二液固化型無溶劑系粘接劑的製作方法

2023-11-03 13:26:17 1

專利名稱：二液固化型無溶劑系粘接劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及二液固化型無溶劑系粘接劑，詳細地說，涉及用作為層壓製品用粘接劑等的二液固化型無溶劑系粘接劑。
背景技術：
以往，在包裝用途領域廣泛使用以粘接劑貼合各種塑料膜和金屬箔等而成的層壓複合膜。尤其是含有金屬箔的層壓複合膜，由於金屬箔的遮光性、對氣體和液體的阻擋性優異，而廣泛地用作為要進行高溫殺菌處理的食品用包裝材料。
作為這種層壓複合膜的貼合工藝中所用的層壓用粘接劑，從其簡便性和優異的粘接性能方面考慮，廣泛地使用二液固化型聚氨酯粘接劑，該粘接劑具有含聚酯多羥基化合物的主劑和含多異氰酸酯的固化劑。
含有金屬箔的層壓複合膜，通常是用層壓製品用粘接劑貼合金屬箔的一面和拉伸塑料膜(PET、NY等)，接著，用層壓製品用粘接劑貼合金屬箔的另一面和未拉伸塑料膜(CPP等)，得到三層結構。食品等內裝物通常被填充成與未拉伸塑料膜側接觸。有時也使用以與金屬箔接觸的狀態，在內側或外側進一步粘貼其他拉伸塑料膜而成的四層結構的層壓複合膜。
近年來，為了改善作業環境，溶劑的使用受到越來越多的限制，在製造層壓複合膜時，也因此從有機溶劑系粘接劑向無溶劑系粘接劑發展。作為這樣的無溶劑系粘接劑，目前在使用主劑含有多羥基化合物而固化劑含有多異氰酸酯的二液固化型無溶劑系粘接劑。
但是，無溶劑系粘接劑，由於構成粘接劑的成分的分子量遠遠小於溶劑系粘接劑，所以當用於製造需要高溫殺菌處理的含有鋁箔等金屬箔的層壓複合膜時，會存在高溫殺菌處理後，金屬箔的接觸食品側的粘接強度顯著下降的不良情況。
尤其是，填充了含有醋等酸成分的食品作為內裝物的情況，這種現象就更為明顯，進而當長期保存包裝材料時，會呈現梨皮狀的外觀，有時會發生層壓複合膜的塑料膜與金屬箔剝離的不良情況。
因此，二液固化型無溶劑系粘接劑迄今限於不需要熱處理的如乾食物或小零食的用途，而在高溫殺菌處理的用途，僅部分使用於不含金屬箔的包裝材料中。
因此，針對二液固化型無溶劑系粘接劑，為了改善鋁等金屬箔與塑料膜的粘接性，提出過用酸酐對多羥基化合物的羥基進行酸改性的方法。
例如，在日本專利特公平7-94654號公報中公開了一種粘接劑組合物，其為由多羥基化合物或聚氨酯多羥基化合物與聚氨酯多異氰酸酯構成的二液固化型粘接劑組合物，其特徵為，作為所述多羥基化合物，使用對具有三官能以上羥基的多羥基化合物以至少剩兩個羥基的條件與多元酸反應而得到的具有羧基的多羥基化合物，以及作為所述聚氨酯多羥基化合物，含有使對具有三官能以上羥基的多羥基化合物以至少剩兩個羥基的條件與多元酸反應而得到的具有羧基的多羥基化合物共聚而成的聚氨酯多羥基化合物。
另外，例如在日本專利特許第3584480號公報中，提出了無溶劑型膜-膜複合層壓體用粘接劑組合物，其特徵為，該組合物為將從數均分子量300～5000的聚酯多羥基化合物、聚醚多羥基化合物、聚醚酯多羥基化合物及聚氨酯多羥基化合物組成的組中選出的有機聚合物多羥基化合物與使該有機聚合物多羥基化合物加成羧酸酐而成的引入了羧基的有機聚合物多羥基化合物以及多異氰酸酯化合物配合而成的無溶劑型膜-膜複合層壓體用粘接劑組合物，其中，相對於有機聚合物多羥基化合物的固體成分100份，羧酸酐為0.3～1重量份。
但是，就這種二液固化型無溶劑系粘接劑來說，如果對於多羥基化合物的羥基進行酸改性，或者配合羧酸的酸酐，則通常粘度急劇上升，導致作業不良。另一方面，如果減少酸改性量，則存在發生梨皮的不良情況，金屬箔與塑料膜容易剝離。

發明內容
本發明的目的是提供一種二液固化型無溶劑系粘接劑，其可以使由阻擋層和塑料膜層積而成的層壓複合膜即使在進行高溫殺菌處理後也能夠長期保持優異的外觀和粘接強度，並且在製造層壓複合膜時，可適當調節主劑和固化劑的反應，以確保良好的作業性。
本發明的二液固化型無溶劑系粘接劑是由主劑和固化劑組成，其特徵為，主劑含有含酸基的多羥基化合物，該多羥基化合物的全部末端羥基的30％以上是仲或叔末端羥基，固化劑含有異氰酸酯基末端氨酯預聚物，該異氰酸酯基末端氨酯預聚物至少含有作為原料多異氰酸酯的芳香脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物的異氰酸酯基末端氨酯預聚物；並且分子量190以下的低分子量多異氰酸酯的含量為3重量％以下。
另外，在本發明中，以所述異氰酸酯基末端氨酯預聚物的摩爾數為基準的平均官能團數(以下叫做平均官能團數)適宜為1.5～2.5。
並且，在本發明中，固化劑含有脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物，在固化劑中，相對於所述異氰酸酯基末端氨酯預聚物和所述脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物的合計，所述異氰酸酯基末端氨酯預聚物的含量適宜為1～80重量％，所述脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物的含量適宜為20～99重量％。
另外，在本發明中，由下述式(1)計算出的值適宜為10～80。
並且，本發明適宜用於層壓阻擋層和塑料膜。
還有，本發明含有二液固化型無溶劑系粘接劑，該粘接劑是由主劑和固化劑組成的二液固化型無溶劑系粘接劑，主劑含有含酸基的多羥基化合物，該多羥基化合物分子中的全部末端羥基的30％以上是仲或叔末端羥基，固化劑含有多異氰酸酯和/或其改性物，並且由下述式(1)計算出的值為10～80。
再者，本發明含有二液固化型無溶劑系粘接劑，該粘接劑是由主劑和固化劑組成的二液固化型無溶劑系粘接劑，主劑含有含酸基的多羥基化合物，該多羥基化合物的全部末端羥基的30％以上是仲或叔末端羥基，固化劑含有異氰酸酯基末端氨酯預聚物和脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物，所述異氰酸酯基末端氨酯預聚物是通過芳香脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物與多羥基化合物反應而得到，其平均官能團數為1.5～2.5。
根據本發明的二液固化型無溶劑系粘接劑，對於由阻擋層和塑料膜層積而成的層壓複合膜來說，在進行高溫殺菌處理後也能夠長期保持優異的外觀和粘接強度，並且在製造層壓複合膜時，可適當調節主劑和固化劑的反應，以確保良好的作業性。
具體實施例方式
本發明的二液固化型無溶劑系粘接劑由主劑和固化劑組成。
在本發明中，主劑含有含酸基的多羥基化合物。在本發明中，含酸基的多羥基化合物為，含酸基的多羥基化合物中的全部末端羥基的30％(摩爾％，以下同)以上是仲或叔末端羥基。換言之，在含酸基的多羥基化合物中伯末端羥基的量小於全部末端羥基的70％。如果含酸基的多羥基化合物中的伯末端羥基的量超過全部末端羥基的70％，則在配合主劑和固化劑時，羥基與異氰酸酯基的反應被活化，粘度上升而導致作業性不良。這裡，優選含酸基的多羥基化合物中的全部末端羥基的30～100％為仲或叔末端羥基。
在本發明中，這種含酸基的多羥基化合物是，在分子中至少具有一個酸基的多羥基化合物，只要末端羥基能夠滿足上述比例則沒有特別限制，只要能夠用於二液固化型無溶劑系粘接劑的主劑，則都可以使用。
