一種雙馬型液晶聚醯亞胺及其製備方法
2023-12-09 07:56:26 3
專利名稱：：一種雙馬型液晶聚醯亞胺及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種雙馬型液晶聚醯亞胺及其製備方法，屬特種高分子材料合成領域。八十年代初，由於熱致液晶高分子的出現，推動了特種工種塑料及其複合材料的新發展，開始有液晶熱固性聚合物新概念。美國專利U.S.P4,400,945，U.S,P4,764,581報導了液晶環氧樹脂，U.S.P4,452,993，U.S.P4,514,553，U.S.P4,654,412，U.S.P4,683,327，在非線性光學材料中應用的熱固性液晶丙烯酸酯樹脂；隨後開發研究的交聯液晶聚合物，如聚氨酯PolymerPrepints，Vol.30(1)，291(1987)；Macromolecules，24,1096(1991)；J.PolymerSci.PartAPolymerChemistry，Vol.31,1211,3223(1993)，液晶有機矽聚合物J.PolymerSci.PartAPolymerChemistry，Vol.29,1407,1399(1991).在液晶熱固性聚醯亞胺研究方面，目前尚未見有專利技術報導，在公開出版物中，美國A.E.Hoyt等PolymerPreprints，Vol.30(2)，536(1989)報導了基於剛性棒狀分子的液晶熱固性聚醯亞胺的合成；JournalofPolymerScience，PartAPolymerChemistry28，3403(1993)報導了含芳醯胺鍵的液晶雙馬來醯業胺，雙N.A醯亞胺，雙甲基N.A醯亞胺的合成與表徵，JournalofPolymerScicnce，PartAPolymerChemistry，Vol.28,3417(1990)也有報導，並對其熱交聯性，液晶性及熱穩定進行了研究。但這些雙馬來醯亞胺熔點高，液晶相變溫度高，熱交聯聚合速度快，很難在實際工程上應用。本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種雙馬型液晶聚醯亞胺及其製備方法，其特點是採用具有液晶特性的4，4′-二烯丙基氧基聯苯、芳香族二胺和雙馬來醯亞胺共聚反應，獲得雙馬型液晶聚醯亞胺，在較大程度上調整產物的結構與性能，耐熱溫度指數大於200℃，彎曲強度40～70MPa，是很好的特種工程型塑料材料。本發明的目的是通過以下技術措施來實現的雙馬型液晶聚醯亞胺的起始原料配方組分(按重量計)為雙馬來醯亞胺(可用二苯甲烷雙馬來醯亞胺，含芳酯鍵的液晶雙馬來醯亞胺和含芳醯胺鍵的液晶雙馬來醯亞胺)100-300份4，4′-二烯丙基氧基聯苯10-300份芳香族二胺(可用二苯醚二胺，二苯碸二胺和二苯甲烷二胺)0-100份催化劑(可用三乙胺，正丁基溴化銨和正丁基氫氧化銨)1-10份溶劑(可用二甲基亞碸，二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺；甲苯和丙酮)200-1000份雙馬型液晶聚醯亞胺的製備方法1.預聚合反應將上述雙馬來醯亞胺，4，4′-二烯丙基氧基聯苯，芳香族二胺，催化劑和溶劑分別稱量，加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，開動攪拌，室溫攪拌溶解0.5～2小時，升溫至60～150℃回流反應2～6小時，獲得雙馬型液晶聚醯亞胺混合溶液。2.預處理將上述雙馬型液晶聚醯亞胺混合溶液趁熱傾入冰水中，不斷攪拌，加入氯化鈉沉澱劑，放置沉澱，吸收上層清液，沉澱物過濾，用去離子水洗滌濾餅三次，置於溫度60～120℃，真空度20-30mmHg的真空下乾燥24小時，獲得精製雙馬型液晶聚醯亞胺預聚物，其聚合物結構為3.熱交聯聚合反應與加工將上述獲得的精製雙馬型液晶聚醯亞胺預聚物在其液晶相變溫度區域內施加10～50MPa單位壓力的壓機上預熱交聯30～180分鐘，然後快速升溫至200～250℃，並施加200～500MPa單位壓力保溫保壓2～5小時，降溫至100℃下取出，獲得雙馬型液晶聚醯亞胺材料。