熱塑性橡膠組合物的製作方法

2023-11-03 18:43:27 2

專利名稱：熱塑性橡膠組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種包含天然橡膠、能製造熱塑性塑料範圍內的熱塑性複合材料的橡膠基質組合物。
發明的背景長期以來天然橡膠已用於各種用途，然而其某些性能使橡膠較難用於工業過程和/或使其不適合某些應用。這些性能包括高的分子量、高的粘度、常常混有天然存在的蛋白質雜質和常常具有高的雜質含量。另外，通常使用的橡膠通過硫化而交聯。這些交聯難以逆轉，結果對用過橡膠產品的再循環使用難以達到令人滿意的程度。
與塑料和某些其它橡膠相比，天然橡膠也具有某些非常有用的性能，這些性能包括韌性、動態密封性、回彈性、抗撓曲疲勞壽命、低的壓縮和拉伸永久變形以及低的撓曲模量和蠕變。因此，希望將天然橡膠與某些熱塑性塑料共混起來，製得具有橡膠的適宜性能但又象熱塑性塑料那樣可加工和可再加工的複合材料。
業已投入了相當大量的工作，以便將天然橡膠與各種塑料共混起來，提高天然橡膠的性能。在這種共混中遇到的主要困難是天然橡膠基本上是非極性的，故不能有效地與某些塑料共混。另外，高分子量和各種分子量的天然橡膠使共混難以達到均勻。取得的最大成功是將天然橡膠與包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯-乙酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯在內的有限的塑料共混起來。然而，在與包括聚醯胺、聚氨酯、聚酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)在內的日益通用的塑料共混時只取得了有限的成功。試圖製得與合成橡膠如丁二烯橡膠和異戊二烯橡膠的類似共混物。
在過去有多種方法促進熱塑性塑料和天然或合成橡膠之間的共混，其辦法是將極性化合物加到天然或合成橡膠中，一種這樣的方法是將丙烯腈加到天然橡膠和合成橡膠中來促進這種共混。
就發明人所知，沒有一種可利用的體系能可靠地將天然橡膠與各種各樣的熱塑性塑料共混起來。
發明的目的本發明的一個目的是提供一種能形成任何一種或多種熱塑性塑料與天然橡膠的複合材料的橡膠基質。
發明的概述按本發明第一個方面的廣義來說提供一種橡膠基質，它包含a)天然橡膠10-90％(v/v)，b)一種或多種選自包含下述任一物質的聚合物的第一種相容劑，(compatabilisers)，i)腈類，ii)滷素，iii)乙酸酯類，iv)環氧化物，v)苯乙烯，或vi)丙烯酸酯，c)一種或多種選自包括下述任一物質的界面助促進劑(copromoters)的第二種相容劑，i)聚乙酸乙烯酯，ii)乙烯-乙酸乙烯酯，iii)聚丙烯腈或高腈樹脂，iv)丙烯醯胺或聚丙烯醯胺，v)酚醛樹脂，vi)丙烯酸酯聚合物，vii)滷化聚合物，viii)馬來酐或聚馬來酐，或ix)雙馬來醯亞胺。
橡膠基質可與各種熱塑性塑料混合，製得熱塑性橡膠複合材料。熱塑性塑料可以選自包括，但不局限於聚烯烴、聚醯胺、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中的一種或多種，所有這些塑料將在下面作詳細描述。
第一種和第二種相容劑較好是不相同的。
熱塑性塑料的一個優點是它們能再循環利用和/或可再加工並可再成型。類似地，將本發明的橡膠基質與熱塑性塑料混合製得的熱塑性橡膠複合材料也可再循環利用、再加工和/或再成型。
天然橡膠宜選自下述品種，稱為脫蛋白質的天然橡膠(DP-NR)，充油天然橡膠(OE-NR)，塑解天然橡膠，高級加工橡膠(SP或PA)，標準馬來西亞橡膠(SMR)，其有恆定粘度(SMR-CV)、低粘度(SMR-LV)或通用(SMR-GP)級別或ISNR LCV級別。這些品種往往具有低的蛋白質和低的雜質含量。最好使用SMR或ISNR LCV級別。
橡膠基質中天然橡膠的含量可為10-90 phr(每100份橡膠中的份數)。為使轉變成最終產品的天然橡膠具有所需的彈塑性性能，橡膠基質宜包含35-40phr的天然橡膠。若在橡膠基質中所用的天然橡膠的量小於10phr，則在最終產品中往往不能固有所需的天然橡膠性能。
宜用來自包括但不局限於汽車輪胎的各種來源的回收橡膠來代替佔橡膠總量高達50％的橡膠。也宜用分等級、再循環利用的塑料來代替熱塑性橡膠複合材料中的至少部分塑料組分。
天然橡膠的分子量高，它是一種高度粘性和回彈性的橡膠。將天然橡膠與塑料共混所涉及的常規方法會減小天然橡膠的分子量，從而使其與塑料的大小相匹配，以便進行有效的共混。然而，本發明被認為至少部分能起到防止天然橡膠(它是一種高度回彈性的材料並且通常能恢復其分子量)在共混的塑料和天然橡膠之間產生不連續相的作用。在這種情況下，認為這個問題可通過加入同樣也具有較低分子量的極性橡膠從而在橡膠和塑料相之間產生更好的基本部分(base)和更好的匹配而得到克服。較低的分子量被認為能降低和穩定橡膠相的粘度，而這又能提高流動性能。極性化合物也被認為能提高塑料和橡膠相之間的吸引力。另外，極性基團能提高天然橡膠耐油和極性石油化學基流體的性能。
視所用熱塑性塑料和最終組合物中各組分的比率，可以製得一定範圍的各自具有不同性能的熱塑性組合物。可以對性能加以控制以適合特定的應用。這樣，將橡膠基質與諸如聚烯烴類、聚乙烯基類或聚氨酯類相配混就能製得軟質複合材料。相反，將橡膠基質與諸如聚氨酯類、聚醯胺類、聚乙烯基類或聚酯類相配混就能製得中間複合材料。將橡膠基質與諸如聚烯烴類、聚氨酯類或聚醯胺類相配混就能製得剛性複合材料。
當橡膠基質用於軟質複合材料如與聚烯烴類相配混時，天然橡膠在橡膠基質中的含量較好約為20-70％，最好約為40％，分別以總量為100份計，橡膠基質與塑料的相對共混比較好為5-70份∶95-30份。一般來說，若每100份複合材料總量，橡膠基質的含量大於75份，則複合材料的流動性將受到限制，在複合材料中不能形成連續相。在這種軟質複合材料中的塑料可以選自聚丙烯、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯塑料(Engage；DuPont)、聚氨酯或聚氯乙烯。
對第一種相容劑加以選擇，使其具有良好的與天然橡膠共混的性能，並具有與第二種相容劑吸引的極性基團。認為第一種相容劑也能穩定天然橡膠的粘度。第一種相容劑的至少某些性能會轉移到最終的組合物中，其轉移程度部分由第一種相容劑在最終組合物中的量決定。
