通過二聚乙烯和脫氫所獲得的丁烯來生產1,3-丁二烯的方法
2023-11-03 19:43:27
通過二聚乙烯和脫氫所獲得的丁烯來生產1,3-丁二烯的方法
【專利摘要】本發明涉及一種通過二聚乙烯和脫氫所獲得的丁烯來生產1,3-丁二烯的方法。本發明記述了一種通過使用均相催化將乙烯二聚成丁烯，並且脫氫所獲得的丁烯，來由乙烯生產1,3-丁二烯的方法。
【專利說明】通過二聚乙烯和脫氫所獲得的丁烯來生產1, 3- 丁二烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明記述了一種通過使用均相催化將乙烯二聚成丁烯，然後脫氫所獲得的丁烯，來由乙烯生產1,3-丁二烯的方法。
【背景技術】
[0002]關於丁二烯生產的現有技術
目前，大多數1，3-丁二烯是通過萃取由蒸汽裂解石腦油得到的C4餾分來生產的，通常是通過使用乙腈或者N-甲基吡咯烷酮的萃取性蒸餾，或者通過液-液萃取來進行。
[0003]它還可以通過丁烯的和丁烷的催化脫氫來製備(Houdry方法，現在的CATADIENE?方法，來自Lummus)。
[0004]除了 C4烴脫氫成丁二烯之外，另外一種脫氫方法(在氧存在下)也受到重視。
[0005]因此，用於由正丁烯來製造丁二烯的Phillips 0-X-D?方法(氧化性脫氫)是工業上用的脫氫方法的一個例子。正丁烯、蒸汽和空氣在480-600°C，在固定床催化劑上反應。該方法可以用於獲得75%-80%的丁烯轉化率和達到對於丁二烯的大約88-92%的選擇性。Phillips使用該方法直到1976年。
[0006]Petro-Tex也開發了一種丁烯氧化性脫氫的方法(Oxo-D?方法)。氧或者空氣的轉化是在550-600°C，在非均相催化劑(Zn、Mn或Mg的鐵酸鹽)上進行的。通過加入蒸汽來控制選擇性，可以以65%的轉化率獲得93%的對於丁二烯的選擇性(基於正丁烯)。
[0007]丁二烯最重要的來源仍然是獲自蒸汽裂解石腦油的C4餾分；丁二烯是作為生產乙烯的副產物來生產的。乙烯產量的增加主要由蒸汽裂解器的能力來提供，對其而言，已經觀察到供料正朝著乙烷佔更大比例來變化，因為乙烷具有經濟優勢，可以大量和以比其他供料更低的價格獲得。因為當蒸汽裂解器供給有含有更多乙烷的供料時，丁二烯產量與乙烯的比率降低，因此丁二烯的可得率增加得更慢，導致丁二烯的市場緊張和對供應源多樣化的需求。
[0008]因此，已經研究了生產丁二烯的替代方法。文獻JP2011/148720描述了一種生產丁二烯的方法，其包含將乙烯在非均相催化劑上二聚成丁烯，接著氧化性脫氫的步驟:。該第一步驟(乙烯的二聚)是在由N1、氧化鋁和二氧化矽構成的非均相催化劑存在下，在150°C-400°C的溫度進行的。第二步驟(所獲得的丁烯的氧化性脫氫)是在氧和包含鑰和鉍的絡合金屬氧化物存在下，在300°C -600°C進行的。該串接方法的發明點在於發現了更穩定的非均相二聚催化劑，其顯示了低的鎳含量(小於I重量％)和一定的Ni/Al和Si/Al比。
[0009]該申請表明，使用JP2011/148720中所述的特定的催化劑意味著可以最小化對於該反應來說已知的與非均相催化劑有關的問題，即，降低了在二聚過程中產生的異丁烯的量。實際上，經由非均相方法通過 二聚乙烯所獲得的丁烯通常包含對於通過蒸餾來分離異丁烯而言過高的異丁烯量。異丁烯的產生是一種不想要的反應，因為異丁烯難以從所產生的丁烯中分離。另外，它在氧化性脫氫反應過程中轉化成丙烯醛，因此使得分離和淨化丁二烯的複雜步驟成為必不可少的。根據JP2011/148720，使用特定的催化劑還意味著該二聚催化劑由於焦化而導致的失活可被最小化，因為根據JP2011/148720，通過非均相催化來進行二聚的步驟必須在高於150°C的溫度進行。
[0010]雖然JP2011/148720的催化劑可以用於使得使用非均相催化所遭遇的問題最小化，但是它無法完全克服這些問題。
【發明內容】
[0011]本發明的目標是通過在第一步驟中使用均相催化劑來改進經由乙烯二聚、接著脫氫生產丁烯的方法。
