改性氣體供應到所述第二處理室中；以及第二控制單元，其被構造為控制所述改性氣體供應系統，使得通過將所述改性氣體供應給所述第二處理室中的基材，將所述第一膜改性為含有矽、氧和碳的第二膜或含有矽、氧、碳和氮的第二膜。
[0382](補充說明25)
[0383]本公開的另一個方面提供了存儲程序的非易失性的計算機可讀記錄介質，所述程序使得計算機執行通過執行預定次數的循環，在處理室中的基材上形成含有矽、氧和碳的薄膜或含有矽、氧、碳和氮的薄膜的工藝，所述循環包括:將作為矽源和碳源的前體氣體或作為矽源而非碳源的前體氣體、和第一催化氣體供應給所述處理室中的基材；將氧化氣體和第二催化氣體供應給所述處理室中的基材；以及將含有選自碳和氮中至少一種的改性氣體供應給所述處理室中的基材。
[0384]根據本公開的一些實施方式，可能提供製造半導體設備的方法，其能夠形成具有高抗刻蝕性和高抗灰化性的膜。
[0385]儘管已經描述了某些實施方式，這些實施方式僅僅通過舉例的方式呈現，而並不旨在限制本公開的範圍。事實上，本文描述的新方法和裝置可以以各種其他形式體現；此夕卜，可以做出本文描述的實施方式的形式中的各種省略、組合、替代和改變，而不偏離本公開的精神。隨附的權利要求及其等同物旨在涵蓋這些將會落入本公開的範圍和精神的形式或變型方案。
【權利要求】
1.製造半導體設備的方法，包括: 通過執行預定次數的循環，在基材上形成含有矽、氧和碳的薄膜或含有矽、氧、碳和氮的薄膜，所述循環包括: 將作為矽源和碳源的前體氣體或作為矽源而非碳源的前體氣體、和第一催化氣體供應給所述基材； 將氧化氣體和第二催化氣體供應給所述基材；以及 將含有選自碳和氮中至少一種的改性氣體供應給所述基材。
2.權利要求1的方法，其中供應所述前體氣體和所述第一催化氣體的操作和供應所述氧化氣體和所述第二催化氣體的操作在非等離子體氣氛下執行。
3.權利要求1的方法，其中在供應所述前體氣體和所述第一催化氣體的操作和供應所述氧化氣體和所述第二催化氣體的操作中，將所述基材的溫度設定為室溫至150°C。
4.權利要求1的方法，其中所述循環包括: 通過執行預定次數的系列，在基材上形成含有矽、氧和碳的第一膜或含有矽和氧的第一膜，所述系列包括:供應所述前體氣體和所述第一催化氣體；和供應所述氧化氣體和所述第二催化氣體；以及 通過執行供應所述改性氣體的操作，將所述第一膜改性為進一步含有碳的第二膜、進一步含有氮的第二膜或進一步含有碳和氮的第二膜。
5.權利要求4的方法，其中形成所述第一膜的操作和改性所述第一膜的操作在所述基材被容納於相同處理室的情形下執行。
6.權利要求1的方法，其中形成所述第一膜的操作和改性所述第一膜的操作在所述基材被容納於不同處理室的情形下執行。
7.權利要求1的方法，其中供應所述前體氣體和所述第一催化氣體在供應所述氧化氣體和所述第二催化氣體之前執行，並且供應所述改性氣體在供應所述氧化氣體和所述第二催化氣體之後執行。
8.權利要求1的方法，其中在供應所述改性氣體的操作中所述基材的溫度被設定為等於在供應所述前體氣體和所述第一催化氣體的操作和供應所述氧化氣體和所述第二催化氣體的操作中所述基材的溫度。
9.權利要求1的方法，其中在供應所述改性氣體的操作中，所述基材的溫度被設定為室溫至500°C。
10.權利要求1的方法，其中在供應所述改性氣體的操作中，所述基材的溫度被設定為200 至 900。。。
11.權利要求1的方法，其中供應所述改性氣體的操作在非等離子體氣氛下執行。
12.權利要求1的方法，其中在供應所述改性氣體的操作中，將所述改性氣體在等離子體激發狀態下供應給所述基材。
13.權利要求1的方法，其中所述前體氣體含有矽、碳和滷族元素並且具有S1-C鍵。
14.權利要求13的方法，其中所述前體氣體含有選自烷基和亞烷基中的至少一種。
15.權利要求13的方法，其中所述前體氣體具有選自S1-C-Si鍵和S1-C-C-Si鍵中的至少一種。
16.權利要求1的方法，其中所述改性氣體包括選自含碳氣體、含氮氣體和在同一個分子中含有碳和氮的氣體中的至少一種。
17.權利要求1的方法，其中所述改性氣體包括選自基於烴的氣體、基於胺的氣體和非基於胺的氣體中的至少一種。
18.權利要求1的方法，其中所述第一和第二催化氣體包括基於胺的催化氣體。
19.基材處理裝置，包含: 處理室，在其中容納基材； 前體氣體供應系統，其被構造為將作為矽源和碳源的前體氣體或作為矽源而非碳源的前體氣體供應到所述處理室中； 氧化氣體供應系統，其被構造為將氧化氣體供應到所述處理室中； 催化氣體供應系統，其被構造為將第一和第二催化氣體供應到所述處理室中； 改性氣體供應系統，其被構造為將含有選自碳和氮中的至少一種的改性氣體供應到所述處理室中；以及 控制單元，其被構造為控制所述前體氣體供應系統、所述氧化氣體供應系統、所述催化氣體供應系統和所述改性氣體供應系統，使得通過執行預定次數的循環，在基材上形成含有矽、氧和碳的薄膜或含有矽、氧、碳和氮的薄膜，所述循環包括: 將所述前體氣體和所述第一催化氣體供應給所述處理室內的所述基材； 將所述氧化氣體和所述第二催化氣體供應給所述處理室內的所述基材；以及 將所述改性氣體供應給所述處理室內的所述基材。
【文檔編號】H01L21/67GK104425313SQ201410139097
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2014年3月31日 優先權日:2013年9月9日
【發明者】野田孝曉, 島本聰, 野原慎吾, 廣瀨義朗, 前田喜世彥 申請人:株式會社日立國際電氣