用於偏二甲肼降解的多金屬交聯配合催化劑及其製備方法和應用與流程
2023-11-04 04:35:57
本發明涉及一種催化劑及其製備方法和應用，特別涉及一種用於偏二甲肼降解的多金屬交聯配合催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
偏二甲肼(Unsymmetric Dimethylhydrazine，簡稱UDMH)作為動力燃料，具有熱穩定性好、燃燒熱大、比衝高等優良的性能。隨著人類對空間一體的不斷探索以及國防工業需求的不斷提升，偏二甲肼作為一種高比衝液體火箭燃料，得到了越來越廣泛的應用，包括衛星、飛彈、無人機等。但是，偏二甲肼本身具有的高毒性給其廢液處理工作帶來的極高的要求。偏二甲肼在氣相中與氧氣的反應，反應速率較快，半衰期僅16h，反應中會有毒性極強的N-亞硝基二甲胺產生，而亞硝基二甲胺的處理則更加困難。偏二甲肼汙水排入環境後，廢水中不僅含有偏二甲肼，還會氧化分解產生偏腙、四甲基四氮烯、二甲胺、甲醛、氰化物以及N-亞硝基二甲胺等，這些產物毒性有的比偏二甲肼更大，若不處理直接排放，對環境和人類健康有很大的危害。
目前，對高濃度、難降解有機廢水的處理技術主要有焚燒法、催化氧化法、溼式氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法等。但這些降解方法均存在不足，焚燒法產生的氣體對環境造成二次汙染；光催化法的有效處理濃度偏低；超臨界水氧化法由於反應條件苛刻難以得到實際應用；常用的Fenton試劑法具有較好處理水中有機物的效果，但是體系中存在大量的Fe2+，使得H2O2的利用率並不是很高，有機物降解也不完全，而且後續處理產生大量含鐵汙泥。此外，偏二甲肼降解的過程和機理非常複雜，存在著中間產物繼續分解、中間產物之間的反應。因此，在選用偏二甲肼的降解方法時，不僅應該考慮偏二甲肼自身的降解情況，同時還應該注意中間產物的降解情況。
基於上述情況，探索出一種綠色、催化活性較高、成本低、偏二甲肼氧化還原降解的催化劑具有十分重要的現實意義。
殼聚糖(chitosan簡稱CTS)是一種由甲殼素脫乙醯基後的產物。甲殼素，化學名稱為2-脫氧-2-乙醯胺基-B-(1-4)葡聚糖，是迄今發現的唯一天然鹼性高分子多糖，甲殼素廣泛分布於自然界甲殼綱動物蝦、蟹和昆蟲的外殼及菌類和低等植物的細胞壁中，其年生物產量高達100億噸，僅次於纖維素。濃鹼處理甲殼素所得的殼聚糖分子結構中的游離OH、NH2具有良好的配位能力，可與過渡及稀土金屬離子形成配合物。
生物類高分子載體與無機金屬離子形成配合物催化劑，改變活性中心金屬離子種類，改變配體的官能團和空間位阻，具有與生物酶功能相似的仿酶催化活性。這類催化劑活性中心與載體通過化學鍵鍵合，因其高活性、高選擇性、高穩定，容易合成以及結構可調等優點，廣泛應用於氧化還原反應的催化劑。本發明目的在於提供一種用於還原性偏二甲肼降解的多金屬交聯配合催化劑的製備及應用方法。
技術實現要素：
發明目的：本發明的第一目的是提供一種催化活性強、穩定性高、可重複利用的用於偏二甲肼降解的多金屬交聯配合催化劑，本發明的第二目的是提供該催化劑的製備方法，本發明的第三目的是提供一種利用該多金屬交聯配合催化劑降解偏二甲肼的方法。
技術方案：本發明所述的用於偏二甲肼降解的多金屬交聯配合催化劑，用通式M-N表示，其中，M為過渡金屬和/或稀土金屬中的至少兩種金屬，N為改性殼聚糖載體，M的摩爾數與N的重量之比為0.5～5：100。