在本發明中，含酸基的多羥基化合物，只要是至少一個酸基與多羥基化合物的分子鏈形成了共價鍵，則酸基在分子末端或者在分子鏈中都可以。作為酸基，可以舉出例如羧酸基、磺酸基、磷酸基、或者它們的鈉鹽等金屬鹽等等。其中，優選為羧酸基。
這種含酸基的多羥基化合物，可以例如通過使後述的大分子多羥基化合物(macropolyol)或多元醇的末端羥基與酸酐反應進行酸改性，或者作為原料成分之一使用在分子中具有酸基的多元醇，來合成大分子多羥基化合物而得到。通過這樣引入酸基，可以提高與阻擋層的粘接強度，防止加熱殺菌處理後的耐內裝物性能下降。
酸基的比例為，相對於含酸基的多羥基化合物中的全部末端羥基和酸基的合計，大於等於0.3％(摩爾％，以下同)且小於20％，優選為大於等於0.4％，更優選為大於等於0.5％且小於15％。通過使酸基的比例大於等於0.3％，可進一步加強與阻擋層的粘接性，另一方面，通過使酸基的比例小於20％，在配合主劑和固化劑時可以抑制粘度上升，可以得到優異的作業性。
另外，在本發明中，含酸基的多羥基化合物優選為，多羥基化合物的末端羥基被酸酐進行了酸改性。通過被酸酐進行酸改性，可以提高粘接強度，防止加熱殺菌處理後的耐內裝物性能下降。
作為用於改性的酸酐沒有特別限制，例如可以舉出偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐等。優選偏苯三酸酐。
由酸酐的酸改性率，以上述的酸基的比例為基準，更具體講，相對於要進行酸改性的多羥基化合物100重量份，酸酐大於等於0.3重量份且小於10重量份，優選為大於等於0.4重量份且小於5重量份，更優選為大於等於0.5重量份且小於5重量份。通過以酸酐大於等於0.3重量份的比例進行酸改性，可進一步加強與阻擋層的粘接性，另一方面，通過以酸酐小於10重量份的比例進行酸改性，在配合主劑和固化劑時可以抑制粘度上升，可以得到優異的作業性。
並且，由酸酐對末端羥基進行改性時，例如可以在100～200℃下使多羥基化合物的末端羥基以上述比例與酸酐反應。
如果將上述得到的含酸基的多羥基化合物用作為主劑，則能夠適當調節混合主劑和固化劑後的反應，可以得到優異的作業性。
要進行酸改性的多羥基化合物，例如可以舉出聚酯多羥基化合物、聚醚多羥基化合物、聚氨酯多羥基化合物等大分子多羥基化合物以及多元醇等。這些可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上。
聚酯多羥基化合物，可以通過公知的酯化反應即多元酸與多元醇的縮合反應，或者多元酸的烷基酯與多元醇的酯交換反應等來得到。
作為多元酸或其烷基酯，可以舉出例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二元酸，例如六氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸等脂環式二元酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元酸等，或者它們的二烷基酯(例如碳原子數1～6烷基酯等)或者它們的苯二甲酸酐等酸酐或它們的混合物等。
作為多元醇，例如可以舉出鏈烷二醇(例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3，3』-二羥甲基庚烷、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、12-羥基硬脂醇、氫化二聚酸二醇(dimer diol)等碳原子數2～40的鏈烷或脂肪族低分子二醇等)，聚氧亞烷基二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、聚氧亞乙基二醇、二丙二醇、聚氧亞丙基二醇、聚氧四亞甲基二醇等聚(氧碳原子數2～4亞烷基)二醇或碳原子數2～4環氧烷的共聚物等)，雙酚A或加氫雙酚A的環氧烷加成物、三官能以上的多羥基化合物(例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等)，或者它們的混合物等。
並且，為了得到含有全部末端羥基的30％以上的仲或叔末端羥基的聚酯多羥基化合物，例如以適當比例混合具有至少一個仲或叔末端羥基的多元醇，優選具有至少一個仲或叔末端羥基的二醇，更具體講是丙二醇、1，3-丁二醇等。
這樣，反應速度更快的伯羥基優先與多元酸或其烷基酯反應，同時反應速度更慢的仲羥基容易殘留下來，其結果仲或叔末端羥基比伯末端羥基更優先地殘留下來。因此，通過以適當比例配合這種具有至少一個仲或叔末端羥基的多元醇，可容易地得到含有全部末端羥基30％以上的仲或叔末端羥基的聚酯多羥基化合物。
此外，聚醚多羥基化合物，可以通過環氧烷(例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、氧雜環丁烷化合物等碳原子數2～5的環氧烷)的開環均聚或開環共聚而得到。此時，為了得到含有全部末端羥基30％以上的仲或叔末端羥基的聚醚多羥基化合物，例如通過以適當比例使在開環時至少一個會成為仲或叔末端羥基的環氧烷反應，更具體講通過均聚環氧丙烷，或者根據需要以適當比例使環氧乙烷等開環時全部成為伯末端羥基的環氧烷反應，從而可容易地得到含有全部末端羥基30％以上的仲或叔末端羥基的聚醚多羥基化合物。
另外，聚氨酯多羥基化合物，通過由上述得到的聚酯多羥基化合物和/或聚醚多羥基化合物與如下所述多異氰酸酯反應，可以得到聚酯聚氨酯多羥基化合物、聚醚聚氨酯多羥基化合物或聚酯聚醚聚氨酯多羥基化合物等形態。此時，為了得到含有全部末端羥基的30％以上仲或叔末端羥基的聚氨酯多羥基化合物，按照與上述同樣的方法，使已調節相對於全部末端羥基的仲或叔末端羥基的比例的聚酯多羥基化合物和/或聚醚多羥基化合物與多異氰酸酯反應即可。聚酯多羥基化合物和/或聚醚多羥基化合物與多異氰酸酯的反應，可以採用公知的氨酯化反應。
另外，上述聚酯多羥基化合物、聚醚多羥基化合物及聚氨酯多羥基化合物等大分子多羥基化合物的數均分子量優選為400～5000。
並且，用作為要進行酸改性的多羥基化合物的多元醇，例如可以舉出與上述用作為聚酯多羥基化合物原料成分的多元醇相同的多元醇。這裡，多元醇是以在主劑中佔0.01重量％～50重量％的比例使用。
這樣得到的含有含酸基的多羥基化合物的主劑，其羥基當量為150～1000，優選為170～700，更優選為170～500，酸當量為1000～28000，優選為1500～22500，更優選為2000～15000。
在本發明中，固化劑含有異氰酸酯基末端氨酯預聚物，該異氰酸酯基末端氨酯預聚物作為原料多異氰酸酯至少含有芳香脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物。
這種異氰酸酯基末端氨酯預聚物，例如通過至少含有芳香脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物的原料多異氰酸酯與多羥基化合物反應而得到。
作為芳香脂肪族多異氰酸酯，例如可以舉出1，3-或1，4-亞二甲苯二異氰酸酯或其混合物(XDI)、1，3-或1，4-四甲基亞二甲苯二異氰酸酯或其混合物(TMXDI)、ω，ω』-二異氰酸酯-1，4-二乙基苯等。
