用於電鍍液伏安分析的參考電極校準的製作方法

2023-11-11 00:46:52 3

專利名稱：用於電鍍液伏安分析的參考電極校準的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種關於電鍍液中有機添加劑及其它成分的分析，作為控制沉積特性的手段。
背景技術：
電解電鍍液通常含有有機添加劑，該等有機添加劑的濃度必須嚴密控制比較低的百萬分率範圍內以獲得所要的沉積特性及形態。此等添加劑的關鍵功能之一是通過抑制基板表面中峰值處的電沉積速率來校平或增亮沉積。沉積的校平(leveling)/增亮(brightening)是由於凹區內較迅速的金屬沉積，而以低濃度存在的添加劑當其在電沉積過程中消耗時較少通過擴散/槽攪動得到有效的補充。可用於檢測電鍍液中校平及增亮用添加劑的最靈敏的方法涉及在受控的水動力條件下對金屬電沉積速率的電化學測量，其中該電極表面附近的添加劑濃度已得以良好地界定。
循環伏安去膜(CVS)分析[D.Tench和C.Ogden，J.Electrochem.Soc.125，194(1978)]是最廣泛使用的電鍍液添加劑控制方法，且其涉及了使電鍍液中惰性電極(例如，Pt)的電勢在固定的電勢範圍之間循環，以交替地將金屬鍍至電極表面上並從電極表面去膜。設計此電壓循環旨在為電極表面建立穩定的狀態，以獲得可重複的結果。循環脈衝伏安去膜(CPVS)，也稱為循環階躍式伏安去膜(CSVS)，是CVS方法的一個變體，其使用分析期間的電壓中的分立變化來調節電極以改進測量精確度[D.Tench和J.White，J.Electrochem.Soc.132.831(1985)]。通常將旋轉盤電極配置用於CVS和CPVS分析以提供受控制的水動力條件。
可通過向不含有機添加劑的電鍍溶液中的電極施加周期性循環的電壓，且若必需則使用精細研磨劑拋光電極來避免有機膜或其它汙染物在電極表面上的聚積。可從在金屬電沉積期間經過的電流或電荷來確定金屬沉積速率，但是測量與金屬從電極陽極的去膜相關聯的電荷通常是有利的。CVS方法最先應用於控制焦磷酸銅電鍍液(頒予Tench與Ogden的美國專利第4,132,605號)，但從此適用於控制各種其它電鍍系統，包括為電子工業所廣泛使用的酸性硫酸銅電鍍液[例如，R.Haak，C.Ogden及D.Tench，PlatingSurf.Fin.68(4)，52(1981)及Plating Surf.Fin.69(3)，62(1982)]。
酸性硫酸銅電解電鍍液需要最少兩種有機添加劑以提供具有令人滿意的特性及良好的校平特徵的沉積。該抑制添加劑通常為聚合有機物質，例如，高分子量的聚乙二醇或聚丙二醇，其堅固地吸附在銅陰極表面上以形成極大地增強了銅沉積的過電壓的薄膜。此防止了可導致粉狀或結核狀沉積的未受控制的銅電鍍。需要一種抗抑制添加劑以抵消抑制劑的抑制效應並提供校平所需的質量傳輸限制速率差額(mass-transport-limited rate differential)。電鍍液售主通常提供可含有不止一種添加劑及其它有機及無機添加藥劑的添加劑溶液。該抑制添加劑可由不止一種化學物質組成，且通常包含一個分子量範圍。
在酸性硫酸銅電鍍液中的抑制劑與抗抑制添加劑濃度可通過CVS分析方法基於該等添加劑對銅電沉積速率產生的作用來加以確定。對於抑制劑分析，CVS速率參數——通常為在一給定電極旋轉速率下的銅去膜峰面積(Ar)——首先在一支持電解質中得以測量，該支持電解質具有與待分析的電鍍液大致相同的組合物但不含有有機添加劑。向該支持電解質(或向具有已知濃度的其它添加劑的基本電解質)添加已知體積比率的電鍍液會導致反應抑制添加劑濃度的CVS速率參數的下降。此「標準添加」抑制劑分析並未受到抗抑制劑的存在的顯著影響，該抗抑制劑對涉及電鍍液稀釋含量時的銅沉積速率產生相對較弱的作用。對於抗抑制劑分析而言，將可由複數種成分或物質組成的足夠量的抑制添加劑添加到支持電解質中，以產生大體上展示出銅沉積速率(最小CVS速率參數)的最大抑制的基本電解質。向此充分抑制的基本電解質添加已知體積比率的電鍍液導致了可與抗抑制添加劑濃度相關的CVS速率參數的增加。酸性硫酸銅電鍍液CVS分析的確切步驟可不同。