優選的，M的摩爾數與N的重量之比為4～5：100。
具體的，改性殼聚糖載體為殼聚糖-SiO2複合載體，其中，殼聚糖和SiO2重量比為1：0.5～2。
較優的，殼聚糖和SiO2的重量比為1：1～2。
上述改性殼聚糖載體的製備方法包括如下步驟：將殼聚糖溶解在酸性溶液中，加入經高溫煅燒的SiO2，控制殼聚糖與SiO2的重量比為1：0.5～2，攪拌，然後加入NaOH、形成凝膠，離心、洗滌、烘乾、研磨過篩得到改性殼聚糖載體。
優選的，M為銅鋅鈷、銅鎳鋯、鐵鉬、銅鈰或鈷釹。
本發明所述的用於偏二甲肼降解的多金屬交聯配合催化劑的製備方法，包括如下步驟：以過渡金屬和/或稀土金屬中的至少兩種金屬作活性成分，取相應的金屬鹽溶解，調節溫度後將其負載到改性殼聚糖載體上，洗滌、乾燥、研磨、過篩，得到多金屬交聯配合催化劑；其中，金屬鹽的總摩爾數與改性殼聚糖載體的重量之比為0.5～5：100。
上述製備方法中，調節所述溫度為40～70℃。
本發明所述的利用多金屬交聯配合催化劑降解偏二甲肼的方法，包括如下步驟：在含偏二甲肼的廢水中加入雙氧水，然後加入多金屬交聯配合催化劑，控制反應溫度為40～70℃，流速為120～150L/小時。
進一步的，控制反應溫度為60～70℃。
有益效果：與現有技術相比，本發明的顯著優點在於：(1)本發明的多金屬交聯配合催化劑通過改性生物類載體與金屬間形成配合物提高催化劑的穩定性，解決傳統物理負載型催化劑容易脫落的問題，可以多次重複使用；通過設計催化劑活性中心組成與配比，改變催化劑的電子結構和表面性質提高催化劑活性；該催化劑既有活性高的催化作用，又兼具傳統的吸附作用，較普通的殼聚糖金屬配合物和改性單金屬配合物有更好的工業應用前景；(2)本發明的多金屬交聯配合催化劑的製備過程在低溫常壓下進行，不需要高溫煅燒；而且無有毒有害物質的引入，不產生二次汙染，綠色環保；同時，製備過程操作簡單，催化劑易成型、成本低；(3)本發明採用非均相催化高級氧化技術，通過多金屬交聯配合催化劑催化雙氧水分解產生羥基自由基OH·，進而斷裂偏二甲肼C—N、N—N化學鍵，有效礦化有機廢水，安全高效，二次汙染小；特別是針對高濃度偏二甲肼廢水，不需要稀釋、調節起始pH來預處理廢水，解決這類有機廢水目前面臨的處理量小、傳統方法礦化不徹底造成的副產物汙染大、處理周期長等多種難題。
具體實施方式
下面對本發明的技術方案作進一步說明。
本發明的用於偏二甲肼降解的多金屬交聯配合催化劑，用通式M–N表示，M的摩爾數與N的重量之比為0.5～5：100；其中，M代表過渡金屬和/或稀土金屬中的至少兩種金屬，如銅鋅鈷、銅鎳鋯、鐵鉬、銅鈰或鈷釹；N代表改性殼聚糖載體：殼聚糖-SiO2複合載體，複合載體中，殼聚糖與SiO2的重量比為1：0.5～2。
改性殼聚糖載體的製備方法包括：將殼聚糖溶解在酸性溶液中，如乙酸溶液，加入經高溫煅燒的SiO2，控制殼聚糖與SiO2的重量比為1：0.5～2，攪拌，如在超聲下常溫攪拌、使兩者混合均勻，然後加入NaOH、形成凝膠，離心、洗滌、烘乾、研磨過篩，如可重複離心、水洗至弱鹼性，在紅外燈下烘乾、然後研磨、過篩，得到改性殼聚糖載體。
用於偏二甲肼降解的多金屬交聯配合催化劑的製備方法包括：以過渡金屬和/或稀土金屬中的至少兩種金屬作活性成分，如銅鎳鈷、銅鎳鋯、鐵鉬、銅鈰或鈷釹，取相應的金屬鹽溶解，如取相應的金屬氯化物溶於乙醇中，金屬氯鹽和乙醇形成MClX-EtOH，x為2-4；調節溫度，如將溫度控制在40～70℃，然後負載到改性殼聚糖載體上，經洗滌、乾燥、研磨、過篩，如先採用70％乙醇洗滌、然後採用95％乙醇洗滌、再採用無水乙醇洗滌，在紅外燈下乾燥，研磨，然後過60目篩網，製得多金屬交聯配合催化劑。其中，控制金屬鹽的摩爾數與改性殼聚糖載體的重量之比為0.5～5：100。