另外，作為芳香脂肪族多異氰酸酯的改性物，例如可以舉出芳香脂肪族多異氰酸酯的多聚體(例如二聚體、三聚體等)，或者例如由芳香脂肪族多異氰酸酯或多聚體與水反應生成的縮二脲改性物、與多元醇反應生成的脲基甲酸酯改性物、與二氧化碳反應生成的噁二嗪三酮改性物等。
這些物質可以單獨使用或並用兩種以上。優選1，3-或1，4-亞二甲苯二異氰酸酯或其混合物(XDI)。
並且，作為原料多異氰酸酯，也可以將芳香脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物以外的，後述的多異氰酸酯(例如從脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯及芳香族多異氰酸酯的改性物中選出的至少一種多異氰酸酯，優選脂肪族多異氰酸酯或脂環族多異氰酸酯，進一步優選脂肪族多異氰酸酯)和/或其改性物與芳香脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物並用。
作為多羥基化合物，例如可以舉出上述的大分子多羥基化合物和多元醇。這些物質可以單獨使用或並用兩種以上。
然後，為了得到異氰酸酯基末端氨酯預聚物，首先使至少含有芳香脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物的原料多異氰酸酯與多羥基化合物進行氨酯化反應，其中，原料多異氰酸酯的異氰酸酯基相對於多羥基化合物的羥基的當量比(NCO/OH)為大於1，優選為2～100。氨酯化反應採用公知的氨酯化反應條件。接著，去除未反應的原料多異氰酸酯。對於去除未反應的原料多異氰酸酯沒有特別限制，例如可以採用薄膜蒸餾法或溶劑萃取法等公知的方法。
另外，作為得到異氰酸酯基末端預聚物的其他方法，還可以舉出不必去除未反應的原料多異氰酸酯的方法。該方法是，例如先使原料多異氰酸酯和多羥基化合物進行反應，然後事先去除未反應的原料多異氰酸酯，製備限制了官能團數的多異氰酸酯的改性物後，再使該多異氰酸酯改性物與多羥基化合物反應。
另外，當原料多異氰酸酯與多羥基化合物的反應性高於上述多異氰酸酯改性物與多羥基化合物時，也可以使原料多異氰酸酯和多異氰酸酯改性物同時與多羥基化合物反應。由此可以得到限制了未反應原料多異氰酸酯含量的異氰酸酯基末端預聚物。在該方法中，作為優選的原料多異氰酸酯，可以舉出至少含有芳香脂肪族多異氰酸酯的原料多異氰酸酯，進一步優選僅使用芳香脂肪族多異氰酸酯。另外，作為優選的多異氰酸酯的改性物，可以舉出脂肪族和/或脂環族多異氰酸酯的改性物，進一步優選脂肪族多異氰酸酯的改性物。
由此，可以得到平均官能團數優選為1.5～2.5，進一步優選為1.7～2.4的異氰酸酯基末端氨酯預聚物。另外，所得異氰酸酯基末端氨酯預聚物中的未反應原料多異氰酸酯的含量，為例如5重量％以下，優選為4重量％以下。通過在固化劑中含有這種異氰酸酯基末端氨酯預聚物，在加熱殺菌處理後也可以顯示出高的剝離強度，可以提高層壓複合膜的耐熱性。
另外，在本發明中，固化劑優選含有脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物。
作為脂肪族多異氰酸酯，可以舉出例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-、2，3-或1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。這些可以單獨使用也可以並用兩種以上。優選六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
另外，作為脂肪族多異氰酸酯的改性物，可以舉出例如脂肪族多異氰酸酯的多聚體(例如二聚體、三聚體等)，或者例如由脂肪族多異氰酸酯或其多聚體與水的反應生成的縮二脲改性物、與多元醇的反應生成的脲基甲酸酯改性物、與二氧化碳的反應生成的噁二嗪三酮改性物等。另外，這種改性物中包含脂肪族多異氰酸酯與上述的多羥基化合物反應生成的多羥基化合物改性物等。優選脂肪族多異氰酸酯的多聚體，更優選脂肪族多異氰酸酯的三聚體。
另外，脂肪族多異氰酸酯的三聚體，可以添加公知的三聚化催化劑使脂肪族多異氰酸酯進行三聚化反應而得到，或者也可以使脂肪族多異氰酸酯中的異氰酸酯基的一部分與一元醇(C1～10醇，優選C3～6醇)或前述的多元醇(C1～10二醇，優選C3～6二醇)反應後，進行三聚化反應。
另外，在固化劑中，異氰酸酯基末端氨酯預聚物與脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物的重量比例為，相對於它們的合計，異氰酸酯基末端氨酯預聚物的含量佔1～80重量％，優選10～75重量％，更優選30～70重量％，脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物的含量佔99～20重量％，優選90～25重量％，更優選70～30重量％。
固化劑中，如果以這種比例含有異氰酸酯基末端氨酯預聚物與脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物，則能夠在提高加熱殺菌處理後的耐內裝物性能的同時，結合上述含酸基的多羥基化合物的反應性，可以得到主劑和固化劑配合時的適度的適用期(pot life)，從而可以確保良好的作業性。
此外，在本發明中，固化劑也可以進一步含有芳香脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物，或者如脂環族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯等上述以外的多異氰酸酯和/或其改性物。
作為脂環族多異氰酸酯，可以舉出例如3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4，4』-、2，4』-或2，2』-二環己基甲烷二異氰酸酯或其混合物(加氫MDI)、1，3-或1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷或其混合物(加氫XDI)、1，3-亞環戊基二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、1，3-環己烷二異氰酸酯、甲基-2，4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環己烷二異氰酸酯等。
作為芳香族多異氰酸酯，可以舉出例如4，4』-、2，4』-或2，2』-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯或其混合物(TDI)、4，4』-甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、間或對亞苯基二異氰酸酯或其混合物、4，4』-二苯基二異氰酸酯、4，4』-二苯基醚二異氰酸酯等。
另外，作為它們的改性物，可以舉出例如脂環族多異氰酸酯或芳香族多異氰酸酯的多聚體(例如二聚體、三聚體等)，或者例如由脂環族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯或它們的多聚體與水的反應生成的縮二脲改性物、與多元醇的反應生成的脲基甲酸酯改性物、與二氧化碳的反應生成的噁二嗪三酮改性物等。另外，這種改性物中包含脂環族多異氰酸酯或芳香族多異氰酸酯與上述的多羥基化合物反應生成的多羥基化合物改性物等。