[0012]實際上，使用均相催化劑具有獲得高的乙烯對正丁烯產率(典型地91%的正丁烯)同時獲得高的單程轉化率(典型地70%-90%)的優點。這使得與再循環未轉化的乙烯(其是其他方法的特徵)相關的成本最小化。本發明的方法因此有別於非均相方法中必然的低單程轉化率和高循環比。
[0013]類似地，在二聚步驟中使用均相催化劑意味著可以使用低溫(典型地低於100°C )。除了減少供熱(和由此降低成本)的明顯優點之外，其還具有下面的優點:
-在低溫和以高單程轉化率(典型地70%-90%)運行，這意味著可以省掉循環壓縮機，因為過量的乙烯留下溶解在產物中，並且泵可以提高壓力以回收未轉化的乙烯，而無需冷卻循環，因為待回收的乙烯比例小；
-來自第一步驟的產物是以液體形式獲得的，其可以直接存儲:這意味著所述方法的操作性和靈活性總體上能夠提高，即使存在著與第二步驟有關的問題，來自第一步驟的產物也可以容易地存儲；
-通過均相催化進行的二聚不需要用於通過燃燒來消除焦炭的裝置，因為不使用非均相催化床；
-當本發明的方法的變體使得主要獲得的產物是1-丁烯時，一部分來自第一步驟的產物本身可以照原樣提質，用於非此處所述的那些的應用(例如作為原料，用於LLDPE(線性低密度聚乙烯)或HDPE (高密度聚乙烯)類型的共聚，這歸因於它非常高的1- 丁烯含量。
[0014]另外，通過均相催化進行的第一步驟的最突出的優點之一是該方法的選擇性。異丁烯或者其他支化化合物(其不利於第二步驟)的形成在均相二聚步驟中幾乎不存在。該方法對正丁烯具有極高選擇性。術語「正丁烯」表示1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯。
[0015]具體地，不必消除異丁烯，因為由二聚獲得的正丁烯不包含任何異丁烯。
[0016]方法說明
本發明記述了一種由包含乙烯的料流來生產1，3-丁二烯的方法，其利用了以下步驟:
a)通過使所述料流與基於均相催化劑的催化體系接觸以產生包含正丁烯的流出物來進行乙烯向正丁烯的二聚；
b)通過使至少一部分所述流出物與非均相催化劑接觸來進行步驟a)中獲得的正丁烯的脫氫，以產生包含1，3- 丁二烯的流出物。
[0017]a/乙烯向丁烯的二聚本發明的方法的第一步驟包括在均相催化劑存在下乙烯向丁烯的二聚。
[0018]乙烯向丁烯的二聚可以使用現有技術已知的任何均相催化方法來進行；在它們中，優選選擇那些產生對二聚體(1-丁烯或2-丁烯)的高選擇性的。
[0019]在第一變體中，乙烯的二聚是在一種催化體系存在下進行的，該催化體系包含基於鈦酸烷基酯的催化劑和式AlR3或AlR2H的鋁化合物，其中R是烴基。這種類型的催化劑描述在專利 FR2748020、FR2540488、FR2552079、FR2552080 和 FR2748019 中。由 Axens 銷售的 AlphaBu-Ι?方法(並且描述在綜述 Hydrocarbon Processing, 1984 第 118-120 頁中)基於這種工藝，並且產生了使用簡單布置工業生產1-丁烯。
[0020]所用的鈦酸烷基酯具有通式Ti (0R』)4，其中R』是線性或支化的烷基，優選含有2-8個碳原子，例如鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯或者鈦酸四-2-乙基己酯。
[0021]用於製備該催化劑的所述的鋁化合物由通式AlR3或AlR2H表示，其中各個R是烴基，優選烷基，含有2-6個碳原子。化合物AlR3是優選的。其可以列舉的例子是三乙基鋁、
二丙基招、二異丁基招、二異丁基氣化招和二己基招。
[0022]該催化劑的組分可以在烴溶液中和/或在通過二聚產生的1- 丁烯中和/或在該反應的一種或者多種副產物(如己烯)中，優選地在乙烯存在下，發生接觸。鋁化合物與鈦酸酯之間的摩爾比通常是1:1-20:1，優選2:1-5:1。在所製備的溶液中鈦的濃度有利的是10-4-0.5mol/L，優選 2Χ 10-3-0.lmol/L。