然後在製得的催化劑粉末中加入γ-Al2O3和田菁粉用稀硝酸溶解，混合均勻後用擠條機成型，在烘箱中烘乾，備用。取一定量製備好的催化劑放入反應床中，將雙氧水按照一定比例加入到偏二甲肼的廢水中，然後按照一定流速將廢水流加進入裝有催化劑的反應床中。其中，控制反應溫度為40～70℃，流速120～150L/小時，無需預調起始pH。廢水經過催化降解後，採用高效液相色譜法檢測偏二甲肼和亞硝基二甲胺濃度，採用乙醯丙酮分光光度法測定甲醛濃度，採用納氏試劑法檢測氨氮的濃度。
實施例1純殼聚糖生物載體和改性殼聚糖生物載體的性能比較
以金屬銅鎳作為催化劑活性中心，以純殼聚糖或改性殼聚糖為催化劑載體，分別製備Cu2+/Ni2+-CTS催化劑和Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2催化劑。
Cu2+/Ni2+-CTS催化劑製備過程如下：稱取2.0g殼聚糖粉末，加入到含0.008mol CuCl2·2H2O和0.002mol NiCl2·6H2O的酸性溶液中，在65℃下恆溫攪拌使其吸附，6h後吸附平衡，加無水乙醇抽濾，以70％乙醇洗滌2次，再以無水乙醇洗滌數次至洗出溶液無色，乾燥得藍綠色催化劑Cu2+/Ni2+-CTS。
Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2催化劑製備過程如下：將殼聚糖與1.5％乙酸混合，加熱下攪拌使之溶解，然後加入在馬弗爐中高溫煅燒過的SiO2，殼聚糖與SiO2的重量比為1:2，超聲下常溫攪拌均勻，滴加4mol·L-1NaOH慢慢形成凝膠，重複離心水洗至弱鹼性，紅外燈下烘乾、研磨過篩得到SiO2-CS載體；控制金屬離子總摩爾數與改性天然高分子載體的重量之比為0.5：100，取相應質量的CuCl2·2H2O和NiCl2·6H2O溶於乙醇中，70℃下恆溫攪拌負載到SiO2-CS載體上，然後洗滌、紅外燈下乾燥、研磨過篩製得藍綠色催化劑Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2。
在催化高級氧化反應床中分別加入兩種催化劑各40g，降解含500mg/L的偏二甲肼廢水，起始COD為998.1mg/L，反應溫度：70℃，流速120L/小時，反應時間25min。採用COD快速測定儀檢測催化降解前後COD數值，採用高效液相色譜法檢測偏二甲肼和亞硝基二甲胺濃度，採用納氏試劑法檢測氨氮的濃度。實驗結果見表1。
表1純殼聚糖載體和改性殼聚糖載體催化劑的性能比較
表1結果表明，與純殼聚糖載體催化劑相比，經改性殼聚糖載體催化劑催化降解後廢水中的COD降解率、偏二甲肼的降解率明顯提高，亞硝基二甲胺濃度、NH4+濃度也較低，並且解決了純殼聚糖載體催化劑在降解反應中出現離子脫落色度汙染的問題。可見，本發明的改性殼聚糖載體催化劑的降解效果優異，優於純殼聚糖載體催化劑。
實施例2改性殼聚糖載體不同配比對降解效果的影響
以金屬銅鎳作為催化劑活性中心，做五組平行實驗，製備Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2催化劑，製備方法如下：