在本發明中，固化劑可以根據其目的和用途，通過將至少含有作為原料多異氰酸酯的芳香脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物的異氰酸酯基末端氨酯預聚物，與上述各種多異氰酸酯和/或其改性物適當配合而得到。
這樣得到的固化劑，在固化劑中的分子量190以下的低分子量多異氰酸酯，雖然根據蒸餾和反應可以實質上不含有，但其含量優選調節為0.01重量％以上3重量％以下，更優選為2.5重量％以下，進一步優選為2.2重量％以下。低分子量多異氰酸酯中包括上述多異氰酸酯(即在上述芳香脂肪族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯和芳香族多異氰酸酯中，沒有被改性的多異氰酸酯單體)中的分子量在190以下的低分子量多異氰酸酯。為了將低分子量多異氰酸酯的含量控制在3重量％以下，例如可以在去除未反應原料多異氰酸酯時，調節異氰酸酯基末端氨酯預聚物中的未反應原料多異氰酸酯的含量；另外，可以在配合多異氰酸酯(上述多異氰酸酯單體)的改性物時，在對多異氰酸酯進行改性時調節其未改性多異氰酸酯的含量，進而，調節上述異氰酸酯基末端氨酯預聚物與適當配合的各種多異氰酸酯和/或其改性物的配合比例。
這樣得到的固化劑，其異氰酸酯當量(有時也叫做胺當量)為100～1500，進一步為120～1000。
另外，在主劑和固化劑中，可以根據需要在其中的一方或雙方中配合例如矽烷偶合劑或磷的含氧酸或其衍生物。
作為矽烷偶合劑，只要是能夠以結構式R-Si≡(X)3或R-Si≡(R』)(X)2(式中，R表示具有乙烯基、環氧基、氨基、亞氨基、異氰酸酯基或巰基的有機基團，R』表示低級烷基，X表示甲氧基、乙氧基或氯原子。)表示，則沒有特別限制，例如可以舉出乙烯基三氯矽烷等氯代矽烷，例如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-丙基甲基二甲氧基矽烷、n-(二甲氧基甲基甲矽烷基丙基)亞乙基二胺、n-(三乙氧基甲矽烷基丙基)亞乙基二胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷等氨基矽烷，例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、二(γ-環氧丙氧基丙基)二甲氧基矽烷等環氧矽烷，例如乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基矽烷，例如3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯矽烷等。這些矽烷偶合劑可以單獨使用也可以並用兩種以上。
矽烷偶合劑的配合量，例如相對於主劑或固化劑100重量份為0.001～5重量份，優選為0.01～4重量份。
另外，磷的含氧酸或其衍生物中，作為磷的含氧酸可以舉出例如次磷酸、亞磷酸、正磷酸、連二磷酸等磷酸類，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸(ultraphosphoric acid)等縮合磷酸類等。
另外，作為磷的含氧酸的衍生物可以舉出例如鈉、鉀等的磷酸鹽或縮合磷酸鹽，例如正磷酸單甲酯、正磷酸單乙酯、正磷酸單丙酯、正磷酸單丁酯、正磷酸單2-乙基己酯、正磷酸單苯酯、亞磷酸單甲酯、亞磷酸單乙酯、亞磷酸單丙酯、亞磷酸單丁酯、亞磷酸單2-乙基己酯、亞磷酸單苯酯等單酯類，例如正磷酸二2-乙基己酯正磷酸二苯酯、正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三2-乙基己酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二2-乙基己酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三2-乙基己酯、亞磷酸三苯酯等二、三酯類，或者由縮合磷酸和醇得到的單、二、三酯類等。
這些磷的含氧酸或其衍生物，可以單獨使用，也可以並用兩種以上。優選具有至少一個以上游離含氧酸的物質，例如優選正磷酸、多磷酸等。
磷的含氧酸或其衍生物的配合量，例如相對於主劑或固化劑100重量份為0.001～3重量份，優選為0.01～2.5重量份。
進而，主劑和固化劑中，可以根據需要在其中的一方或雙方配合例如環氧樹脂、催化劑、塗布性改良劑、流平劑、消泡劑、抗氧化劑或紫外線吸收劑等穩定劑、增塑劑、表面活性劑、顏料、填充劑、有機或無機微粒、防黴劑等添加劑。這些添加劑的配合量根據其目的和用途適當選擇。
本發明的二液固化型無溶劑系粘接劑，是將上述調製得到的主劑和固化劑，以由下述式(1)計算出的值達到10～80，優選成為10～70的配合比例使用。
另外，當使用本發明二液固化型無溶劑系粘接劑的層壓複合膜需要更強的耐酸性時，以由下述式(1)計算出的值達到10～40，優選達到10～30的配合比例使用。
如果該值小於10，則酸成分增多，在配合主劑和固化劑時，粘度上升而引起作業性不良，並且胺當量增多，導致固化後的物性不充分。另外，如果該值超過80，則酸成分減少，與阻擋層的粘接性下降，並且胺當量降低，反應時間增加，再者固化後變得過於硬而導致粘接強度下降。
主劑和固化劑的配合比例，在上述條件下，更具體講是相對於主劑中活性氫基團(羥基和氨基)的固化劑中異氰酸酯基的當量比(NCO/OH)為0.5～5，進而為0.6～3的比例。
還有，本發明的二液固化型無溶劑系粘接劑，可以配合這些主劑和固化劑後，塗布到被塗物上來使用。
另外，本發明的二液固化型無溶劑系粘接劑，通過如上所述規定，在混合固化劑和主劑，並均勻混合後2分鐘後的粘度，在70℃或50℃下為100～2000mPa·s，優選在70℃或50℃下為200～1800mPa·s，並且均勻混合後40分鐘後的粘度，在70℃或50℃下為20000mPa·s以下，優選在70℃或50℃下為15000mPa·s，以下。如果處於這樣的粘度範圍，則可以在混合主劑和固化劑後，用無溶劑型層壓機將該混合物以良好的作業效率塗布到阻擋層或塑料膜上。
並且，就本發明的二液固化型無溶劑系粘接劑的粘度而言，當對二液固化型無溶劑系粘接劑要求更高的耐酸性時，優選相對地增加酸基的量，其結果，主劑的羥基與固化劑的異氰酸酯基的反應性提高，因此優選在50℃時進入上述粘度範圍內；當對二液固化型無溶劑系粘接劑並不要求那樣高的耐酸性時，酸基的量可以相對較少，主劑的羥基與固化劑的異氰酸酯基的反應性的活性化程度相對較低，其結果在70℃時可以不進入上述粘度範圍內。作為具體的酸基的量，當酸當量為4000～28000時，在70℃時進入上述粘度範圍內即可；當酸當量為1000～28000時，在50℃時進入上述粘度範圍內即可。
因此，本發明的二液固化型無溶劑系粘接劑，可適宜地作為用來層壓被粘物即阻擋層(例如金屬箔)和塑料膜，尤其是阻擋層的內側層(裝有食品等內裝物的側)和塑料膜的層壓用粘接劑。