[0023]製備該催化體系的溫度通常是-10°C到+80°C，優選-10°C到+45°C。當乙烯存在於介質中時，它的量優選對應於溶液在所考慮的溫度和所選擇的壓力(0.1MPa或者更高)下的飽和度。所獲得的催化劑溶液可以直接使用，或者其可以通過添加反應產物來稀釋。
[0024]有利地，該催化體系是由至少一種鈦酸烷基酯和至少一種醚的預先形成的混合物與上文定義的至少一種鋁化合物的相互作用得到的。已經觀察到加入醚能夠降低轉化過程中所形成的聚合物的量。
[0025]單醚或者聚醚可以用作該醚。能夠使用的例子是乙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、1，4-二氧雜環乙烷、二氫吡喃和乙二醇二甲醚。優選的醚是四氫呋喃和/或者1，4- 二氧雜環乙烷。它們是單獨使用或混合使用的。
[0026]特別優選地，該醚和該鈦酸烷基酯是以摩爾比1:0.5-10:1來使用的。不希望受限於具體理論，該醚可以被認為與鈦形成了絡合物，這意味著它可以是六配位的。如果以大於IOmol醚/mol的鈦，例如20和更高，的比例使用該醚，或者如果它用作反應溶劑，則觀察到該反應明顯減慢，並且它的選擇性變差。
[0027]在第一變體中，該催化體系進一步包含由至少一種季銨鹽構成的添加劑。已經觀察到添加這類添加劑意味著在轉化過程中所形成的聚合物的量可被降低。
[0028]所用的季銨鹽具有通式[(R1R2R3R4)N+=X,其中RpRyRJPR4是烴基，其可以相同或者不同，例如為烷基、環烷基、芳基、用烷基取代的環烷基或芳基，其含有1-30個碳原子，和X是單價陰離子，例如滷化物或者氫氧化物。其可以列舉的例子是四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、三甲基十六烷基氯化銨、三甲基十六烷基溴化銨、二甲基二月桂基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、甲基三癸基(tridecyl)氯化銨和苄基二甲基十六烷基氯化銨。優選的鹽是溴化物。 [0029]與所生產的1-丁烯相比，在二聚反應過程中所用的季銨鹽的量可以是1份/百萬重量份(ppm) -5重量％,有利地lppm重量-1重量％,優選20ppm重量_5000ppm重量,而不管這個量是在反應過程中引入的(連續方法)還是在反應之前引入到容器中的(分批方法)。
[0030]在第二變體中，除了基於鈦酸烷基酯的催化劑和鋁化合物和任選存在的醚之外，該催化體系另外包含由至少聚乙二醇、聚乙二醇單醚和/或聚乙二醇單酯構成的添加劑。已經觀察到加入這類添加劑意味著在轉化過程中所形成的聚合物的量可被降低。
[0031]本發明所用的聚乙二醇和它們的單醚具有通式H(0-CH2-CH2)n0R』 』，其中R』 』是氫原子或含有5-30個碳原子的烴基，優選烷基，η是4-30的整數。該聚乙二醇單酯具有式H(0CH2CH2)n0-(C=0)-R』』。該單醚和單酯是優選的衍生物。其可以列舉的例子是分子量為200-10000或更高的聚乙二醇、聚乙二醇單月桂基醚、聚乙二醇單硬脂基醚、聚乙二醇單月桂酸酯和聚乙二醇單硬脂酸酯。在二聚反應過程中所用的聚乙二醇和/或聚乙二醇衍生物的量可以是1份/百萬份重量(ppm) -5重量％,有利地lppm重量-1重量％,優選20ppm重量-5000ppm重量，相對於所生產的1-丁烯，而不管這個量是在反應過程中引入的(連續方法)還是在反應之前引入到容器中的(分批方法)。
[0032]該季銨鹽或者聚乙二醇類添加劑和/或者它們的衍生物可以直接使用或者以在選自下面的烴介質中的溶液的形式來使用，所述烴介質選自由二聚形成的烴和/或1-丁烯，和/或該反應的一種或多種副產物，如己烯。
[0033]不管該方法是連續方法還是分批方法，該季銨鹽或聚乙二醇類添加劑和/或者它們的衍生物(純的或在溶液中的)可以在進行乙烯的二聚反應之前引入；作為一個例子，在開始反應之前，它們可以用於進行反應容器的壁的鈍化處理。該容器的壁是金屬的(金屬、鋼、合金等)，並且可以進行過保護性處理(拋光、玻璃化等)，或者它們可以進行過陽極保護。