腈基第一種相容劑可以選自丙烯腈-二烯橡膠如腈-異戊二烯橡膠或丁腈橡膠；腈天然橡膠；聚丙烯腈；高腈聚合物。加到橡膠基質中的腈基相容劑的量由最終組合物的所需性能決定，但其較好大於橡膠基質的10％。
丁腈、腈-異戊二烯和腈-天然橡膠的丙烯腈含量較好為大於20％。腈含量將改進橡膠的耐油和燃料性。而且，當腈的含量增加時，腈橡膠的彈性將變得較差，然而，同時聚合物變得更為熱塑性，這對配混料的加工是有利的。隨著腈含量的增加，與極性增塑劑或極性塑料的相容性會改進。
也可以使用腈含量大於約50％的高腈聚合物。例如，Barex210(B-210)(BPAmerica Inc)是一種商購的丙烯腈-丙烯酸甲酯-丁二烯(70∶21∶9重量份)聚合物。這些聚合物具有優良的阻隔性能，並可用於包裝各種類型的固體、液體和氣體。
滷化第一種相容劑可以是選自下述物質的滷化聚合物氯化橡膠、聚氯乙烯、聚氯丁二烯(Neoprene；Dupont)、偏二氟乙烯。氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯(如Hypalon；DuPont)是硫化慢的聚合物，當與聚氯丁二烯結合起來使用時它也是合適的滷化第一種相容劑。或者，加入滷源如N-溴代琥珀醯亞胺就地滷化橡膠基質。或者，還可以加入氯化石蠟油在組合物中引入滷素。滷化相容劑宜與腈相容劑結合起來使用。
為了保持滷化相容劑的至少某些所需性能，含滷素的聚合物的含量較好為大於橡膠基質的15％。含滷素基第一種相容劑的橡膠基質特別適合與聚氯乙烯、聚醯胺、聚氨酯和/或聚酯共混。
環氧化物基第一種相容劑可以是環氧化的天然橡膠，它宜將天然橡膠與過氧化氫/甲酸/乙酸進行反應而製得。較好的是，環氧化物基相容劑的環氧化物含量為20-50％，獲得環氧化物含量為10-25％的橡膠基質。
含乙酸酯的第一種相容劑可以選自聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯含量較高的乙烯-乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯橡膠。乙酸酯聚合物的含量較好為橡膠基質的20-50％，更好為30％，橡膠基質的乙酸乙烯酯含量大於20％。
丙烯酸酯基第一種相容劑可以選自丙烯酸類橡膠如Vamac(Dupont)、或由下述單體製得的聚合物丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。丙烯酸酯相容劑宜與腈相容劑以大約等比率結合起來使用。丙烯酸類和腈第一種相容劑的混合物特別適合與聚醯胺或丙烯酸酯類共混。
苯乙烯基第一種相容劑可以選自苯乙烯天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)(如Kraton；Shell)、苯乙烯-乙基丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。含苯乙烯基第一種相容劑的橡膠基質特別適合與苯乙烯熱塑性塑料如聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共混。
在橡膠基質中可以採用一種以上的第一種相容劑的組合，以使橡膠基質具有各相容劑的至少某些性能。例如，腈橡膠可以使橡膠基質具有一定程度的耐溶脹性，使得最終組合物具有提高的耐油、燃料和脂肪的性能。類似地，滷化橡膠，尤其是氯化橡膠是耐火的，因此將它們加到橡膠基質中會提高最終產品的耐火性和耐溶脹性。這樣，第一種相容劑的較好組合是腈橡膠和氯化橡膠，這種組合往往能提高最終組合物耐火和耐石油化學基溶劑和油的性能。
對第二種相容劑加以選擇，以在複合材料的橡膠相中產生較大的極性或電荷密度，便於與不易與第一種相容劑共混的熱塑性塑料共混。對第二種相容劑的選擇並不局限於那些可與大量非極性橡膠相互作用並仍具有極性基團的化合物。對其加以選擇，以便能與如丙烯腈的極性基團相互作用，而後獲得另一個具有較大極性或電荷密度的極性基團，從而擴大與橡膠基質混合的塑料的範圍。業已發現在許多情況下，天然橡膠與諸如腈橡膠-極性熱塑性塑料的共混物是不相容的。然而，加入第二種相容劑就可以加入天然橡膠並獲得連續相的熱塑性彈性體組合物。
當使用聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯醯胺或聚丙烯醯胺、聚丙烯腈或高腈樹脂、丙烯酸酯聚合物、滷化聚合物、馬來酐或聚馬來酐或雙馬來醯亞胺作為第二種相容劑時，就可以與包括但不局限於聚醯胺、聚氨酯、聚酯、包括高抗衝聚苯乙烯在內的聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯以及較易共混的塑料如聚烯烴達到良好的配混。
本發明的方案包括形成兩個相，橡膠基質作為橡膠相而熱塑性塑料組分在塑料相中，這樣本發明包括將各組分進行第一次混合，製成橡膠基質。將橡膠基質與塑料相的混合包括將橡膠基質(橡膠相)與塑料相進行第二次混合。橡膠基質實際上是橡膠相，它用作中間體。可以對橡膠基質進行定製，以便能與多種不同熱塑性塑料中的任一種混合。橡膠相與塑料相之比較好為5∶95-90∶10，然而含有大於約75％橡膠相的組合物往往具有高的粘度，這樣就不易流動，從而其應用可能受到限制。為了在最終組合物中獲得熱塑性，要求組合物具有連續的塑料相，因此塑料相的含量應至少為最終組合物的10％。這些部分必需提供足夠的橡膠以獲得彈性體組合物，並能提供足夠的塑料以獲得熱塑性。橡膠與塑料之比可以在這些限度內變化，以製得具有所需性能的組合物。
首先製造橡膠相(或橡膠基質)，它包括將橡膠相的各組分進行混合的步驟，所述各組分包括a)天然橡膠，b)第一種相容劑，c)第二種相容劑和d)任何可能需要的另外添加劑。以冷混合法來製造橡膠相。這種冷混合法一般在低於約120℃的溫度下進行。認為冷混合能減小天然橡膠的顆粒大小至低於約50μ，這樣就形成天然橡膠顆粒分散在橡膠基質中的均質混合物。在混合或塑煉後，橡膠相一旦形成就通常是粘度穩定的，而後可以讓其熟化，之後再進行如上所述的第二次混合。
第一種相容劑除了能為橡膠基質提供極性外，尤其被認為能穩定基質中天然橡膠的粘度，並防止橡膠恢復其分子量而在塑料相和天然橡膠中間形成不連續的常規傾向。認為第二種相容劑能進一步地為基質提供極性，從而一定範圍的極性熱塑性塑料與基質是相容的。