抑制添加劑(也可稱為「聚合物」、「載劑」或「潤溼劑」，視電鍍液供應商而定)的分析通常涉及通過測量支持或基本電解質(無有機添加劑或具有已知濃度的幹擾添加劑)中的CVS速率參數Ar來生成一校準曲線，稱為Ar(O)，且在抑制添加劑的每次標準添加之後進行測量。對於該校準曲線而言，Ar可直接相對於抑制劑濃度進行繪製，或標準化為Ar/Ar(O)，以最小化與電極表面、基本電鍍液組合物及溫度的變化相關聯的測量誤差。對於抑制劑分析自身而言，Ar首先在支持電解質中進行測量，且而後在已知體積比率的待分析電鍍液樣品的每次標準添加之後進行測量。可通過相對於恰當的校準曲線(「響應曲線分析」)內插法從測量溶液(支持電解質加上已知體積的電鍍液樣品)的Ar或Ar/Ar(O)值確定抑制劑濃度。或者，通過「稀釋滴定」法從為了將Ar或Ar/Ar(O)減小至一給定值所需要的電鍍液樣品(添加至支持電解質)的體積比來確定抑制劑濃度，其中該給定值可為一特定數值或一最小值(大體上最大的抑制)。[W.O.Freitag，C.Ogden，D.Tench與J.White，Plating Surf.Fin.70(10)，55(1983)]。應注意，雖然抗抑制劑對抑制劑分析的作用通常很小，但是可通過將所測得的或估算的量的存在於接受分析的電鍍液中的抗抑制劑包括在基本電解質之內而將此作用納入考慮之中。
抗抑制添加劑(也稱為「增亮劑」、「增速劑」或簡單地稱為「添加劑」，視電鍍液的供應商而定)的濃度通常可通過R.Gluzman[Proc.70thAm.Electroplaters Soc.Tech.Conf.，Sur/Fin，Indianapolis，IN(June 1983)]所描述的線形近似技術(LAT)或改良的線形近似技術(MLAT)來加以確定。CVS速率參數Ar首先在基本電解質中得到測量，該基本電解質不含有抗抑制劑，但添加有足夠量的抑制劑物質以大體上使銅沉積率抑制達到飽和。而後，將已知體積比的待分析電鍍液樣品添加入此充分抑制的基本電解質中，且再次測量Ar。而後，在每次(通常為兩次)僅添加已知量的抗抑制劑之後，於此混合溶液中重複Ar測量。假設Ar隨抗抑制劑濃度而線性變化(如果由標準添加相同量的抗抑制劑所產生的Ar變化相同，那麼此線性變化即得以證實)，則計算在電鍍液樣品中的抗抑制劑濃度。
酸性硫酸銅電鍍液對於電鍍印刷線路板(PWB)上所發現的相對較大表面的襯墊、穿通孔與通孔而言作用良好，且其目前正被調整以適用於電鍍半導體晶片上的介電材料中的精細溝槽與通孔。電子工業中將作為半導體集成電路(IC)的基本金屬噴鍍材料從鋁轉變成銅，以增強裝置轉換速度並提高電移阻抗(electromigration resistance)。製造銅IC晶片的主導技術是「波紋裝飾(Damascene)」工序(參看，例如P.C.Andricacos，Electrochem.Soc.Interface，Spring 1999，p.32；頒予Chow等人的美國專利第4,789,648號；頒予Ahmad等人的美國專利第5,209,817號)，其依靠銅電解電鍍術以提供所涉及的精細部件(fine feature)的徹底填充。因為電鍍液中的有機添加劑提供了自底向上填充所需要的銅沉積速率差異，所以必須對其加以精密控制。