[0034]鈍化是使用任何已知的技術來進行的。有利的，向容器中裝入20ppm_5重量％的添加劑在烴介質中的溶液，在低於該溶劑的沸點的溫度(通常是20°C -100°C，優選30°C -80°C )保持接觸(優選地通過攪拌)10min-10h，優選30min_3 h，。然後通常排空該溶液。
[0035]該添加劑(純的或者在溶液中的)還可以以連續或者分批的方式在反應進行時引入，例如作為與鈦酸酯溶液的混合物，優選以與催化劑料流獨立的料流的形式。有利的是將反應容器的事先鈍化處理與隨後在反應進行時連續的或者分批的注入相結合。
[0036]該使用均相催化劑的乙烯二聚反應可以在20°C -100°C，優選30°C -60°C的溫度進行。壓力通常是lMPa-7MPa，優選1.5MPa_5MPa。接觸時間通常是0.3_20h，優選0.5_10h。
[0037]在第二種變體中，乙烯的二聚在包含鎳化合物和鋁化合物的催化體系存在下進行。這種類型的催化體系已經描述在專利US3485881和US4242531中。
[0038]在這種變體中，乙烯的二聚在一種催化體系存在下進行，該催化體系是由第一鎳化合物和第二化合物的混合物形成的，該第一鎳化合物選自以下式:(R3P)2NiY2、(R3P0)2NiX2、(R3AsO)2NiX2、(吡啶)2NiX2、(聯吡啶)NiX2、(鄰二氮雜菲)NiX2 和由雙環含氮化合物與NiX2形成的絡合物，其中R是含有最多20個碳原子的烴基，X是滷素，Y選自滷素或含有最多20個碳原子的烴基，並且該吡啶、聯吡啶和鄰二氮雜菲可以是或者可以不是用一種或多種烴基取代的，且該第二化合物用式R』 zAlXy表示，其中X和y是1-3的整數，R』是含有最多20個碳原子的烴基，X是滷素。第一化合物(Ni)和第二化合物(Al)之比通常是 I:0.5-1:20o
[0039]在這種第二變體中，該二聚反應是在_80°C到100°C，優選_20°C _50°C的溫度進行的。壓力通常是0.2MPa-14MPa，優選是0.2-3.5MPa。供料與催化劑的接觸時間通常是0.002h-20h，優選0.lh-2h。催化劑在反應混合物中的比例通常是0.0Olmol-0.3mol的鎳絡合物/供料中每摩爾的烯烴，優選0.005mol-0.1mol的鎳絡合物/供料中每摩爾的烯烴。
[0040]將來自該反應器的流出物送到蒸餾塔系統，其可以用於一方面從乙烯中分離正丁烯，將其送到反應器，和另一方面分離含有5或者更多個碳原子的其他副產物，和任何的溶劑，例如飽和烴或組成優選接近於或者等同於流出物的組成的正丁烯混合物，並且其一部分可以返回到催化劑製備區。含有該催化劑的塔的底部，可以燒棄重質副產物和添加劑，或者再循環回收的催化劑。 [0041]不管實際使用的本發明的方法的變體如何，單程轉化率通常在80%_90%的範圍，對正丁烯的選擇性通常在80%-95%的範圍。
[0042]在第一變體的情況下，乙烯的二聚是在包含基於鈦酸烷基酯的催化劑和式AlR3或者AlR2H的鋁化合物的催化體系存在下進行的，其中各個R是烴基。單程轉化率因此通常是80%-90%。對1- 丁烯的選擇性通常是90%-94%。所獲得的1_ 丁烯的純度是90.0%-99.7重量％。該流出物通常包含小於0.2重量％的異丁烯，或者甚至小於0.1重量％的異丁烯。由此獲得的流出物因此可以送到氧化性脫氫步驟b)。
[0043]在第二變體的情況下，該二聚是用包含基於鎳和烷基鋁的催化劑的催化體系來進行的。單程轉化率因此是85%-90%。對正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的選擇性通常是80%-95%。基本上，獲得了混合有小比例的1- 丁烯的順式和反式2- 丁烯。