雙馬型液晶聚醯亞胺為黃色到棕色粉末狀熱固性樹脂，根據原料種類和配方比例的變化，可製得熔點為110～230℃，液晶相變溫度為100～270℃，熱交聯溫度為180～250℃的雙馬型液晶聚醯亞胺，彎曲強度為40～70MPa，耐熱溫度指數大於200的熱固性聚醯亞胺材料。可製作特種工程塑料。它與玻纖織物或碳纖織物製作層壓複合材料，適用於耐高溫的結構和電絕緣材料。本發明具有如下優點1.在大分子結構中引入液晶特性，使雙馬型聚醯亞胺在不降低耐熱等級的條件下改善其力學性能，開拓了新產品。2.通過原材料及配方比例的變化，可控制產物的結構、形態和性能的調整。3.原料來源廣泛，製備工藝簡單，有較高的性能價格比，易於推廣應用，有顯著的經濟效益和社會效益。實施例1.將二苯甲烷雙馬來醯亞胺160克，4，4′-二烯丙基氧基聯苯40克，二甲基甲醯胺250克，三乙胺2克加入帶有攪拌器，溫度計和回流冷凝器的反應釜中，室溫攪拌30分鐘，升溫至130℃回流反應2.5小時，趁熱傾入冰水中，加入氯化鈉沉澱劑，放置沉澱，吸取上層清液，沉澱物過濾，用去離子水洗滌濾餅三次，置於溫度60℃真空度20-30mmHg的真空下乾燥20小時，獲得淡黃色雙馬型液晶聚醯亞胺產物，產率97％，液晶相變溫度87～137℃，熔點108℃，熱交聯溫度243℃。2.將含芳酯鍵液晶雙馬來醯亞胺116克，4，4′-二烯丙基氧基聯苯53克，正丁基溴化銨3克，二甲基乙醯胺650克，丙酮50克加入實施例1相同的設備中，於室溫攪拌60分鐘，升溫至150℃反應4小時，產物經實施例1相同的處理，獲產率92％的淡黃色產品，液晶相變溫度101～170℃，熔點148℃，熱交聯溫度274℃。3.將含芳酯鍵液晶雙馬來醯亞胺240克，4，4′-二烯丙基氧基聯苯10克，二苯碸二胺24.5克，正丁基氫氧化銨1克，二甲基亞碸1000克加入實施例l相同的設備中，於室溫攪拌20分鐘，升溫至80℃反應6小時，產物經實施例1相同的處理，獲黃棕色產物，產率95％，液晶相變溫度170～220℃，熔點178℃，熱交聯溫度250℃。4.將含芳酯鍵液晶雙馬來醯亞胺150克，4，4′-二烯丙基氧基聯苯110克，二苯醚二胺10克，甲苯50克，二甲基亞碸500克，正丁基氫氧化銨4克，加入實施例1相同的設備中，室溫攪拌80分鐘，升溫至110℃反應3.5小時，產物經實施例1相同的處理，得黃色產物，產率96％，液晶相變溫度100～180℃，熔點162℃，熱交聯溫度238℃。5.將含芳酯鍵液晶雙馬來醯亞胺200克，4，4′-二烯丙基氧基聯苯38克，二苯甲烷二胺60克，二甲基乙醯胺600克，甲苯100克，三乙胺10克加入同實施例1相同的設備中，室溫攪拌30分鐘，升溫至60℃反應6小時，產物經實施例1相同的處理，產率91％，液晶相變溫度90～180℃，熔點154℃，熱交聯溫度200℃。6.將含芳醯胺鍵液晶雙馬來醯亞胺120克，4，4′-二烯丙基氧基聯苯60克，二甲基乙醯胺300克，三乙胺5克加入實施例1相同的設備中，室溫攪拌50分鐘，升溫至140℃反應2小時，產物經實施例1相同的處理，產率98％，液晶相變溫度50～200℃，熔點130℃，熱交聯溫度245℃。7.將二苯甲烷雙馬來醯亞胺60克，含芳醯胺鍵液晶雙馬來醯亞胺60克，4，4′-二烯基氧基聯苯40克，三乙胺4克，二甲基乙醯胺350克加入實施例1相同的設備中，室溫攪拌40分鐘，升溫至150℃反應2小時，產物經實施例1相同的處理，產率96％，液晶相變溫度120～210℃，熔點147℃，熱交聯溫度206℃。實施例1～7中的原料二苯甲烷雙馬來醯亞胺為國營東方絕緣材料廠生產的工業品，4，4′-二烯丙基氧基聯苯，含芳酯或醯胺鍵液晶雙馬來醯亞胺為四川聯大材料學院生產的工業品，芳香二胺溶劑為市場購買的工業品、催化劑為市場購買的化學純產品。8.將實施例l～7獲得的雙馬型液晶聚醯亞胺預聚物分別在150～160℃50MPa單位壓力的機上預熱交聯60分鐘，然後快速升溫至200℃並施加200MPa的單位壓力，保溫保壓3小時，降溫至100℃下取出樣品，獲得雙馬型液晶聚醯亞胺的性能如表1所示。