可以採用已知方法如熔融混合或動態硫化中的任何一種方法來進行第二次混合。以動態硫化為佳，它可以採用常規的塑煉設備如班伯裡混合機、布拉本德混合機、混合擠出機或雙螺杆擠出機進行。在動態硫化條件下提供的高剪切條件使橡膠相和塑料相進行分散。這樣，在橡膠和塑料之間達到所需程度交聯的溫度和時間條件下，對橡膠相和塑料相的混合物進行處理。將塑料相和橡膠相混合，在足以至少軟化塑料的溫度下，但更好在高於塑料熔點的溫度下對混合物進行塑煉，製得熱塑性組合物。為了最大程度地減少橡膠基質的熱降解，較好是在低於205℃下使塑料熔化。代表性的溫度可以包括，但不局限於聚丙烯為170℃；聚乙烯為130-150℃；聚醯胺為180-200℃；熱塑性聚氨酯為180-200℃；聚酯為200℃。塑料的熔融溫度較好是低於205℃，因為高於此溫度時天然橡膠往往會降解。在這些溫度下加熱和塑煉通常足以發生交聯。
本發明的組合物也可以採用除了動態硫化外的方法來製備。這樣，完全硫化的橡膠相可以是粉末狀並與塑料相混合，條件是橡膠顆粒是小的並且橡膠顆粒的大小與塑料的大小充分匹配，這樣就可以製得橡膠顆粒很好地分散在塑料相中的組合物。
橡膠基質與塑料相的混合需要加入硫化劑(curative agent)，以在橡膠基質中形成交聯。然而，應明白的是當使用某些塑料如乙烯-乙酸乙烯酯或聚乙烯時，塑料本身和/或與橡膠基質會發生某些交聯。在橡膠硫化過程中一般可以使用任何硫化體系。這樣，硫化體系可以選自包括，但不局限於二羥甲基苯酚體系(如SP1045；Schenctady)；雙馬來醯亞胺體系(HVA2)；雙馬來醯亞胺MBTS體系；雙馬來醯亞胺過氧化物體系；有機過氧化物體系；促進劑硫黃體系；氨基甲酸酯體系(如Novar 924)；硼烷體系；輻射體系。硫化劑較好是交聯劑如過氧化物雙馬來醯亞胺體系。或者，或另外，硫化劑可以包括界面促進劑如亞苯基雙馬來醯亞胺(HVA2，Dupont)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(Perkalink 401；Akzo Nobel)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Perkalink 400；Akzo Nobel)、異氰脲酸三烯丙酯(Perkalink 300；AkzoNobel)或氰脲酸三烯丙酯(Perkalink 301；Akzo Nobel)。界面促進劑也可用作整個過氧化物/氨基甲酸酯交聯體系中的穩定劑。
過氧化物硫化體系的一個優點是當過氧化物與SARET/HVA2結合起來使用時在塑料相和橡膠相之間會產生交聯，而且使用過氧化物硫化體系可以製得具有改進拉伸強度和改進高溫強度的複合材料。然而，過氧化物硫化體系不能用於直接與聚丙烯接觸，因為過氧化物會起降解塑料的作用，然而它們可用於隨後與聚丙烯混合的橡膠基質。另外，不可以將過氧化物硫化體系和馬來酐用在敞開體系中，因為與空氣接觸會有著火的危險。過氧化物硫化體系不宜用於氯丁二烯橡膠，在這種情況下宜將氧化鎂或氧化鋅與酚醛樹脂結合起來用作硫化劑。
已有技術中已知的任何過氧化物硫化體系都可以在本發明中使用。過氧化物可以選自包括，但不局限於過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、二(2-叔丁基過氧化異丙基)苯。過氧化物可以載於惰性載體上。當橡膠在最終組合物中的總含量小於15％時，過氧化物硫化體系通常不太使用，除非存在HVA2或SARET。一般來說，當橡膠在最終組合物中的總含量小於15％時，HVA2可以提供足夠的交聯，而少量的過氧化物將有助於這種交聯。若不存在HVA2或SARET，則過氧化物很有可能使聚丙烯降解，這樣組合物就會損失所需的性能。
硫基硫化體系在塑料相和橡膠相之間不會產生交聯，這樣與含有交聯的橡膠相和塑料相的組合物相比，所得的組合物具有較低的壓縮永久變形和較好的拉伸性能。
在橡膠基質總量大於整個組合物的20％的組合物中，宜在塑煉，即第一次混合階段時將硫化劑加到橡膠基質中。在橡膠基質含量為整個組合物的10-20％的情況下，應將HVA2加到塑料相中，而將過氧化物加到橡膠相中。當橡膠基質在整個組合物中的含量小於10％時，不應使用過氧化物，若需要的話可以使用其它硫化劑如促進劑硫黃體系或酚類體系。
可以加入在配混橡膠和/或熱塑性塑料中常用的添加劑來改性熱塑性橡膠組合物的性能。可以使用的添加劑包括熱穩定化學劑、阻燃化學劑、膠溶劑、填料、增量劑、增塑劑、顏料、促進劑、穩定劑、抗降解劑如抗氧化劑和UV濾除劑、加工助劑和增量油。
當在組合物中使用含滷素的基團如氯化錫或氯化石蠟油時，可以在組合物中加入氧化鎂或馬來酸作為清除劑和/或pH穩定劑。
合適的UV濾除劑可以選自一種或多種包括，但不局限於Tinuvan P(CibaGeigy)、二氧化鈦或炭黑。按製造商的說明，宜加入Tinuvan P。每100份最終組合物，二氧化鈦或炭黑的加入量宜約為2.5份。
合適的增塑劑可以選自一種或多種包括，但不局限於芳族、環烷和鏈烷增量油，鄰苯二甲酸酯增塑劑，磺醯胺增塑劑，己二酸酯增塑劑或磷酸酯增塑劑。較好的增塑劑是脫水蓖麻油，其加入量可為橡膠含量的0.8phr，香豆酮和茚樹脂非常適用於本發明的組合物，其用量可高達5 phr。
加工助劑可以包括內潤滑劑，用於增加流動和提高混合，尤其是在塑煉階段。合適的潤滑劑可以包括鋅或鎂鹽。較好的潤滑劑是硬脂酸鋅，它在塑煉過程中加入。可以氧化鋅(如約5-15phr)加上硬脂酸(如約1-5phr)的形式很容易地加入硬脂酸鋅。其餘的硫化體系通常保持不加入彈性體，直到剛開始硫化前。
增強填料可以選自包括，但不局限於炭黑、粘土、礦物如滑石和矽石。填料往往能提高最終組合物的拉伸強度。填料的加入量可高達30phr。加入量超過此範圍往往會削弱複合材料的流動性。也可以加入聚丙烯均聚物以平衡由於加入填料而引起的成型收縮。
熱穩定添加劑可以選自包括，但不局限於酚醛樹脂(購自HylamBakelite)；Fletol H；氯化橡膠。
合適的抗氧化劑可以選自一種或多種包括，但不局限於Wingstay L/100(Goodyear)；二-萘基-對亞苯基二胺(Santowhite CI，Monsanto)；苯乙烯化的苯酚(Montaclere-SE，Monsanto)；2，5-二(叔戊基)氫醌(Santovar-A，Monsanto)；4，4』-亞丁基雙(6-叔丁基-間甲酚)(Santowhite，Monsanto)；三丁基硫脲(Santowhite-TBTU，Monsanto)；6-叔丁基間甲酚/二氯化硫(Santowhite-MK，Monsanto)；三壬基亞苯基磷酸酯(TNNP；Ciba Geigy)。抗氧化劑在整個組合物中的加入量宜為1-2％。