[0044]該正丁烯的混合物通常包含大於99.5重量％的正丁烯(其中至少97重量％是順式和反式2-丁烯)和小於0.5重量％，或者甚至小於0.2重量％的異丁烯。由此獲得的混合物因此送到氧化性脫氫步驟b)。
[0045]來自乙烯的二聚的流出物因此主要包含正丁烯，以及少量未反應的乙烯和低聚物，特別是C6和CS。該流出物包含非常少量的異丁烯。
[0046]b/正丁烯向1，3- 丁二烯的氧化性脫氫
本發明的方法的第二步驟包括在非均相催化劑存在下，步驟a)所獲得的正丁烯向1，3_ 丁二烯的脫氫。
[0047]優選b)步驟a)中所獲得的正丁烯的氧化性脫氫是通過，在氧和蒸汽存在下，使至少一部分所述流出物與非均相催化劑接觸以產生包含1，3- 丁二烯的流出物來進行的。
[0048]正丁烯的氧化性脫氫是正丁烯和氧之間的反應，其產生了 1，3- 丁二烯和水。
[0049]除了正丁烯供料之外，該氧化性脫氫步驟還需要加入氧。氧源可以是純氧、空氣或
者富氧的空氣。
[0050]該氧化性脫氫反應優選是在蒸汽存在下進行的。蒸汽可以用於活化該催化劑，經由水氣反應從催化劑上除去焦炭，或者充當反應熱的耗散劑。
[0051]丁烯向丁二烯的氧化性脫氫可以使用現有技術中已知的任何催化方法來進行；優選選擇產生對丁二烯的高選擇性的那些。
[0052]正丁烯的氧化性脫氫中所用的催化劑(其是目前已知的)是基於過渡金屬氧化物的催化劑，特別是基於鑰的和鉍的氧化物的催化劑，基於鐵酸鹽或者基於錫的和磷的氧化物的催化劑。該催化劑可以是或者可以不是沉積在載體上的。
[0053]在第一變體中，該氧化性脫氫是在包含基於鑰的和鉍的氧化物的催化劑的催化體系存在下進行的。這些催化劑特別適於氧化性脫氫，並且通常基於Mo-B1-Ο多金屬氧化物體系，其通常還包含鐵。
[0054]通常，該催化劑還包含來自元素周期分類的第1-15族的補充組分，例如鉀、鎂、錯、絡、鎳、鈷、錨、錫、鉛、鍺、鑭、猛、鶴、磷、鋪、招或娃。
[0055]眾多的適於氧化性脫氫的多金屬氧化物催化劑的組成可以包括在以下通式中:Μο^Β?,Ρθ^ο,Ν?^ ,Χ1^(I) 其中各個變量定義如下:X-0,Sn,Mnaa,Ce,Ge,Ti,Zr,Hf,Nb,P,Si,Sb,Al,Cd 和 / 或Mg, a=0.5-5，優選 0.5-2，b=0_5，優選 2-4, c=0_10，優選 3-10, d=0_10，e=0_10，優選 0.1-4,f=0-5，優選0.1-2，8=0-2，優選0.01-1，且1=由(I)的非氧的元素的化合價和頻率決定的數。
[0056]能夠使用的基於鑰酸鉍的多組分催化劑的例子是混合氧化物類型的催化劑，其是 N1、Cs、B1、Mo 的化合物(描述在文獻 M ff J.Wolfs, Ph.A.Batist, J.Catal.，第 32 卷第25頁(1974)中)，混合氧化物類型的催化劑，其是Co、Fe、B1、Mg、K、Mo的化合物(描述在US3998867中)，混合氧化物催化劑，其是N1、Co、Fe、B1、P、K、Mo的化合物(描述在US3764632中)，混合氧化物催化劑，其是四種金屬元素的化合物，所述四種金屬元素包括二價金屬陽離子組分(例如Ca、Mg、Fe、Μη、Sr、Ni)、多價金屬陽離子組分(例如Fe、Al)、Bi 和 Mo (描述在 W02008/147055 中)。
[0057]其他合適的催化劑已經描述在文獻US2008/0119680或US4423281中，例如Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.20x、Mo12BiNi7Al3Cr0.5K0.50x、Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.50x、Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.10x+Si02)、Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.A、Mo12BiFe0.1NigZrCrgK0.20x、Mo12BiFe0.1NigAlCrgK0.20x、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P。.5K。.A+SiOj、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K。.A 和 Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge。.5K0.8Οχ。