第一組：將殼聚糖與1.5％乙酸混合，加熱下攪拌使之溶解，然後加入在馬弗爐中高溫煅燒過的SiO2，殼聚糖與SiO2的重量比為1:5，超聲下常溫攪拌均勻，滴加4mol·L-1NaOH慢慢形成凝膠，重複離心水洗至弱鹼性，紅外燈下烘乾、研磨過篩得到SiO2-CS載體；控制金屬離子總摩爾數與改性天然高分子載體的重量之比為1：100，取摩爾比為1:1的Cu(NO3)2·2H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶於乙醇中，40℃下恆溫攪拌負載到SiO2-CS載體上，然後洗滌、紅外燈下乾燥、研磨過篩製得藍綠色催化劑Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2。
第二組：參照第一組的方法，區別在於，殼聚糖與SiO2的重量比為1:2；
第三組：參照第一組的方法，區別在於，殼聚糖與SiO2的重量比為1:1；
第四組：參照第一組的方法，區別在於，殼聚糖與SiO2的重量比為2:1；
第五組：參照第一組的方法，區別在於，殼聚糖與SiO2的重量比為5:1。
在催化高級氧化反應床中分別加入三組實驗製得的催化劑各40g，降解含500mg/L的偏二甲肼廢水，起始COD為1000mg/L，反應溫度：50℃，不調節pH，流速150L/小時，反應時間25min。採用COD快速測定儀檢測催化降解前後COD數值，採用高效液相色譜法檢測偏二甲肼和亞硝基二甲胺濃度，採用納氏試劑法檢測氨氮的濃度。實驗結果見表2。
表2不同配比的改性殼聚糖載體催化劑活性的比較
表2結果表明，當殼聚糖與SiO2的重量比為1：0.5～2時，採用不同配比的改性殼聚糖載體催化劑催化降解，COD的降解率均達到85％以上，偏二甲肼的降解率均超過99.8％；其中，殼聚糖與SiO2的重量比為1：2時，製得的催化劑催化活性最高，COD的降解率超過90％、偏二甲肼的降解率超過99.9％，且廢水中亞硝基二甲胺濃度、NH4+濃度最低；當殼聚糖與SiO2的重量比為小於1:2或者大於2:1時，製得的催化劑的催化活性有所降低。
實施例3催化劑活性中心組成對降解反應的影響
以重量比為1:2的殼聚糖與SiO2的改性殼聚糖為載體，分別選取不同的活性中心，進行五組平行實驗，製備多金屬交聯配合催化劑催化劑，製備方法如下：
第一組：將殼聚糖與1.5％乙酸混合，加熱下攪拌使之溶解，然後加入在馬弗爐中高溫煅燒過的SiO2，殼聚糖與SiO2的重量比為1:2，超聲下常溫攪拌均勻，滴加4mol·L-1NaOH慢慢形成凝膠，重複離心水洗至弱鹼性，紅外燈下烘乾、研磨過篩得到SiO2-CS載體；以金屬銅鋅鈷作為催化劑活性中心，控制金屬離子總摩爾數與改性天然高分子載體的重量之比為5：100，其中，Cu2+、Zn2+、Co2的摩爾比為3:1:1，取相應質量的金屬氯鹽溶於乙醇中，60℃下恆溫攪拌負載到SiO2-CS載體上，然後洗滌、紅外燈下乾燥、研磨過篩製得藍綠色催化劑Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2。
第二組：參照第一組的方法，區別在於，以摩爾比為3:1:1的Cu2+、Ni2+、Zr2+作為催化劑活性中心；
第三組：參照第一組的方法，區別在於，以摩爾比為4:1的Fe3+、Mo3+作為催化劑活性中心；
第四組：參照第一組的方法，區別在於，以摩爾比為4:1的Cu2+、Ce3+作為催化劑活性中心；
第五組：參照第一組的方法，區別在於，以摩爾比為4:1的Co2+、Nd3+作為催化劑活性中心。