可以加入的抗降解劑包括乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡膠。其加入量可佔整個組合物的5％，以改進組合物的耐候性。該用量高於5％可能對硫化產生不利的影響，因為EPDM是硫化慢的橡膠。
膠溶劑可以選自已有技術中已知的任何一種，例如Renacit 11(Bayer)。這些膠溶劑在整個組合物中的加入量宜約為0.07％。
可以說本發明的第二個方面涉及一種天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，它是將本發明第一個方面的橡膠基質與選自聚烯烴、聚氨酯、聚酯、聚醯胺、丙烯酸酯類、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)中的任何一種或多種熱塑性塑料共混而得。
這樣按本發明第二個方面的廣義來說提供一種天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，它包含a)天然橡膠10-90％(v/v)，b)一種或多種選自包含下述任一物質的聚合物的第一種相容劑，i)腈類，ii)滷素，iii)乙酸酯類，iv)環氧化物，v)苯乙烯，或vi)丙烯酸酯，c)一種或多種選自包括下述任一物質的界面助促進劑的第二種相容劑，i)聚乙酸乙烯酯，ii)乙烯-乙酸乙烯酯，iii)聚丙烯腈或高腈樹脂，iv)丙烯醯胺或聚丙烯醯胺，v)酚醛樹脂，vi)丙烯酸酯聚合物，
vii)滷化聚合物，viii)馬來酐或聚馬來酐，或ix)雙馬來醯亞胺，d)一種或多種選自包括下述任一物質的熱塑性塑料，i)聚氨酯，ii)聚酯，iii)聚醯胺，iv)丙烯酸酯，v)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，vi)聚烯烴，或vii)纖維素酯。
熱塑性塑料的極性最好比天然橡膠大，這種熱塑性塑料包括聚氨酯、聚酯、聚醯胺、丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或纖維素。認為某些硫化慢的橡膠如丁基橡膠由於其不合適的硫化性能特別不適用於本發明的實踐。而且，當熱塑性塑料選自聚烯烴並且第一種相容劑選自滷化聚合物時，第二種相容劑宜不是酚醛樹脂或滷化聚合物。
複合材料中所用的至少部分熱塑性塑料任選地可以來自再循環利用的熱塑性塑料。
合適的聚烯烴可以選自包括，但不局限於高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯均聚物(PPHP)、聚丙烯共聚物(PPCP)、聚(乙烯-丙烯)(PEP)。聚烯烴由於其高的耐化學性、電性能、高的衝擊強度和低的成本而得以選用。
合適的熱塑性聚醯胺包括結晶或樹脂狀的高分子量共聚物或三元共聚物。可以將一種或多種內醯胺如己內醯胺、吡咯烷酮、十二內醯胺進行聚合或將二胺與二酸進行縮合而製得聚醯胺。合適的聚醯胺包括含有重複醯胺基團作為聚合物主鏈一部分的聚合醯胺，它可以選自包括，但不局限於聚己內醯胺(尼龍-6)、聚十二內醯胺(尼龍-12)、聚己二醯己二胺(尼龍-6，6)、聚壬二醯己二胺(尼龍-6，9)、聚癸二醯己二胺(尼龍-6，10)、聚間苯二甲醯己二胺(尼龍-6，IP)、11-氨基十一酸的縮合產物(尼龍-11)和蓖麻油與癸二酸的反應產物。合適的聚醯胺也包括與其它單體的共聚物。聚醯胺由於其高的衝擊強度、抗震性、高的拉伸強度、吸收水分的能力和/或阻燃性而得以選用。
合適的聚氨酯可以包括，但不局限於基於己內醯胺、乙二醇或己二酸乙酯或丙酯與異氰酸酯反應而得的熱塑性聚氨酯樹脂，其肖氏A硬度為80-90。聚氨酯由於其有韌性和耐磨性的適宜性能而得以選用。
許多商購的熱塑性聚酯都是合適的，可以將一種或多種二元羧酸、酐或酯與一種或多種二元醇進行縮合而製得聚酯。纖維素聚酯特別適用於本發明，合適的纖維素可以包括，但不局限於乙酸纖維素、乙醯丁酸纖維素和丙酸纖維素的聚合物。合適的聚酯也包括聚碳酸酯。
合適的丙烯酸類熱塑性塑料可以包括聚甲基丙烯酸甲酯，它的加入可以改進最終組合物的熱穩定性和著色性(coulourability)。而且，丙烯酸類往往是高度結晶的，故當需要高度結晶的最終組合物時，其是適宜的。
按組合物的性能，可以將本發明的橡膠熱塑性組合物分成四類中的一種，即剛性、增韌、半增韌或軟質天然橡膠熱塑性組合物。
本發明的橡膠熱塑性組合物可用作熱塑性彈性體，該彈性體可被加工並可經用於熱塑性材料的常規方法製成部件。採用橡膠和熱塑性塑料工業中使用的標準測試法來測定本發明組合物的機械性能。
本發明的熱塑性橡膠組合物可用於製造機械、汽車、建築、紡織、運動物品、灌溉、電纜、農業、鞋類、管/軟管和輪胎和輪子工業中使用的製品。製品可經擠出、注塑或壓塑而製得。
可以說本發明的第三個方面涉及一種由本發明的熱塑性複合材料製成的製品，該製品可以採用熱塑性塑料工業中使用的任何合適方法製得，所述方法包括擠出、注塑或壓塑。
可以說本發明的第四個方面涉及一種製造天然橡膠熱塑性塑料的複合材料的方法，它包括製造本發明第一個方面的橡膠基質，而後在動態硫化的條件下將橡膠基質與塑料相混合的步驟。
附圖的簡要說明為了更好地理解，本發明將參考也在本文的附圖中表示的多個實施例作進一步的描述。


圖1說明了用差示掃描量熱法測量天然橡膠/腈橡膠/聚烯烴的『軟質』級樣品的重量損失與溫度的關係，圖2說明了用差示掃描量熱法測量天然橡膠/腈橡膠/聚烯烴的『軟質』級樣品的熱流量與溫度的關係，圖3說明了用動態力學分析法測量天然橡膠/腈橡膠/聚烯烴的『軟質』級樣品的損耗模量與溫度的關係，圖4說明了用差示掃描量熱法測量天然橡膠/腈橡膠/聚烯烴的『中間』級樣品的重量損失與溫度的關係，圖5說明了用差示掃描量熱法測量天然橡膠/腈橡膠/聚烯烴的『中間』級樣品的熱流量與溫度的關係，圖6說明了用動態力學分析法測量天然橡膠/腈橡膠/聚烯烴的『中間』級樣品的損耗模量與溫度的關係，圖7說明了用差示掃描量熱法測量天然橡膠/腈橡膠/聚烯烴的『剛性』級樣品的重量損失與溫度的關係，圖8說明了用差示掃描量熱法測量天然橡膠/腈橡膠/聚烯烴的『剛性』級樣品的熱流量與溫度的關係，和圖9說明了用動態力學分析法測量天然橡膠/腈橡膠/聚烯烴的『剛性』級樣品的損耗模量與溫度的關係。