[0058]還可以使用JP2011/148720中所述的使用Mo-Bi_0多金屬氧化物體系的催化劑，其包含鑰、秘、鐵和鈷。
[0059]在第二變體中，該氧化性脫氫是在包含基於鐵酸鹽的催化劑的催化體系存在下進行的。這種類型的催化劑已經應用於來自Petro-Tex的0xo_D?方法中，其描述在文獻WelchL.M., Groce L.J., Christmann H.F., Hydrocarbon Processing, 131,1978 年 11 月中。
[0060]鐵酸鹽基催化劑的例子是MgFe204、CoFe204、CuFe204、MnFe204、ZnFe204、ZnCrFe204 和MgCrFe204o
[0061]在第三變體中，該氧化性脫氫是在包含基於錫的和磷的氧化物的催化劑的催化體系存在下進行的。這種類型的催化劑已經用於來自Phillips Petroleum Company的0-X-D?方法(描述在US3320329中)。
[0062]基於錫的和磷的氧化物的催化劑(通常稱作Sn-Ρ-Ο催化劑)可以包括補充組分。可以列舉的催化劑的例子是Mg-Sn-P_0、Ba-Sn-P-0(描述在US3789078中)或Ca-Sn-P-O、Na-Sn-P-0、K-Sn-Ρ-Ο 和 Rb-Sn-P-0 (描述在 US3925499 中)以及 L1-Sn-Ρ-Ο (描述在文獻Hutson T., Skinner R.D., Logan R.S., Hydrocarbon Processing, 133,1974 年 6 月中)。[0063]還可以使用不同類型的催化劑的組合，如EP2256101中所述。
[0064]該氧化性脫氫反應可以在300 V -650 °C，優選310 V -550 V和更優選320 V -460 °C的溫度進行。壓力通常是0.0 lMPa_2MPa，優選0.0 IMPa-0.5MPa和更優選0.05MPa-0.3MPa。相對於催化劑床的質量，供料的質量流量(WHSV)通常是0.Ι-lOtT1，優選0.211。
[0065]氧(呈O2形式)/正丁烯的摩爾比通常是0.5-0.75，優選0.55-0.70。
[0066]蒸汽/正丁烯的摩爾比通常是10到20:1。
[0067]正丁烯轉化率通常是75-85重量％和1，3_ 丁二烯產率通常是60%_85%。 [0068]該氧化性脫氫可以在任何類型的反應器，如固定床、沸騰床或移動床反應器，中進行。優選使用固定床反應器。
[0069]該氧化性脫氫反應可以在反應區進行，該反應區可以包含一個或多個反應器，該反應器可以相同或不同。
[0070]c/分離(任選步驟)
來自氧化性脫氫的流出物是高度富含丁二烯的餾分。它可以包含痕量的未反應的正丁烯。在步驟b)中所獲得的包含1，3-丁二烯的流出物優選地進行至少一個分離步驟以獲得富含1，3-丁二烯的級分。
[0071]優選該包含1，3- 丁二烯的流出物可以通過蒸餾、萃取性蒸餾、溶劑萃取或者當然的這些技術的組合進行分離。這些方法是本領域技術人員已知的。這類分離技術例如描述在 「Butadiene, Product Stewardship Guidance Manual」 中，03/10/2002 修訂,可以在http://www.dow.com/product safety /pdfs/butadiene_guide.pdf 獲得。
[0072]蒸餾是可以預期的，只要考慮到1-丁烯和1，3-丁二烯的非常接近的沸點，1-丁烯的單程轉化率足夠就行。