阻擋層是對氣體和液體具有阻擋性的層，例如可以舉出含有金屬層或金屬氧化物層的層。作為這樣的阻擋層，可以舉出金屬箔和含有阻擋層的塑料膜。作為金屬箔，可以舉出例如鋁、不鏽鋼、鐵、銅、鉛等。其厚度為5～100μm，優選為5～20μm，更優選為5～15μm。
另外，作為含有阻擋層的塑料膜，例如可以舉出在塑料膜的至少一面形成有無機物層的膜。該無機物層可以用蒸鍍法、濺射法、溶膠-凝膠法等形成。作為形成無機物層的無機物，例如可以舉出鈦、鋁、矽等單質，或者含有這些元素的無機化合物(氧化物等)。其中，優選蒸鍍有氧化鋁、氧化矽單獨成分，或者蒸鍍有氧化鋁和二氧化矽的膜。
其中，含有阻擋層的塑料膜，可以在形成蒸鍍層時用增粘塗層劑等實施底漆處理，另外也可以在蒸鍍層的空氣側含有外塗層。
作為塑料膜，例如可以舉出由下述聚合物構成的膜等烯烴系聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯系共聚物(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚對苯二甲酸烷二醇酯，聚萘二甲酸烷二醇酯以及將這些聚芳基酸烷二醇酯單元作為主成分的共聚酯等)、聚醯胺系共聚物(例如尼龍6、尼龍66等)、乙烯基系聚合物(例如聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等)。
這些塑料膜及含有阻擋層的塑料膜，可以是未拉伸膜(未拉伸聚乙烯、聚丙烯等)，也可以是單軸或雙軸拉伸膜(雙軸拉伸聚丙烯、聚對苯二甲酸亞烷基酯、尼龍等)。
並且，作為塑料膜，也可以使用由本發明的粘接劑或其他粘接劑貼合各種複合擠壓膜和上述塑料膜而成的層壓複合膜。塑料膜的厚度通常為5～200μm。
這些阻擋層中，用本發明的粘接劑粘接的塑料膜可以根據需要具有其他阻擋層。
另外，在塑料膜和阻擋層的表面上可以實施電暈放電處理等表面處理，也可以用增粘塗層劑等實施底漆處理。並且，在塑料膜和阻擋層上實施適當的印刷也可以。
層壓是，用無溶劑型層壓機在阻擋層或塑料膜的表面塗布固化劑和主劑的混合物，貼合阻擋層或塑料膜的粘接面後，在常溫或在加溫的條件下熟化(養生)而固化即可。
更具體地，可以先層壓阻擋層的一面和塑料膜(一次層壓)，進而也可以是在一次層壓後在一次層壓品的至少一面上二次層壓其他塑料膜，來製作含有阻擋層的塑料複合膜。
通常是在由一次層壓進行複合化後，卷繞到卷繞輥上，根據需要熟化後，從卷繞輥送出複合膜進行二次層壓，卷繞到卷繞輥上，根據需要熟化。
在一次層壓時通常是層壓阻擋層和塑料膜。另外，在二次層壓之前，該複合膜可以是為了使粘接劑進行固化反應而加溫熟化(例如在25～60℃熟化)，也可以是不進行熟化而直接進行二次層壓。
層壓(塗布)通常是在35℃以上實施，優選在40℃以上實施。另外，如果能夠進行層壓，溫度沒有上限的要求，通常為100℃以下，優選為90℃以下，更優選為85℃以下。作為溫度的上限下限，在層壓時(塗布時)為35～100℃，優選為35～90℃，更優選為在40～80℃的範圍內對粘接劑進行加熱，調節成適當的粘度。作為適當的粘度，在上述範圍所規定的溫度下為100～5000mPa·s，優選為300～3000mPa·s。這裡，通過將加熱溫度條件規定在100℃以下，可以抑制在塗布前主劑和固化劑發生反應，可以預防過度增粘，並且可以確保更好的作業性。
其中，本發明二液固化型無溶劑系粘接劑的塗布量，在各層壓工序中為0.5～5g/m2，優選為1～5g/m2，更優選為1.5～4.5g/m2。當塗布量小於0.5g/m2時，無法充分地發揮粘接性，外觀有可能變差；並且，如果塗布量大於5g/m2，粘接劑有可能從膜的端部滲漏，導致層壓複合膜的品質變差。
另外，就這種層壓來說，本發明的二液固化型無溶劑系粘接劑，適宜至少在阻擋層的內側層(裝有食品等內裝物的側)，用於阻擋層與塑料膜的層壓(阻擋層為含有阻擋層的塑料膜時，阻擋層側的面與塑料膜的層壓)，在其他工序中，除了本發明的粘接劑以外，還可以適當使用其他無溶劑系粘接劑、或溶劑系粘接劑。
這樣，使用這種本發明的二液固化型無溶劑系粘接劑製作的層壓複合膜，即使進行100℃以上的熱水處理，例如熱水噴霧方式、熱水旋轉方式或蒸汽方式等高溫殺菌處理，也能夠長期保持優異的外觀和粘接強度，減少各層之間發生剝離的現象，並且不損害內裝物，而且層間粘接性、耐溼熱性、高溫殺菌適應性優異，因此能夠適宜地用於製造食品、飲料、醫藥品、醫藥外用品等各種產業領域的包裝材料。
另外，根據本發明的二液固化型無溶劑系粘接劑，在製造層壓複合膜時，可以適度調節主劑和固化劑的反應，抑制粘度急劇上升，確保良好的作業性。
實施例下面舉出實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限於這些。
製造例1(聚酯多羥基化合物A的製造)將間苯二甲酸684.00g、1，3-丁二醇602.21g、1，6-己二醇181.26g、新戊二醇162.91g投入反應器中，在氮氣氣流下於190～220℃進行酯化反應。然後，蒸餾去除規定量的水後，加入己二酸200.57g、癸二酸277.57g、辛酸亞錫(商品名「斯坦瑙庫特(スタノクト)」)0.18g，在氮氣氣流下於180～220℃進行酯化反應，而得到聚酯多羥基化合物A。
製造例2(末端酸改性聚酯多羥基化合物B的製造)
在聚酯多羥基化合物A 1000g中加入偏苯三酸酐1g，於110℃進行酸改性，得到聚酯多羥基化合物B。
所得聚酯多羥基化合物B，酸基的比例(全部末端羥基中被酸酐改性的比例)為0.2％，仲或叔末端羥基佔全部末端羥基的95％。
製造例3(末端酸改性聚酯多羥基化合物C的製造)將間苯二甲酸702.91g、1，3-丁二醇585.00g、1，6-己二醇176.09g、新戊二醇158.26g投入反應器中，在氮氣氣流下於190～220℃進行酯化反應。然後，蒸餾去除規定量的水後，加入己二酸206.11g、癸二酸285.24g、辛酸亞錫0.18g，在氮氣氣流下於180～220℃進行酯化反應後，冷卻至110℃。然後，加入偏苯三酸酐12.60g，於110℃進行酸改性，得到聚酯多羥基化合物C。
所得聚酯多羥基化合物C，酸基的比例(全部末端羥基中被酸酐改性的比例)為1.8％，仲或叔末端羥基佔全部末端羥基的95％。
製造例4(聚酯多羥基化合物D的製造)將間苯二甲酸898.90g、乙二醇294.11g、1，6-己二醇418.91g、新戊二醇284.43g投入反應器中，在氮氣氣流下於190～220℃進行酯化反應。然後，蒸餾去除規定量的水後，加入己二酸263.58g、辛酸亞錫0.19g，在氮氣氣流下於180～220℃進行酯化反應，得到聚酯多羥基化合物D。
製造例5(末端酸改性聚酯多羥基化合物E的製造)將間苯二甲酸482.35g、對苯二甲酸241.17g、2-甲基-1，3-丙二醇637.00g、1，6-己二醇191.74g、新戊二醇172.33g投入反應器中，在氮氣氣流下於190～220℃進行酯化反應。然後，蒸餾去除規定量的水後，加入己二酸212.16g、癸二酸293.61g、辛酸亞錫0.19g，在氮氣氣流下於180～220℃進行酯化反應後，冷卻至110℃。然後，加入偏苯三酸酐13.33g，於110℃進行酸改性，得到聚酯多羥基化合物E。
所得聚酯多羥基化合物E，酸基的比例(全部末端羥基中被酸酐改性的比例)為1.5％，仲或叔末端羥基佔全部末端羥基的0％。