在催化高級氧化反應床中分別加入五組實驗製得的催化劑各40g，降解含500mg/L的偏二甲肼廢水，起始COD為1000mg/L，反應溫度：60℃，流速140L/小時，反應時間25min。採用COD快速測定儀檢測催化降解前後COD數值，採用高效液相色譜法檢測偏二甲肼和亞硝基二甲胺濃度，採用納氏試劑法檢測氨氮的濃度。實驗結果見表3。
表3不同活性中心同組成配比催化劑活性的比較
表3結果表明，五種不同活性中心組成的催化劑用於降解偏二甲肼廢水後，COD的去除率均大於90％，偏二甲肼的降解率均大於99％。五種活性組分各不相同，反應的結果也有差異，但都是有效活性組分。從亞硝基二甲胺濃度也可以看出，不同離子對副產物的降解效率不同，由此可以選出適合的復配離子。
實施例4催化劑活性中心組成配比對降解反應的影響
參照實施例1，以金屬銅鎳作為活性中心，以殼聚糖與SiO2的質量比為1:2的改性殼聚糖作為載體，改變金屬離子總摩爾數與改性殼聚糖載體的重量之比，製備相同活性中心不同配比的Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2催化劑，並將製得的催化劑用於降解500mg/L的偏二甲肼廢水，起始COD為1000mg/L，反應溫度：70℃，流速130L/小時，反應時間25min。實驗結果見表4。
表4同活性中心不同組成配比催化劑活性的比較
表4結果表明，採用四種活性組成配比不同的催化劑催化降解偏二甲肼廢水後，COD的去除率均大於90％，偏二甲肼的降解率均大於99％。且當金屬離子總摩爾數與改性殼聚糖載體的重量之比為4～5:100時，製得的催化劑催化活性活性較高，其催化效果均符合航天推進劑水汙染物排放標準(GB14374-93，COD小於150mg/L，偏二甲肼含量小於0.5mg/L，N-亞硝基二甲胺含量低於0.1mg/L，氨氮含量小於25mg/L，甲醛含量小於2mg/L)。
由此可見，本發明所提供的催化劑，對偏二甲肼廢水的降解效果隨著活性組分Cu2+，Ni2+摩爾數的變化而變化，其原因在於離子濃度對負載量的影響，離子濃度低負載量不高，離子濃度高易造成原料的浪費；當總離子濃度在4％左右時，催化劑可得到最有效的利用。
實施例5溫度對催化劑催化活性的影響
參照實施例1，以殼聚糖與SiO2的質量比為1:2的改性殼聚糖作為載體，以金屬銅鎳作為活性中心，控制金屬離子總摩爾數與改性天然高分子載體的重量之比為4：100，其中，Cu2+和Ni2+的摩爾比為3:1，製備Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2催化劑；將製得的催化劑用於降解500mg/L的偏二甲肼廢水，起始COD為1000mg/L，選取不同的反應溫度，流速120L/小時，反應時間25min。
當溫度為80℃左右時，偏二甲肼會與水發生共沸，蒸發流失，對催化劑催化效果的判定產生幹擾，因此，此處選擇在30～70℃的溫度範圍內實驗。實驗結果見表5。當反應溫度為30℃時，反應時間2～3h偏二甲肼廢水仍無明顯變化，故此處僅在40～70℃的溫度範圍對催化劑催化活性進行比較。
表5不同起始反應溫度對催化劑活性的影響
表5結果表明，不同溫度條件下製得的催化劑的催化活性不同，隨著反應溫度的升高，COD的去除率、偏二甲肼的去除率不斷增大；亞硝基二甲胺含量、氨氮含量不斷減少。反應溫度為60～70℃下催化反應的效果符合航天推進劑水汙染物排放標準(GB14374-93，COD小於150mg/L，偏二甲肼含量小於0.5mg/L，N-亞硝基二甲胺含量低於1.mg/L，氨氮含量小於25mg/L，甲醛含量小於2mg/L)。