[0073]萃取性蒸餾中所用的主要萃取劑是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、乙腈或者甲氧基丙腈(MOPN) /糠醛水溶液。
[0074]溶劑萃取意味著丁二烯可被萃取在構成萃取劑的溶劑中。丁烯級分不溶於溶劑中。優選使用溶劑如正甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)或者乙腈(ACN)。
[0075]由此所獲得的丁二烯的純度大於99%。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0076]圖1顯示了本發明的方法的一個優選的實施方案。下面將主要描述本發明的設備和方法。
【具體實施方式】
[0077]分別經由管線2和4將乙烯和基於均相催化劑的催化體系引入二聚反應器6中。反應器6可以具有通常的攪拌和冷卻系統。該正丁烯生產反應發生在反應器6的液相中，如步驟a)所述。在反應器6中，溫度可以保持在20°C-10(TC，壓力可以保持在對於液相中所存在的所有化合物來說足夠的值。經由管線8從反應器6排出的流出物包含該催化體系、正丁烯、少量未反應的乙烯和低聚物(特別是C6和CS)。將該流出物經由管線8送到催化劑分離系統10，用於分離流出物8中所包含的耗盡的催化劑和烴，例如通過注入氨性水或胺。該耗盡的催化劑經由管線12從系統10中排出。一部分該催化劑也可以再循環到二聚反應器(圖1未示出)。在系統10中，在完全冷凝後，將分離的烴級分經由管線14泵送到分餾區，以富集正丁烯中的烴部分。作為一個例子，該分餾區包含一個或多個蒸餾塔，其可以用於提質和分餾所述烴級分。參見圖1，使用兩個蒸餾塔16和20。將該烴部分經由管線14引入到第一蒸餾塔16中。塔16可以用於獲得氣態級分，其富含未轉化的乙烯，且其可以經由管線18再循環，以引入到二聚反應器6中。獲自第一蒸餾塔16底部並且含有正丁烯和低聚物的重質流出物經由管線17送到第二蒸餾塔20。第二組蒸餾塔20的一個塔可以用於經由管線22回收富含正丁烯的塔頂級分，如高純度1-丁烯。在該反應器中形成的低聚物以液體級分的形式經由管線24從塔20底部排出。可使用任選的存儲容器26來進行在塔20的頂部處獲得的正丁烯22的任何存儲。
[0078]為了進行步驟b)所述的氧化性脫氫，通過二聚乙烯所獲得的和任選地存儲在容器26中的正丁烯被通過泵28加壓，並且在爐30中預熱和引入到氧化性脫氫反應器32中。還經由管線34引入含有氧，例如空氣，的經由壓縮機36加壓的料流，以及經由管線38引入在爐40中預熱的蒸汽。該氧化性脫氫反應通常在300°C _650°C的溫度，0.01MPa_2MPa的壓力和0.1-1Or1的重量時空速率WHSV進行。該氧化性脫氫可以在任何類型的反應器，如固定床、沸騰床或者移動床反應器，中進行。圖中所示的反應器是固定床反應器。該氧化性脫氫反應可以在反應區進行，其可以包含一個或多個反應器，該反應器可以相同或不同。
[0079]經由管線42從氧化性脫氫反應器排出的流出物包含1，3-丁二烯以及少量未反應的正丁烯、聚合物和輕質氣體(氫氣和輕質C2、C3烴)。該流出物可以冷卻和壓縮。
[0080]作為一個例子，參見圖1，在管線42中移動的流出物被在交換器系統44中冷卻，然後送到急冷系統46。來自該急冷的流出物50被在熱交換器系統52中冷卻，在容器54中收集和在壓縮機56中壓縮以獲得在管線57中移動的冷卻的和壓縮的流出物。
[0081]含有1，3-丁二烯的流出物57可以任選地經歷分離步驟，如步驟c)所示。該分離可以通過蒸餾、萃取性蒸餾、溶劑萃取或者通過這些技術的組合來進行。
`[0082]作為一個例子，參見圖1，將該流出物經由管線57引入分離系統58中，以分離經由管線60排出的輕質氣體、經由管線62所形成的聚合物和經由管線64排出的富含液體形式的1，3- 丁二烯的料流。