本發明的詳細描述下面是多種按本發明製得的組合物。應明白的是這些僅是例舉性的，本發明並不局限於它們中的任一個或這些實施例的總和。
實施例1-製造複合材料的通用步驟下面是製造本發明複合材料的通用步驟。各組分的用量在下面的具體實施例中給出。
步驟在密煉機或開煉機中將天然橡膠連同第一種和第二種相容劑以及膠溶劑(若需要的話)一起預塑煉約5分鐘或更短的時間，儘管若採用開煉機的話，該過程可能要花費多於10分鐘的時間。時間取決於橡膠的粘度。在混合或塑煉的過程中溫度最好不應超過120℃。在塑煉過程中可以加入任何添加劑如填料。混合後，原料通常是粘度穩定的，切片並將其與在各碎片之間的聚乙烯片一起熟化。熟化時間可為6-12小時。然後將橡膠基質切成帶狀，加到130-205℃(這取決於熱塑性塑料的熔融溫度)的Branbury混合機或混合擠出機(如帶有計量體系的雙螺杆)中。接著加入熱塑性塑料，在Branbury混合機的情況下，混合5分鐘後加入抗氧化劑，再1分鐘後，在加熱的條件下將所得的複合材料送入擠出機中，進行擠出和造粒。然後擠出產品並在線料切粒機或模面切粒機上進行造粒。
實施例2.1-含有腈第一種相容劑和聚醯胺熱塑性塑料的橡膠熱塑性組合物按實施例1的步驟製造表1所列的複合材料。
表1
NR 天然橡膠SMRCV/ISNRCV或含有低雜質含量的等同物NIR/NBR 腈含量為40％的丙烯腈-異戊二烯橡膠或腈含量為40％的丙烯腈-丁二烯橡膠或兩者以50∶50比率混合的混合物PA-6 聚己內醯胺(尼龍-6)mfi3，肖氏硬度為80APVA 聚乙酸乙烯酯酚醛樹脂 具有熱穩定性/硬度的酚醛樹脂(Hylak；Bakelite)氯化錫 氯化亞錫(II)選用市場上可以買得到的級別硬脂酸鋅 商品級別HVA2雙馬來醯亞胺(DuPont)DCP 過氧化二枯基(Akzo Perkadox 14S)v抗氧化劑 Wingstay 100(Goodyear)若需要增塑劑的話，也可以加入脫水蓖麻油(DCO)。
實施例2.2-含有腈第一種相容劑和聚烯烴熱塑性塑料的橡膠熱塑性組合物下面製造表2和3中的複合材料。
表2 軟質級
表3 中間級
NR 天然橡膠SMRCV/ISNRCV或含有低雜質含量的等同物NIR/NBR腈含量為40％的丙烯腈-異戊二烯橡膠或腈含量為40％的丙烯腈-丁二烯橡膠或兩者以50∶50比率混合的混合物HDPE 高密度聚乙烯熔體流動速率(mfi)3模塑級EVA乙烯-乙酸乙烯酯較好級別是28％的乙酸乙烯酯含量；mfi2LLDPE 線型低密度聚乙烯模塑級；mfi3(Exxon)Engage 乙烯-丙烯塑料HVA2雙馬來醯亞胺(DuPont)過氧化物 過氧化異丙基苯(EIFATO Therm/AKZO Nobel)抗氧化劑 Wingstay 100(Goodyear)過程將NR、NIR和/或NBR、HDPE和EVA在Barbender混合機中以80rpm和100℃下進行塑煉。將塑煉過的橡膠基質連同LLDPE、HVA2、過氧化物和硬脂酸鋅一起在180-190℃的密煉機(Branbury)中進行共混。在共混過程的終點加入抗氧化劑。按實施例1所述擠出材料並造粒。
實施例2.3-含有腈第一種相容劑和聚烯烴熱塑性塑料以及雙馬來醯亞胺相容劑的橡膠熱塑性組合物下面製造表4所列的複合材料。
表4
NR天然橡膠SMRLCV或ISNRLCV或等同物以低蛋白質和低雜質級別為佳NIR/NBR 腈含量為40％的丙烯腈-異戊二烯橡膠或腈含量為40％的丙烯腈-丁二烯橡膠或兩者以50∶50比率混合的混合物PPHP 聚丙烯均聚物mfi3；通用(Shell)PPCP 聚丙烯共聚物mfi3；通用(Shell)HMHDPE高分子量高密度聚乙烯mfi2(Exxon)LDPE 低密度聚乙烯通用；mfi2(Exxon)HVA2雙馬來醯亞胺(Dupont)過氧化物 過氧化異丙基苯(Elf Atochem/AKZO Nobel)-應在塑煉時加入硬脂酸鋅 選用商品級別抗氧化劑 Wingstay L/100(Goodyear)或Santowhite(Monsanto)可以加入2％二氧化鈦、炭黑或Tunivan(P)[Ciba Geigy(Novartis)]，以便提供附加的紫外保護。
PPHP-可以被PPCP代替，PPHP用於平衡成型收縮。
可以在配混料中加入Vanillin(1-2 phr)，以改進氣味。
可以加入高達30％的填料如CaCO3/滑石。
過程將橡膠與10份石蠟油、0.08份Renacit-11(Bayer)和/或0.04份DCO(脫水蓖麻油)一起塑煉。將塑煉過的橡膠連同聚烯烴、HVA2、過氧化物和硬脂酸鋅一起在180-190℃的密煉機中共混。在共混過程的終點加入抗氧化劑。按實施例1擠出相同的物料並造粒。宜讓物料膨脹至最大，以避免將來發生成型收縮。
實施例3.1-含有腈類第一種相容劑的橡膠熱塑性聚醯胺複合材料的組成和性能
實施例3.2-含有腈類第一種相容劑的橡膠熱塑性聚酯複合材料的組成和性能
實施例3.3-含有腈類第一種相容劑的橡膠熱塑性聚氨酯複合材料的組成和性能
NB-未斷裂；NA-無法實施*給出的密度是採用置換法來測量的，括號中的值是經驗值實施例3.4-含有腈類第一種相容劑的橡膠熱塑性聚烯烴複合材料的組成和性能
實施例4-含有腈和丙烯酸酯基第一種相容劑的橡膠熱塑性複合材料的組成和性能
*經驗值實施例5-含有氯基第一種相容劑的橡膠熱塑性複合材料的組成和性能
*經驗值實施例6-含有環氧化物基第一種相容劑的橡膠熱塑性複合材料的組成和性能
實施例7-含有腈第一種相容劑和聚烯烴熱塑性塑料的橡膠熱塑性組合物的性能對包含下述各組分的『軟質』級組合物進行如上所述的熱重分析、差示掃描量熱法和動態力學分析天然橡膠(15份)，丁腈橡膠(30份)，線型低密度聚乙烯(5份)，乙烯-乙酸乙烯酯(25份)，
engage(20份)，HVA2(0.75份)，過氧化物(0.075份)，MBTS(0.25份)，硬脂酸鋅(1份)和抗氧化劑(1份)。
方法熱重分析(TGA)採用連接在Thermal Analyst2200 Controller上的T.A.Instruments TGA2950進行實驗並記錄結果。在各熱重分析之前和過程中用高純度的氮氣以50毫升/分鐘的速率吹掃系統。一旦裝上樣品後，用5℃/分鐘的加熱上升速度加熱樣品達600℃。連續地記錄隨溫度變化的重量，供分析之用。
差示掃描量熱法(DSC)採用來自TA Instruments的DSC2920進行DSC分析。在氮氣流中從-100到400℃的溫度以10℃/分鐘的加熱速度對稱重過的樣品進行分析。