實施例6pH對催化劑催化活性的影響
考慮到有的偏二甲肼廢水在處理前進行了加酸的預處理過程，針對pH變化對催化劑催化活性的影響做了以下實驗。
參照實施例1，以殼聚糖與SiO2的質量比為1:2的改性殼聚糖作為載體，以金屬銅鎳作為活性中心，控制金屬離子總摩爾數與改性天然高分子載體的重量之比為4：100，其中，Cu2+和Ni2+的摩爾比為3:1，製備Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2催化劑；分別取100g製得的催化劑用於降解初始濃度500mg/L的偏二甲肼廢水，起始COD為1000mg/L，控制反應溫度為70℃，分別調節起始pH為6、7、8、9，與不調節pH的對照組做對比實驗。經測試可知，不調節pH的對照組其起始pH約為9.5。
實驗結果：降解反應30min後，調節起始pH為6、7、8、9，以及不調節pH(≈9.5)的對照組的COD值分別為：77.43mg/L、73.65mg/L、70.37mg/L、66.77mg/L、67.32mg/L。
實驗表明：在pH＝6～9.5降解反應催化效率變化不大，這說明本發明的降解方法對偏二甲肼廢水的起始pH沒有限制，降解反應無需預調pH，相較於現有技術節省了預調pH這一工序。
實施例7催化劑對不同初始濃度的偏二甲肼廢水的降解能力
參照實施例1，以殼聚糖與SiO2的質量比為1:2的改性殼聚糖作為載體，以金屬銅鎳作為活性中心，控制金屬離子總摩爾數與改性天然高分子載體的重量之比為4：100，其中，Cu2+和Ni2+的摩爾比為3:1，製備Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2催化劑；分別取100g製得的催化劑用於降解不同初始濃度的偏二甲肼廢水，控制反應溫度為70℃，流速120L/小時，反應時間25min。實驗結果見表6。
表6同種催化劑對不同起始COD廢水降解效果的比較
表6結果表明，隨著偏二甲肼初始濃度的增加，處理後的廢水中的COD、偏二甲肼濃度有所上升，即COD、偏二甲肼的去除率隨偏二甲肼初始濃度的增加而下降。但是，對於不同初始濃度的偏二甲肼廢水，使用本發明的催化劑催化降解後，COD去除率均高於90％，偏二甲肼降解率均大於99％，這說明本發明的催化劑對於初始濃度較高的偏二甲肼廢水的降解，依然高效。
實施例8催化劑使用次數對催化活性的影響
參照實施例1，以殼聚糖與SiO2的質量比為1:2的改性殼聚糖作為載體，以金屬銅鎳作為活性中心，控制金屬離子總摩爾數與改性天然高分子載體的重量之比為4：100，其中，Cu2+和Ni2+的摩爾比為3:1，製備Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2催化劑。
在催化高級氧化反應床加入上述製備的催化劑300g，催化劑重複應用於降解500mg/L的偏二甲肼廢水，起始COD為1000mg/L，反應溫度：65℃，流速150L/小時，反應時間為25min。實驗結果見表7。
表7催化劑循環使用次數對偏二甲肼降解效果的影響
表7結果表明，本發明製得的催化劑用於降解偏二甲肼廢水時，催化劑多次使用後，處理後的廢水中COD、偏二甲肼、氨氮、亞甲基二甲胺的濃度仍然符合航天推進劑水汙染物排放標準(GB14374-93)，由此可見，本發明製得的催化劑可多次循環使用，使用本發明的催化劑降低偏二甲肼廢水，工藝及裝置運行成本較低。