[0083]經由管線64獲得的該富含1，3-丁二烯的流(其含有痕量的未反應的正丁烯)還可以在容器66中經歷分離步驟，例如通過溶劑萃取，以經由管線68回收高純度1，3_ 丁二烯。在容器66中的分離過程中回收的至少一部分正丁烯可以有利地經由管線70再循環到氧化性脫氫步驟，以供給該反應器32。或者，至少一部分所述正丁烯可以經由管線72取出，用於任何其他用途。
[0084]下面的例子說明了本發明，而不以任何方式限制它的範圍:
實施例1:這個實施例中所用的供料主要包括來自蒸汽裂化器的乙烯。其具有下面的組成:
【權利要求】
1.一種由包含乙烯的料流來生產1，3-丁二烯的方法，其利用了以下步驟:a)通過使所述料流與基於均相催化劑的催化體系接觸來進行乙烯向正丁烯的二聚，以產生包含正丁烯的流出物；b)通過使至少一部分所述流出物與非均相催化劑接觸來進行步驟a)中獲得的正丁烯的脫氫，以產生包含1，3- 丁二烯的流出物。
2.根據權利要求1的方法，其中乙烯的二聚是在一種催化體系存在下進行的，所述催化體系包含基於鈦酸烷基酯的催化劑和式A1R3或A1R2H的鋁化合物，其中各個R是烴基。
3.根據權利要求2的方法，其中所述催化體系是由至少一種鈦酸烷基酯和至少一種醚的預先形成的混合物與式air3或A1R2H的至少一種鋁化合物的相互作用得到的，其中各個R是烴基。
4.根據權利要求3的方法，其中醚和鈦酸烷基酯是以1:0.5-10:1的摩爾比使用的。
5.根據權利要求2-4的方法，其中所述催化體系進一步包含由至少一種季銨鹽構成的添加劑。
6.根據權利要求2-4的方法，其中所述催化體系進一步包含由至少聚乙二醇、聚乙二醇單醚和/或聚乙二醇單酯構成的添加劑。
7.根據權利要求2-6的方法，其中乙烯的二聚是在20°C_100°C的溫度、lMPa-7MPa的壓力和0.3-20h的接觸時間下進行的。
8.根據權利要求1的方法，其中乙烯的二聚是在一種催化體系存在下進行的，所述催化體系是由第一鎳化合物和第二化合物的混合物形成的，所述第一鎳化合物選自以下式:(R3P)2NiY2、(R3PO)2NiX2、(R3AsO)2NiX2、(吡啶)2NiX2、(聯吡啶)NiX2、(鄰二氮雜菲)NiX2 和由雙環含氮化合物與NiX2形成的絡合物，其中R是含有最多20個碳原子的烴基，X是滷素，Y選自滷素或含有最多20個碳原子的烴基，並且所述吡啶、聯吡啶和鄰二氮雜菲可以是或者可以不腹用一種或多種烴基取代的，且所述第二化合物用式R』 zAlXy表示，其中X和y是1-3的整數，R』是含有最多20個碳原子的烴基，X是滷素。
9.根據權利要求8的方法，其中乙烯的二聚是在-80°C到100°C的溫度、0.2MPa-14MPa的壓力和0.002h-20h的接觸時間下進行的。
10.根據權利要求1-9的方法，其中在步驟b)中，步驟a)中獲得的正丁烯的氧化性脫氫是通過，在氧和蒸汽存在下，使至少一部分所述流出物與非均相催化劑接觸以產生包含1，3- 丁二烯的流出物來進行的。
11.根據權利要求10的方法，其中所述氧化性脫氫是在一種催化體系存在下進行的，其中所述催化體系包含基於鑰的和鉍的氧化物的催化劑。
12.根據權利要求10的方法，其中所述氧化性脫氫是在一種催化體系存在下進行的，其中所述催化體系包含基於鐵酸鹽的催化劑。
13.根據權利要求10的方法，其中所述氧化性脫氫是在一種催化體系存在下進行的，其中所述催化體系包含基於錫的和磷的氧化物的催化劑。
14.根據權利要求10-13的方法，其中正丁烯的氧化性脫氫是在300°C_650°C的溫度、0.01MPa-2MPa的壓力和0.Ι-lOtT1的重量時空速率下進行的。
15.根據權利要求1-14的方法，其中在步驟b)中獲得的所述包含1，3-丁二烯的流出物經歷至少一個分離步驟，以獲得富含1，3- 丁二烯的級分。
【文檔編號】C07C11/167GK103724149SQ201310427056
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2012年9月21日
【發明者】G.羅蘭 申請人:阿克森斯公司