動態力學分析(DMA)採用以拉伸方式進行操作的DMA2980(TA Instruments)，從-140到100℃的溫度、以1Hz的頻率和0.08％的應變幅、並以2℃/分鐘的程序加熱速率進行DMA分析。採用液氮達到局部環境條件。從tanδ曲線確定樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)。
結果TGA圖1說明了樣品的重量損失與溫度的關係。結果表明含53％橡膠(加入PU)、25％塑料、13％增塑劑和9％其它物料的大致組合物。
DSC圖2說明了兩個熔點和兩個寬的吸熱分解。第一個熔點是寬的，在118℃溫度處，其熔化熱為3.66J/g。第二個熔點在157℃處，其熔化熱為6.47J/g。
DMA選擇玻璃化轉變溫度作為對溫度作圖的tanδ曲線上的峰位置。從圖3可以觀察到兩個尖銳的玻璃化轉變，第一個玻璃化轉變在-60℃處，第二個玻璃化轉變在-21℃處。該曲線表明在25℃時的儲能模量為18.59MPa。
實施例8-含有腈第一種相容劑和聚烯烴熱塑性塑料的橡膠熱塑性組合物的性能對包含下述各組分的『中間』級組合物進行如實施例7所述的熱重分析、差示掃描量熱法和動態力學分析天然橡膠(20份)，丁腈橡膠(30份)，高密度聚乙烯(10份)，乙烯-乙酸乙烯酯(20份)，線型低密度聚乙烯(20份)，HVA2(0.75份)，過氧化物(0.07份)，MBTS(0.25份)，硬脂酸鋅(1份)和抗氧化劑(1份)。
結果TGA圖4說明了樣品的重量損失與溫度的關係。結果表明第一步的天然橡膠的重量損失不是尖銳峰，其總量佔天然橡膠和其它橡膠混合物的26％。第二步是塑料的分解，其量為71％，剩餘3％。
DSC圖5說明了兩個熔點和兩個寬的吸熱分解。第一個熔點在125℃溫度處，其熔化熱為15.10J/g。第二個熔點在162℃處，其熔化熱為36.32J/g。
DMA選擇玻璃化轉變溫度作為對溫度作圖的tanδ曲線上的峰位置。從圖6可以觀察到兩個尖銳的玻璃化轉變，第一個在-58℃處有一尖銳峰，這表明具有相容性的天然橡膠和腈橡膠的玻璃化轉變。在0.8℃處的第二個寬玻璃化轉變表明部分溶混的聚烯烴。該曲線表明在25℃時的儲能模量為298.85MPa。
實施例9-含有腈第一種相容劑和聚烯烴熱塑性塑料的橡膠熱塑性組合物的性能對包含下述各組分的『剛性』級組合物進行如實施例7所述的熱重分析、差示掃描量熱法和動態力學分析天然橡膠(6份)，丁腈橡膠(4份)，聚丙烯均聚物(30份)，聚丙烯共聚物(30份)，高分子量高密度聚乙烯(30份)，HVA2(0.75份)，過氧化物(0.03份)，硬脂酸鋅(1份)和抗氧化劑(1份)。
結果TGA圖7說明了樣品的重量損失與溫度的關係。結果表明第一步的天然橡膠有重量損失，其量為9％。第二步是聚丙烯和聚乙烯的分解，其量為90％，剩餘1％。
DSC圖8說明了兩個熔點和具有若干肩峰的寬的吸熱分解。第一個熔點在126℃溫度處，其熔化熱為18.61J/g。第二個熔點在165℃處，其熔化熱為40.93J/g。
DMA選擇玻璃化轉變溫度作為對溫度作圖的tanδ曲線上的峰位置。從圖9可以觀察到兩個寬的玻璃化轉變，第一個在-52℃處，第二個寬的玻璃化轉變在9.7℃處，這表明部分溶混的聚烯烴。該曲線表明在25℃時的儲能模量為630MPa。
權利要求
1.一種橡膠基質，它包含a)10-90％(v/v)的天然橡膠，b)一種或多種選自包含下述任一物質的聚合物的第一種相容劑，i)腈類，ii)滷素，iii)乙酸酯類，iv)環氧化物，v)苯乙烯，或vi)丙烯酸酯，c)一種或多種選自包括下述任一物質的界面助促進劑的第二種相容劑，i)聚乙酸乙烯酯，ii)乙烯-乙酸乙烯酯，iii)聚丙烯腈或高腈樹脂，iv)丙烯醯胺或聚丙烯醯胺，v)酚醛樹脂，vi)丙烯酸酯聚合物，vii)滷化聚合物，viii)馬來酐或聚馬來酐，或ix)雙馬來醯亞胺。
2.如權利要求1所述的橡膠基質，其中第一種相容劑和第二種相容劑是不同的。
3.如權利要求2所述的橡膠基質，其中該橡膠基質適用於與至少一種熱塑性塑料混合，製成熱塑性橡膠複合材料。
4.如權利要求3所述的橡膠基質，其中熱塑性塑料選自聚烯烴、聚醯胺、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中的一種或多種。
5.如權利要求2所述的橡膠基質，其中天然橡膠具有低蛋白質和低雜質含量。
6.如權利要求5所述的橡膠基質，其中天然橡膠選自脫蛋白質的天然橡膠、充油天然橡膠、塑解天然橡膠、高級加工橡膠、標準馬來西亞恆定粘度橡膠、標準馬來西亞低粘度橡膠、標準馬來西亞通用橡膠和恆定粘度級別的印度標準天然橡膠膠乳。
7.如權利要求6所述的橡膠基質，其中天然橡膠是標準馬來西亞橡膠或恆定粘度級別的印度標準天然橡膠膠乳。
8.如權利要求6所述的橡膠基質，其中橡膠基質中天然橡膠的含量為10-90 phr。
9.如權利要求8所述的橡膠基質，其中橡膠基質含有20-40 phr的天然橡膠。
10.如權利要求2所述的橡膠基質，其中腈類第一種相容劑選自丙烯腈-二烯橡膠、腈天然橡膠、聚丙烯腈和高腈聚合物。
11.如權利要求10所述的橡膠基質，其中丙烯腈-二烯橡膠是腈-異戊二烯橡膠或丁腈橡膠。
12.如權利要求10所述的橡膠基質，其中腈類相容劑的量大於橡膠基質的10％。
13.如權利要求12所述的橡膠基質，其中丙烯腈-二烯橡膠和腈天然橡膠的丙烯腈含量大於20％。
14.如權利要求2所述的橡膠基質，其中滷化第一種相容劑是選自下述物質的滷化聚合物氯化橡膠、聚氯乙烯、聚氯丁二烯、氯化聚乙烯/聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯/聚氯丁二烯和偏二氟乙烯。
15.如權利要求14所述的橡膠基質，其中滷化第一種相容劑是用滷源就地滷化橡膠基質製得的滷化橡膠。
16.如權利要求14所述的橡膠基質，其中在橡膠基質中加入氯化石蠟油製得滷化橡膠。
17.如權利要求14所述的橡膠基質，其中含滷素的聚合物的含量大於橡膠基質的15％。
18.如權利要求2所述的橡膠基質，其中環氧化物基第一種相容劑是環氧化的天然橡膠。
19.如權利要求18所述的橡膠基質，其中環氧化天然橡膠是將天然橡膠與過氧化氫/甲酸/乙酸就地反應而製得。
20.如權利要求19所述的橡膠基質，其中環氧化物基相容劑的環氧化物含量為20-50％，獲得環氧化物含量為20-25％的橡膠基質。