表2例出二苯甲烷雙馬來醯亞胺/二烯丙基雙酚A共聚物的性能與表1比較，表明本發明的雙馬型液晶聚醯亞胺具有較高的彎曲強度和電絕緣性能。9.將獲得的雙馬型液晶聚醯亞胺預聚物配製成30～35％的二甲基甲醯胺溶液，浸漬纖維布，在60℃烘箱烘2小時，在120℃烘1小時，除去溶劑，迭放整齊後按實施例8的方法進行層壓板的壓制，獲得複合雙馬型液晶聚醯亞胺/纖維布性能如表3所示。表4列出了二苯甲烷雙馬來醯亞胺/二烯丙基雙酚A共聚物玻璃布層壓複合材料的性能與本發明比較，其彎曲強度和電性能都不如本發明的應用數據優良。表1實施例中雙馬型液晶聚醯亞胺的性能表2二苯甲烷雙馬來醯亞胺/二烯丙基雙酚A的性能表3雙馬型液晶聚醯亞胺/纖維布層壓板的性能表4二苯甲烷雙馬亞醯亞胺/二烯丙基雙酚A與玻璃纖維布層壓複合材料的性能權利要求1.-種雙馬型液晶聚醯亞胺，其特徵在於該聚醯亞胺的起始原料配方組分(按重量計)為雙馬來醯亞胺100-300份4，4′-二烯丙基氧基聯苯10-300份芳香族二元胺0-100份催化劑1-10份溶劑200-1000份2.按照權利要求書1所述雙馬型液晶聚醯亞胺，其特徵在於該聚醯亞胺的雙馬來醯亞胺為二苯甲烷雙馬來醯亞胺，含芳酯鍵的液晶雙馬來醯亞胺，含芳醯胺鍵的液晶雙馬來醯亞胺，其化學結構為3.按照權利要求書1所述雙馬型液晶聚醯亞胺，其特徵在於該聚醯亞胺的芳香族二元胺為二苯醚二胺，二苯碸二胺和二苯甲烷二胺。4.按照權利要求書1所述雙馬型液晶聚醯亞胺，其特徵在於該聚醯亞胺的催化劑為三乙胺，正丁基溴化銨和正丁基氫氧化銨。5.按照權利要求書1所述雙馬型液晶聚醯亞胺，其特徵在於該聚醯亞胺的溶劑為二甲基亞碸，二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，甲苯和丙酮。6.按照權利要求書1所述雙馬型液晶聚醯亞胺的製備方法，其特徵在於(1)預聚合反應將上述雙馬來醯亞胺，4，4′-二烯丙基氧基聯苯，芳香族二元胺、催化劑和溶劑分別稱量，加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，開動攪拌，室溫攪拌溶解0.5～2小時，升溫至60～150℃回流反應2～6小時，獲得雙馬型液晶聚醯亞胺混合溶液。(2)預處理將上述雙馬型液晶聚醯亞胺混合溶液趁熱傾入冰水中，不斷攪拌，加入氯化鈉沉澱劑、放置沉澱，吸取上層清液，沉澱物過濾，用去離子水洗滌濾餅三次，置於溫度60～120℃，真空度20-30mmHg的真空下乾燥24小時，獲得精製雙馬型液晶聚醯亞胺預聚物，其聚合物結構為(3)熱交聯聚合反應與加工將上述獲得的精製雙馬型液晶聚醯亞胺預聚物在其液晶相變溫度區域內施加10～50MPa單位壓力的壓機上預熱交聯30-180分鐘，然後快速升溫至200-250℃，施加200～500MPa單位壓力，保溫保壓2-5小時，降溫至100℃下取出，獲得雙馬型液晶聚醯亞胺材料。7.按照權利要求1所述雙馬型液晶聚醯亞胺的用途，其特徵在於該雙馬型液晶聚醯亞胺可製作特種工程塑料，它與玻纖織物或碳纖織物製作層壓複合材料，用於耐高溫的結構和電絕緣材料。全文摘要一種雙馬型液晶聚醯亞胺及其製備方法，其特點是將具有液晶特性的4，4′-二烯丙基氧基聯苯、芳香族二元胺，雙馬來醯亞胺於溶劑和催化劑存在下，加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，在溫度60～150℃，回流反應2-6小時，獲得雙馬型液晶聚醯亞胺，經預處理後製得雙馬型液晶聚醯亞胺產物。該產物具有較高的熱交聯性和熱致液晶特性，可用作高強度高模量的自增強分子複合材料樹脂基纖維複合材料和電絕緣材料。文檔編號C08G73/10GK1156733SQ96117849公開日1997年8月13日申請日期1996年12月23日優先權日1996年12月23日發明者劉孝波,朱蓉琪,米軍,周宗孝,蔣啟泰,江璐霞,蔡興賢申請人:四川聯合大學