製造例6(聚酯多羥基化合物F的製造)將對苯二甲酸二甲酯242.25g、間苯二甲酸621.77g、乙二醇384.89g、新戊二醇104.53g、1，6-己二醇355.84g、醋酸鋅0.17g投入反應器中，在氮氣氣流下於180～220℃進行酯化反應。然後，蒸餾去除規定量的水後，加入壬二酸234.82g，在氮氣氣流下於180～220℃進行酯化反應，得到聚酯多羥基化合物F。
製造例7(聚酯多羥基化合物G的製造)將間苯二甲酸1554.74g、1，3-丁二醇2807.16g投入反應器中，在氮氣氣流下於190～220℃進行酯化反應。然後，蒸餾去除規定量的水後，加入己二酸1367.66g、辛酸亞錫0.48g，在氮氣氣流下於180～220℃進行酯化反應，而得到聚酯多羥基化合物G。
製造例8(末端酸改性聚酯多羥基化合物H的製造)將間苯二甲酸1525.01g、1，3-丁二醇1400.71g、新戊二醇1515.72g投入反應器中，在氮氣氣流下於190～220℃進行酯化反應。然後，蒸餾去除規定量的水後，加入己二酸1341.51g、辛酸亞錫0.49g，在氮氣氣流下於180～220℃進行酯化反應後，冷卻至110℃。然後，加入偏苯三酸酐34.65g，於110℃進行酸改性，得到聚酯多羥基化合物H。
所得聚酯多羥基化合物H，酸基的比例(全部末端羥基中被酸酐改性的比例)為0.9％，仲或叔末端羥基佔全部末端羥基的33.3％。
製造例9(聚酯多羥基化合物I的製造)將間苯二甲酸1534.89g、1，3-丁二醇1868.86g、新戊二醇1011.15g投入反應器中，在氮氣氣流下於190～220℃進行酯化反應。然後，蒸餾去除規定量的水後，加入己二酸1350.2g、辛酸亞錫0.49g，在氮氣氣流下於180～220℃進行反應後，得到聚酯多羥基化合物I。
製造例10(末端酸改性聚酯多羥基化合物J的製造)在聚酯多羥基化合物I 1000g中加入偏苯三酸酐7g，於110℃進行酸改性，得到聚酯多羥基化合物J。
所得聚酯多羥基化合物J，酸基的比例(全部末端羥基中被酸酐改性的比例)為0.9％，仲或叔末端羥基佔全部末端羥基的41.7％。
製造例11(聚酯多羥基化合物K的製造)將間苯二甲酸2866.98g、1，3-丁二醇3569.77g、新戊二醇1931.43g投入反應器中，在氮氣氣流下於190～220℃進行酯化反應。然後，蒸餾去除規定量的水後，加入己二酸1261.01g、癸二酸1745.14g、辛酸亞錫0.98g，在氮氣氣流下於180～220℃進行反應，而得到聚酯多羥基化合物K。
製造例12(末端酸改性聚酯多羥基化合物L的製造)在聚酯多羥基化合物K 1000g中加入偏苯三酸酐15g，於110℃進行酸改性，得到聚酯多羥基化合物L。
所得聚酯多羥基化合物L，酸基的比例(全部末端羥基中被酸酐改性的比例)為2.0％，仲或叔末端羥基佔全部末端羥基的40％。
製造例13(主劑1～7的調製)在如上所述得到的末端酸改性聚酯多羥基化合物B、C、E、H、J、L及聚酯多羥基化合物D中，按照表1所示的配方配合下述添加劑，調製主劑1～7。
環氧矽烷γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(KBE-403，信越化學工業株式會社制)氨基矽烷N-(2-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基矽烷(KBE-603，信越化學工業株式會社制)磷酸磷酸(和光純藥工業株式會社制)矽油SH200 350cs(東麗道康寧有機矽株式會社制)有機矽系表面調節劑BYK-333(BYK-Chemie GmbH制)製造例14(異氰酸酯基末端氨酯預聚物A的製造)將聚酯多羥基化合物F 225.00g及亞二甲苯二異氰酸酯1129.12g投入反應器中，在氮氣氣流下於70～80℃進行氨酯化反應。然後，由薄膜蒸餾法去除未反應的亞二甲苯二異氰酸酯，得到異氰酸酯基末端氨酯預聚物A。該異氰酸酯基末端氨酯預聚物A的平均官能團數為2，胺當量(異氰酸酯當量)為413，未反應的亞二甲苯二異氰酸酯的含量為0.6重量％。
製造例15(固化劑1的製造)將亞二甲苯二異氰酸酯的縮二脲改性物(未改性亞二甲苯二異氰酸酯的含量為2.5重量％)100g以及用異丁醇反應一部分異氰酸酯基而成的六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(未改性六亞甲基二異氰酸酯的含量為0.3重量％)900g，在氮氣氣流下下於80℃均勻地混合，得到固化劑1。該固化劑1的胺當量(異氰酸酯當量)為210，未反應的二異氰酸酯(分子量190以下的低分子量多異氰酸酯)的含量為0.5重量％。
製造例16(固化劑2的製造)將亞二甲苯二異氰酸酯的縮二脲改性物(未改性亞二甲苯二異氰酸酯的含量為2.5重量％)500g以及用異丁醇反應一部分異氰酸酯基而成的六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(未改性六亞甲基二異氰酸酯的含量為0.3重量％)500g，在氮氣氣流下下於80℃均勻地混合，得到固化劑2。該固化劑2的胺當量(異氰酸酯當量)為210，未反應的二異氰酸酯(分子量190以下的低分子量多異氰酸酯)的含量為1.4重量％。
製造例17(固化劑3的製造)將異氰酸酯基末端氨酯預聚物A 300g以及用異丁醇反應一部分異氰酸酯基而成的六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(未改性六亞甲基二異氰酸酯的含量為0.3重量％)700g，在氮氣氣流下下於80℃均勻地混合，得到固化劑3。該固化劑3的胺當量為245，未反應的二異氰酸酯(分子量190以下的低分子量多異氰酸酯)的含量為0.4重量％。
製造例18(固化劑4的製造)將聚酯多羥基化合物G 1021.39g、亞二甲苯二異氰酸酯474.23g以及用異丁醇反應一部分異氰酸酯基而成的六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯(未改性六亞甲基二異氰酸酯的含量為0.9重量％)468.72g投入反應器中，在氮氣氣流下下於70～80℃進行氨酯化反應，得到異氰酸酯基末端氨酯預聚物B。該異氰酸酯基末端氨酯預聚物B的平均官能團數為2，胺當量(異氰酸酯當量)為652，未反應的二異氰酸酯的含量為2.0重量％。
接著，將異氰酸酯基末端氨酯預聚物B 700g以及用異丁醇反應一部分異氰酸酯基而成的六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(未改性六亞甲基二異氰酸酯的含量為0.3重量％)300g，於70～80℃混合，得到固化劑4。該固化劑4的胺當量為399，未反應的二異氰酸酯(分子量190以下的低分子量多異氰酸酯)的含量為1.5重量％。
製造例19(固化劑5的製造)將聚酯多羥基化合物I 1052.06g、亞二甲苯二異氰酸酯497.94g以及用異丁醇反應一部分異氰酸酯基而成的六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯(未改性六亞甲基二異氰酸酯的含量為0.9重量％)492.16g投入反應器中，在氮氣氣流下下於70～80℃進行氨酯化反應，得到異氰酸酯基末端氨酯預聚物C。該異氰酸酯基末端氨酯預聚物C的平均官能團數為2，胺當量(異氰酸酯當量)為626，未反應的二異氰酸酯的含量為2.4重量％。