21.如權利要求2所述的橡膠基質，其中含乙酸酯的第一種相容劑選自聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯橡膠。
22.如權利要求21所述的橡膠基質，其中乙酸酯聚合物的含量為橡膠基質的30-50％。
23.如權利要求22所述的橡膠基質，其中乙酸酯聚合物的含量為橡膠基質的30％。
24.如權利要求21所述的橡膠基質，其中橡膠基質的乙酸乙烯酯含量大於20％。
25.如權利要求2所述的橡膠基質，其中丙烯酸酯基第一種相容劑選自丙烯酸類橡膠和由丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯製得的聚合物。
26.如權利要求2所述的橡膠基質，其中苯乙烯基第一種相容劑選自苯乙烯天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙基丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
27.如權利要求2所述的橡膠基質，其中在橡膠基質中使用一種以上的第一種相容劑。
28.如權利要求27所述的橡膠基質，其中滷化相容劑與腈相容劑結合起來使用。
29.如權利要求27所述的橡膠基質，其中丙烯酸酯相容劑與腈相容劑結合起來使用。
30.一種天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，它包含a)10-90％(v/v)的天然橡膠，b)一種或多種選自包含下述任一物質的聚合物的第一種相容劑，i)腈類，ii)滷素，iii)乙酸酯類，iv)環氧化物，v)苯乙烯，或vi)丙烯酸酯，c)一種或多種選自包括下述任一物質的界面助促進劑的第二種相容劑，i)聚乙酸乙烯酯，ii)乙烯-乙酸乙烯酯，iii)聚丙烯腈或高腈樹脂，iv)丙烯醯胺或聚丙烯醯胺，v)酚醛樹脂，vi)丙烯酸酯聚合物，vii)滷化聚合物，viii)馬來酐或聚馬來酐，或ix)雙馬來醯亞胺，d)一種或多種選自包括下述任一物質的熱塑性塑料，i)聚氨酯，ii)聚酯，iii)聚醯胺，iv)丙烯酸酯，v)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，vi)聚烯烴，或vii)纖維素酯。
31.如權利要求30所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中形成兩個相，包含a)-c)的橡膠基質作為橡膠相而熱塑性塑料組分在塑料相中，橡膠相與塑料相之比為5∶95-90∶10。
32.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中熱塑性橡膠複合材料可以再循環利用、再加工和/或再成型。
33.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中將橡膠基質與聚烯烴類、聚乙烯基類或聚氨酯類相配混製得軟質複合材料。
34.如權利要求33所述的橡膠基質，其中塑料選自聚丙烯、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯塑料(Engage；DuPont)、聚氨酯或聚氯乙烯。
35.如權利要求34所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中天然橡膠在橡膠基質中的含量較好約為30-70％，分別以總量為100份計，橡膠基質與塑料的相對共混比為5-70份∶95-30份。
36.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中將橡膠基質與聚氨酯類、聚醯胺類、聚乙烯基類或聚酯類相配混製得中間複合材料。
37.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中將橡膠基質與聚烯烴類、聚氨酯類或聚醯胺類相配混製得剛性複合材料。
38.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中熱塑性聚烯烴選自高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和聚(乙烯-丙烯)。
39.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中熱塑性聚醯胺是結晶或樹脂狀的高分子量共聚物或三元共聚物。
40.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中熱塑性聚醯胺選自聚己內醯胺(尼龍-6)、聚十二內醯胺(尼龍-12)、聚己二醯己二胺(尼龍-6，6)、聚壬二醯己二胺(尼龍-6，9)、聚癸二醯己二胺(尼龍-6，10)、聚間苯二甲醯己二胺(尼龍-6，IP)和11-氨基十一酸的縮合產物(尼龍-11)。
41.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中熱塑性聚氨酯是基於己內醯胺的熱塑性聚氨酯樹脂，其肖氏A硬度為80-90。
42.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中熱塑性聚酯是將一種或多種二元羧酸、酐或酯與一種或多種二元醇進行縮合而製得的熱塑性聚酯。
43.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中熱塑性聚酯是纖維素聚酯。
44.如權利要求43所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中纖維素聚酯選自乙酸纖維素、乙醯丁酸纖維素和丙酸纖維素的聚合物。
45.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中聚酯是聚碳酸酯。
46.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中橡膠基質包含腈類第一種相容劑、聚乙酸乙烯酯第二種相容劑和聚醯胺熱塑性塑料。
47.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中橡膠基質包含腈類第一種相容劑、乙烯-乙酸乙烯酯第二種相容劑和聚烯烴熱塑性塑料。