因為波紋裝飾工藝的特徵尺寸已縮小到小於0.2μm，所以有必要在酸性銅電鍍液中使用第三有機添加劑，以避免過度電鍍該等溝槽與通孔。應注意，在波紋裝飾電鍍的晶圓上過量的銅通常是通過化學機械拋光(CMP)而移除，但是該銅層必須均勻以使該CMP過程奏效。該第三添加劑被稱作「校平劑」(或「增強劑」，視電鍍液供應商而定)，且通常為同樣趨向於降低銅電鍍速率的含有氮或氧的有機化合物。為達到良好的自底向上填充並避免超細晶片部件的過度電鍍，必須正確分析並控制所有該等三種添加劑的濃度。
在存在校平劑添加劑的情況下，可通過標準的CVS方法以良好的精確度來分析酸性銅電鍍液中的抑制劑與抗抑制劑的濃度。在通常使用的添加劑濃度下，抑制劑在降低銅沉積速率上的作用通常比校平劑的作用更強，所以抑制劑的濃度可通過常用的CVS反應曲線或稀釋滴定分析來加以確定。從電鍍液的構成組合物與先前分析可估計通過利用用於抑制劑分析的具有與接受分析的電鍍液中近似相同的校平劑濃度的基本電解質能使由校平劑產生的幹擾最小化。同樣，抗抑制劑濃度能夠通過LAT或MLAT分析程序來確定，且可將近似電鍍液濃度的校平劑添加到充分抑制的基本電解質中以最小化校平劑幹擾。若加以某些修改(如為解釋相對高的校平劑活性或為降低抗抑制劑對抑制劑分析產生的幹擾)，則該等CVS程序提供了用於目前可獲得的酸性銅電解電鍍液中的抑制劑與抗抑制添加劑的可靠測量。此外，頒予Chalyt等人的在2001年10月1日申請的美國專利申請案第09/968,202號中描述了一種用於在存在來自抑制劑與抗抑制劑兩者的幹擾的情況下測量校平劑濃度的方法，該案被讓渡給與本申請案相同的受讓人。
就CVS及基於金屬電沉積速率測量的其它伏安電鍍液分析方法而言，必須精確控制電極電勢。此一般是通過使用參考電極結合電子穩壓器來完成。然而，可購得的參考電極的電勢趨向於隨時間產生漂移，尤其是當電鍍液化學製品擴散到參考電極溶液中時。一些商業用參考電極使用膠質電解質以抑制汙染物的擴散，但是此等電極在儲藏條件下和與電鍍液接觸時均展示出顯著的電勢漂移。參考電極電壓漂移可引起所測量的金屬沉積速率參數產生大的誤差。例如，在陰極電勢極限(此時金屬沉積電流最高)上的一個小的變化對金屬沉積的總量產生較大的影響，且因此對通常用於CVS與CPVS添加劑分析的金屬去膜峰面積產生較大的影響。同樣，與金屬沉積相關聯的陰極電流通常在伏安電鍍液分析相關的區域中隨增加的陰極電勢而急劇增加，以致在所測量的電極電勢上的一個小誤差將對所測量的電流產生較大的影響。
處理參考電極漂移問題的正常程序是替換該測試參考電極或基於該測試參考電極相對於標準參考電極的周期性校準對測量電勢進行校正。此校準涉及將該等兩個電極與一電解質接觸而放置且使用一高阻抗電壓表來測量電勢差。理想的情況是，這兩個參考電極為相同類型且校準所使用的電解質與電極中的電解質相同，因此可避免標準參考中溶液的接合電勢(junction potential)和汙染。或者，可通過僅使標準參考電極與電鍍液或支持電解質接觸一段短暫的時間來最小化電鍍液物質的汙染。
使用一標準參考電極來校準測試電極一般涉及周期性地從分析設備中移出該測試電極或將電鍍溶液中的標準參考電極插入該分析設備中，該等步驟通常為費時且昂貴的手工操作。此外，需要相對於另一標準參考電極的周期性校準，以確保用於校準測試電極的標準參考電極的電勢保持恆定。在參考電極校準或更換出參考電極所要求的時間內，中斷電鍍液分析也可能呈現出一個問題，尤其是對設計以為關鍵電鍍過程參數提供極其精密的控制的自動線上分析(automated on-line analysis)設備而言。此類自動設備中的參考電極的接取通常不是十分良好，使得校準更困難且更費時。解決該等問題的目前唯一可取的方法是使用可自動改變參考電極中溶液的複雜設備。