接著，將異氰酸酯基末端氨酯預聚物C 700g以及用異丁醇反應一部分異氰酸酯基而成的六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(未改性六亞甲基二異氰酸酯的含量為0.3重量％)300g，於70～80℃混合，得到固化劑5。該固化劑5的胺當量為395，未反應的二異氰酸酯(分子量190以下的低分子量多異氰酸酯)的含量為1.7重量％。
製造例20(固化劑6的製造)將聚酯多羥基化合物K 1111.14g、亞二甲苯二異氰酸酯533.51g、以及用異丁醇反應一部分異氰酸酯基而成的六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯(未改性六亞甲基二異氰酸酯的含量為0.9重量％)527.31g投入反應器中，在氮氣氣流下下於70～80℃進行氨酯化反應，得到異氰酸酯基末端氨酯預聚物D。該異氰酸酯基末端氨酯預聚物D平均官能團數為2，胺當量(異氰酸酯當量)為629，未反應的二異氰酸酯的含量為2.3重量％。
接著，將異氰酸酯基末端氨酯預聚物D 700g以及用異丁醇反應一部分異氰酸酯基而成的六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(未改性六亞甲基二異氰酸酯的含量為0.3重量％)300g，於70～80℃混合，得到固化劑6。該固化劑6的胺當量為402，未反應的二異氰酸酯(分子量190以下的低分子量多異氰酸酯)的含量為1.7重量％。
製造例21(聚酯多羥基化合物M的製造)將間苯二甲酸2867g、1，3-丁二醇3570g、新戊二醇1931g投入反應器中，在氮氣氣流下於190～220℃進行酯化反應。然後，蒸餾去除規定量的水後，加入己二酸1261g、癸二酸1745g、四丁氧基鈦0.39g，在氮氣氣流下於180～220℃進行酯化反應，而得到聚酯多羥基化合物M。
製造例22(末端酸改性聚酯多羥基化合物N的製造)在聚酯多羥基化合物M 1000g中加入偏苯三酸酐25g，於110℃進行酸改性，得到聚酯多羥基化合物N。
所得聚酯多羥基化合物N，酸基的比例(全部末端羥基中被酸酐改性的比例)為3.2％，仲或叔末端羥基佔全部末端羥基的38.8％。
製造例23(末端酸改性聚酯多羥基化合物O的製造)在聚酯多羥基化合物M 1000g中加入偏苯三酸酐30g，於110℃進行酸改性，得到聚酯多羥基化合物O。
所得聚酯多羥基化合物O，酸基的比例(全部末端羥基中被酸酐改性的比例)為3.9％，仲或叔末端羥基佔全部末端羥基的38.1％。
製造例24(末端酸改性聚酯多羥基化合物P的製造)在聚酯多羥基化合物M 1000g中加入1，3-丁二醇50g，於110℃均勻地混合，在其中加入偏苯三酸酐31.5g，於110℃進行酸改性，得到聚酯多羥基化合物P。
所得聚酯多羥基化合物P，酸基的比例(全部末端羥基中被酸酐改性的比例)為3.2％，仲或叔末端羥基佔全部末端羥基的38.8％。
製造例25(末端酸改性聚酯多羥基化合物Q的製造)在聚酯多羥基化合物M 1000g中加入1，3-丁二醇100g，於110℃均勻地混合，在其中加入偏苯三酸酐33g，於110℃進行酸改性，得到聚酯多羥基化合物Q。
所得聚酯多羥基化合物Q，酸基的比例(全部末端羥基中被酸酐改性的比例)為2.7％，仲或叔末端羥基佔全部末端羥基的39.3％。
製造例26(末端酸改性聚酯多羥基化合物R的製造)將乙二醇276g、新戊二醇456g投入反應器中，在氮氣氣流下加熱至80℃溶解。接著將己二酸245g、間苯二甲酸555g、癸二酸338g、投入反應器中，於180～220℃進行酯化反應。然後，在酸值呈4時對反應容器進行減壓，在133Pa以下且200℃反應1小時，得到酸值0.7且羥值122的聚酯多羥基化合物。
在該聚酯多羥基化合物1000g中加入偏苯三酸酐100g，於200℃進行酸改性，得到聚酯多羥基化合物R。所得聚酯多羥基化合物R，酸基的比例(全部末端羥基中被酸酐改性的比例)為2.6％，仲或叔末端羥基佔全部末端羥基的0％。
製造例27(主劑8～11的調製)在如上所述得到的末端酸改性聚酯多羥基化合物N～Q中，按照表2所示的配方配合下述添加劑，調製主劑8～11。其中，聚酯多羥基化合物R是不配合調節劑而直接用作為主劑12。
環氧矽烷γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(KBE-403，信越化學工業株式會社制)氨基矽烷N-氨基丙基三乙氧基矽烷(KBE-903，信越化學工業株式會社制)磷酸磷酸(和光純藥工業株式會社制)製造例28(異氰酸酯基末端氨酯預聚物E的製造)將聚酯多羥基化合物M 645.94g及亞二甲苯二異氰酸酯2461.47g投入反應器中，在氮氣氣流下於70～80℃進行氨酯化反應。然後，由薄膜蒸餾法去除未反應的亞二甲苯二異氰酸酯，得到異氰酸酯基末端氨酯預聚物E。該異氰酸酯基末端氨酯預聚物E的平均官能團數為2，胺當量(異氰酸酯當量)為454，未反應的亞二甲苯二異氰酸酯的含量為0.1重量％。
製造例29(固化劑7的製造)將異氰酸酯基末端氨酯預聚物E 500g以及用異丁醇反應一部分異氰酸酯基而成的六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(未改性六亞甲基二異氰酸酯的含量為0.3重量％)500g，在氮氣氣流下下於70℃均勻地混合，得到固化劑7。該固化劑7的胺當量(異氰酸酯當量)為288，未反應二異氰酸酯(分子量190以下的低分子量多異氰酸酯)的含量為0.2重量％。
製造例30(異氰酸酯基末端氨酯預聚物F的製造)將聚酯多羥基化合物M 1432.14g及亞二甲苯二異氰酸酯2728.7g投入反應器中，在氮氣氣流下於70～80℃進行氨酯化反應。然後，由薄膜蒸餾法去除未反應的亞二甲苯二異氰酸酯，得到異氰酸酯基末端氨酯預聚物F。該異氰酸酯基末端氨酯預聚物F的平均官能團數為2，胺當量(異氰酸酯當量)為494，未反應的亞二甲苯二異氰酸酯的含量為0.2重量％。
製造例31(固化劑8的製造)將異氰酸酯基末端氨酯預聚物F 500g以及用異丁醇反應一部分異氰酸酯基而成的六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(未改性六亞甲基二異氰酸酯的含量為0.3重量％)500g，在氮氣氣流下下於70℃均勻地混合，得到固化劑8。該固化劑8的胺當量(異氰酸酯當量)為298，未反應的二異氰酸酯(分子量190以下的低分子量多異氰酸酯)的含量為0.2重量％。
製造例32(異氰酸酯基末端氨酯預聚物G的製造)將聚酯多羥基化合物M 1432.14g及亞二甲苯二異氰酸酯2728.7g投入反應器中，在氮氣氣流下於70～80℃進行氨酯化反應。然後，由薄膜蒸餾法去除未反應的亞二甲苯二異氰酸酯，得到異氰酸酯基末端氨酯預聚物G。該異氰酸酯基末端氨酯預聚物G的平均官能團數為2，胺當量(異氰酸酯當量)為422，未反應的亞二甲苯二異氰酸酯的含量為3.2重量％。
製造例33(固化劑9的製造)將異氰酸酯基末端氨酯預聚物G 600g以及用異丁醇反應一部分異氰酸酯基而成的六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(未改性六亞甲基二異氰酸酯的含量為0.3重量％)400g，在氮氣氣流下下於70℃均勻地混合，得到固化劑9。該固化劑9的胺當量為299，未反應的二異氰酸酯(分子量190以下的低分子量多異氰酸酯)的含量為2.0重量％。