48.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中橡膠基質包含腈類第一種相容劑、氯化聚乙烯第二種相容劑和聚烯烴熱塑性塑料。
49.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中橡膠基質包含腈類第一種相容劑、聚乙酸乙烯酯第二種相容劑和聚酯熱塑性塑料。
50.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中橡膠基質包含腈類第一種相容劑、聚乙酸乙烯酯第二種相容劑和聚氨酯熱塑性塑料。
51.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中橡膠基質包含腈類第一種相容劑、聚氯乙烯第二種相容劑和聚氨酯熱塑性塑料。
52.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中橡膠基質包含環氧化物基第一種相容劑、雙馬來醯亞胺第二種相容劑和聚烯烴熱塑性塑料。
53.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中橡膠基質包含丙烯酸酯基第一種相容劑、聚氯丁二烯第二種相容劑和聚氨酯熱塑性塑料。
54.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中複合材料包含在將橡膠基質與塑料相混合時加入的硫化劑。
55.如權利要求54所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中硫化體系選自二羥甲基苯酚體系、雙馬來醯亞胺體系、雙馬來醯亞胺MBTS體系、雙馬來醯亞胺過氧化物體系、有機過氧化物體系、促進劑硫黃體系、氨基甲酸酯體系、硼烷體系和輻射體系。
56.如權利要求54所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中硫化劑包括界面促進劑。
57.如權利要求56所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中界面促進劑選自亞苯基雙馬來醯亞胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、異氰脲酸三烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯。
58.如權利要求31所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中可通過加入一種或多種添加劑來改性複合材料的性能。
59.如權利要求58所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中添加劑選自熱穩定化學劑、阻燃化學劑、膠溶劑、填料、增量劑、增塑劑、顏料、促進劑、穩定劑、抗降解劑、抗氧化劑、UV濾除劑、加工助劑和增量油。
60.如權利要求59所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料，其中在複合材料中所用的至少部分熱塑性塑料得自再循環利用的熱塑性塑料。
61.一種製品，它由權利要求30所述的天然橡膠熱塑性塑料的複合材料製得，其中該製品經擠出、注塑或壓塑而製得。
62.一種製造天然橡膠熱塑性塑料的複合材料的方法，該方法包括下述步驟製備橡膠基質，所述基質包含a)10-90％(v/v)的天然橡膠，b)一種或多種選自包含下述任一物質的聚合物的第一種相容劑，i)腈類，ii)滷素，iii)乙酸酯類，iv)環氧化物，v)苯乙烯，或vi)丙烯酸酯，c)一種或多種選自包括下述任一物質的界面助促進劑的第二種相容劑，i)聚乙酸乙烯酯，ii)乙烯-乙酸乙烯酯，iii)聚丙烯腈或高腈樹脂，iv)丙烯醯胺或聚丙烯醯胺，v)酚醛樹脂，vi)丙烯酸酯聚合物，vii)滷化聚合物，viii)馬來酐或聚馬來酐，或ix)雙馬來醯亞胺，將橡膠基質與塑料相混合，所述塑料相包含一種或多種選自包括下述任一物質的熱塑性塑料i)聚氨酯，ii)聚酯，iii)聚醯胺，iv)丙烯酸酯，v)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，vi)聚烯烴，或vii)纖維素酯。
63.如權利要求62所述的製造天然橡膠熱塑性塑料的複合材料的方法，其中在橡膠基質中加入添加劑。
64.如權利要求63所述的製造天然橡膠熱塑性塑料的複合材料的方法，其中經冷混合法來製備橡膠基質。
65.如權利要求64所述的製造天然橡膠熱塑性塑料的複合材料的方法，其中冷混合法在低於約120℃的溫度下進行。
66.如權利要求65所述的製造天然橡膠熱塑性塑料的複合材料的方法，其中在混合後，橡膠相是粘度穩定的並讓其熟化，之後再與塑料相混合。
67.如權利要求66所述的製造天然橡膠熱塑性塑料的複合材料的方法，其中採用熔融混合或動態硫化將橡膠基質與塑料相混合。
68.如權利要求67所述的製造天然橡膠熱塑性塑料的複合材料的方法，其中將塑料相和橡膠基質混合，在足以至少軟化塑料的溫度下對混合物進行塑煉，製得複合材料。
69.如權利要求68所述的製造天然橡膠熱塑性塑料的複合材料的方法，其中將塑料相和橡膠基質混合，在高於塑料熔點的溫度下對混合物進行塑煉，製得熱塑性組合物。
全文摘要
一種橡膠基質,它包含:a)10－90%(v/v)的天然橡膠,b)一種或多種選自包含下述任一物質的聚合物的第一種相容劑:i)腈類,ii)滷素,iii)乙酸酯類,iv)環氧化物,v)苯乙烯,或vi)丙烯酸酯,和c)一種或多種選自包括下述任一物質的界面助促進劑的第二種相容劑:i)聚乙酸乙烯酯,ii)乙烯－乙酸乙烯酯,iii)聚丙烯腈或高腈樹脂,iv)丙烯醯胺或聚丙烯醯胺,v)酚醛樹脂,vi)丙烯酸酯聚合物,vii)滷化聚合物,viii)馬來酐或聚馬來酐,或ix)雙馬來醯亞胺。該橡膠基質可與一種或多種選自包括下述任一物質的熱塑性塑料混合,i)聚氨酯,ii)聚酯,iii)聚醯胺,iv)丙烯酸酯,v)丙烯腈－丁二烯－苯乙烯,vi)聚烯烴,或vii)纖維素酯,製成橡膠熱塑性塑料的複合材料。
文檔編號C08L75/04GK1337979SQ99816015
公開日2002年2月27日 申請日期1999年12月3日 優先權日1998年12月4日
發明者V·S·潘迪蘭傑 申請人:Syh技術控股有限公司