製造例34(固化劑10的製造)將異氰酸酯基末端氨酯預聚物F 600g以及用異丁醇反應一部分異氰酸酯基而成的六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(未改性六亞甲基二異氰酸酯的含量為0.3重量％)400g，在氮氣氣流下下於70℃均勻地混合，得到固化劑10。該固化劑10的胺當量(異氰酸酯當量)為318，未反應的二異氰酸酯(分子量190以下的低分子量多異氰酸酯)的含量為0.2重量％。
實施例及比較例的調製將如上所述調製的主劑1～7和固化劑1～6，如表3所示進行配合，調製成實施例1～4和比較例1～3二液固化型無溶劑系粘接劑。
另外，將如上所述調製的主劑8～12和固化劑7～10以及固化劑11(直接使用コロネ一トHX(日本聚氨酯工業株式會社制，固體成分100重量％，胺當量199))，如表4所示進行配合，調製成實施例5～10和比較例4的二液固化型無溶劑系粘接劑。
使用這樣的二液固化型無溶劑系粘接劑，以後述的方法製作層壓複合膜後，對於各層壓複合膜進行耐熱水性試驗、耐內裝物性試驗，評價物性。將其結果示於表5和表6。
這裡，對於表5所示的各實施例和各比較例，測定在70℃均勻混合2分鐘後的粘度以及均勻混合40分鐘後的粘度。將其結果一同示於表5。
另外，對於表6所示的各實施例和各比較例，測定在50℃均勻混合2分鐘後的粘度，以及均勻混合40分鐘後的粘度。將其結果一同示於表6。
層壓複合膜的製作使用溶劑系粘接劑(混合タケラックA-310(三井武田化學株式會社制)10重量份與タケネ一トA-3(三井武田化學株式會社制)1重量份後，用乙酸乙酯稀釋而成的溶液)事先製作好由聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm)和鋁箔(厚度9μm)形成的層壓複合膜，然後使用無溶劑型層壓機(岡崎機械制TNS-400-200)，在該層壓複合膜的鋁箔側塗布各實施例和各比較例的二液固化型無溶劑系粘接劑(塗布量為2.8～3.0g/m2)。然後，在塗布面貼合未拉伸聚丙烯膜(厚度70μm)，製作三層層壓複合膜。然後，將該三層層壓複合膜在50℃熟化3天，固化二液固化型無溶劑系粘接劑。
耐熱水性試驗和耐內裝物試驗使用如上所述製作的各層壓複合膜，製作13×17.5cm大小的袋子，作為內裝物填充預先以1/1/1的體積比混合食醋/色拉油/番茄醬而成的物質。將該袋子放置於210×520×105mm的託盤上，在135℃、0.20MPa加壓條件下進行20分鐘熱水滅菌處理後，取出內裝物，對於鋁箔/未拉伸聚丙烯膜之間的粘接強度，是在室溫下、以試片寬度15mm、拉伸速度300mm/min的條件由T型剝離試驗來評價的。
另外，將如上所述進行熱水處理後的袋子，在40℃(表5)或50℃(表6)的恆溫箱中保存2周後，觀察袋子的外觀，確認是否發生梨皮現象，同時測定鋁箔/未拉伸聚丙烯膜之間的粘接強度。
表1 (重量份)

表2(重量份)

表3 (重量份)

**酸當量/胺當量表示式(1)的值。
表4 (重量份)

**酸當量/胺當量表示式(1)的值。
表5

表6

這裡，上述說明是作為本發明示例的實施方式和實施例而提供的，它們僅僅是示例，並不能作限定性解釋。只要是本領域技術人員能夠進行的本發明的變形例，都應包含在後述的權利要求範圍內。
工業實用性本發明的二液固化型無溶劑系粘接劑，其對於由阻擋層和塑料膜層積而成的層壓複合膜，在進行高溫殺菌處理後也能夠長期保持優異的外觀和粘接強度，並且在製造層壓複合膜時，可適當調節主劑和固化劑的反應，以確保良好的作業性。因此本發明的二液固化型無溶劑系粘接劑能夠適宜地用於製造食品、飲料、醫藥品、醫藥外用品等各種產業領域的包裝材料的層壓複合膜。
權利要求
1.二液固化型無溶劑系粘接劑，其特徵為，其是由主劑和固化劑組成的二液固化型無溶劑系粘接劑，主劑含有含酸基的多羥基化合物，該多羥基化合物的全部末端羥基的30％以上是仲或叔末端羥基，固化劑含有異氰酸酯基末端氨酯預聚物，該異氰酸酯基末端氨酯預聚物至少含有作為原料多異氰酸酯的芳香脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物；並且分子量190以下的低分子量多異氰酸酯的含量為3重量％以下。
2.根據權利要求1所述的二液固化型無溶劑系粘接劑，其特徵為，所述異氰酸酯基末端氨酯預聚物的平均官能團數為1.5～2.5。
3.根據權利要求1所述的二液固化型無溶劑系粘接劑，其特徵為，固化劑含有脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物，在固化劑中，相對於所述異氰酸酯基末端氨酯預聚物和所述脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物的合計，所述異氰酸酯基末端氨酯預聚物的含量為1～80重量％，所述脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物的含量為20～99重量％。
4.根據權利要求1所述的二液固化型無溶劑系粘接劑，其特徵為，由下述式(1)計算出的值為10～80。
5.根據權利要求1所述的二液固化型無溶劑系粘接劑，其特徵為，其用於層壓阻擋層和塑料膜。
6.二液固化型無溶劑系粘接劑，其特徵為，其是由主劑和固化劑組成的二液固化型無溶劑系粘接劑，主劑含有含酸基的多羥基化合物，該多羥基化合物分子中的全部末端羥基的30％以上是仲或叔末端羥基，固化劑含有多異氰酸酯和/或其改性物，並且由下述式(1)計算出的值為10～80，
7.二液固化型無溶劑系粘接劑，其特徵為，其是由主劑和固化劑組成的二液固化型無溶劑系粘接劑，主劑含有含酸基的多羥基化合物，該多羥基化合物的全部末端羥基的30％以上是仲或叔末端羥基，固化劑含有異氰酸酯基末端氨酯預聚物和脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物，所述異氰酸酯基末端氨酯預聚物是通過芳香脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物與多羥基化合物反應而得到，其平均官能團數為1.5～2.5。
全文摘要
本發明提供由主劑和固化劑組成的二液固化型無溶劑系粘接劑，其中，主劑含有含酸基的多羥基化合物，該多羥基化合物的全部末端羥基的30％以上是仲或叔末端羥基，固化劑含有至少包含作為原料多異氰酸酯的芳香脂肪族多異氰酸酯和/或其改性物的異氰酸酯基末端氨酯預聚物，並且分子量190以下的低分子量多異氰酸酯的含量為3重量％以下。該二液固化型無溶劑系粘接劑，對於由阻擋層和塑料膜層積而成的層壓複合膜，在進行高溫殺菌處理後也能夠長期保持優異的外觀和粘接強度，並且在製造層壓複合膜時，可適當調節主劑和固化劑的反應，而確保良好的作業性。
文檔編號C08G18/40GK1989217SQ20058002518
公開日2007年6月27日 申請日期2005年2月4日 優先權日2004年7月30日
發明者今井朗博, 今村和晃, 森本泰治, 川崎浩, 松藤幹夫 申請人:三井化學聚氨酯株式會社