現十分需要一種校準用於電鍍液分析的參考電極的方法，其無需從電鍍設備中移除電極且無需複雜設備即可自動且迅速地運行。除了節省勞動力、時間與化費之外，此一方法可使頻繁的參考電極校準變得切合實際，因此可最小化測量誤差。

發明內容
本發明是一種校準用於電鍍液伏安分析的參考電極的方法。在此方法中，使惰性工作電極與參考電極接觸電鍍液中的支持電解質(或電鍍液本身或基本電解質)且將該工作電極的電勢作為時間函數相對於該參考電極的電勢進行變化，以將金屬電鍍至該工作電極表面並隨後被從其陽極去膜。監控工作電極的電勢的電流響應且將對應於電流響應中的一個選擇階段的電勢用來校準該參考電極電勢。優選是通過使用支持電解質而非電鍍液或基本電解質來執行該校準，以避免受到電鍍液添加劑的幹擾。
在電流與工作電極電勢的曲線圖中，電流響應的各個階段很明顯。此等伏安圖(Voltammogram)的關鍵特徵在於與金屬電鍍相關聯的陰極電流及與將金屬從工作電極表面上大體上完全去膜相關聯的陽極峰值。選擇用於校準的電流響應的階段以使相應的工作電極電勢大體上獨立於支持電解質組成物及溫度的正常變化。用於參考電極校準的電流響應的一個優選階段是從金屬電鍍到金屬去膜的零電流交叉點(zero-currentcrossover)，但也可使用其它電流階段。
在一優選實施例中，工作電極為以一熟知的旋轉盤配置的惰性金屬(例如，鉑)，且被旋轉(通常以恆定速率)以控制溶液質量傳輸，以提供更多可重複的結果。同樣，使用一反電極及一電子穩壓器來控制工作電極相對於參考電極的電勢通常是有利的。此方法避免了讓明顯的電流經過參考電極，此可使參考電極極化且改變其電勢。在某些情況下，尤其是當所涉及電流相對小的時候，參考電極也可用作反電極，以便不需要單獨的反電極。在一個實施例中，如在CVS電鍍液分析方法中，工作電極相對於參考電極的電勢在固定的負電勢與正電勢極限之間以恆定速率循環，但可使用其它電壓波形。舉例而言，如在CPVS電鍍液分析方法中，於某些電勢區域中可掃描該工作電極電勢且可階躍於其它區域中。在固定極限之間使用複數個電勢循環以提供穩定狀態的電極表面通常是有利的，其通常產生更多可重複的結果。穩定狀態是由在連續的周期上大體上等同的伏安圖來表示的。
本發明的參考電極校準易於在CVS或CPVS電鍍液分析的正常過程中進行。例如，可相對於電鍍與去膜之間的零電流點來校準該測試參考電極，其使用所生成的相同伏安數據以確定CVS或CPVS分析的支持電解質中的去膜峰面積Ar(O)。因為電鍍液分析通常在電腦控制下進行，所以無需額外的設備即可自動執行本發明的校準。本發明所實現的參考電極的此自動校準無需從電鍍設備中移除參考電極，節省了勞動力、時間及花費，且最小化了電鍍液分析中的誤差。
根據下文的詳細描述及結合附圖，所屬領域的技術人員將不難發現本發明的其它特徵與優勢。


圖1顯示在酸性硫酸銅支持電解質中直徑為4mm的旋轉鉑盤電極(2500rpm)以10mV/s的穩定態循環伏安圖中差異為±50mV的參考電極電勢對陽極掃描所產生的影響。
圖2顯示擴大比例的圖1伏安圖中的金屬電鍍與去膜之間的零電流交叉點周圍的區域。
具體實施例方式
本申請案中所使用的技術術語是所屬領域的技術人員一般已知的。術語「電極電勢」，或簡單地稱為「電勢」，是指單電極溶液界面上所產生的電壓，而「電池電壓(cellvoltage)」是施加於兩個電極之間的總電壓。如在本申請案中所使用的，術語「電解電鍍」與「電沉積」是等同的，且術語「電鍍」涵蓋了電解電鍍與非電解電鍍。一電鍍液含有濃度被控制在一定範圍內的有機添加劑，而相對應的「支持電解質」具有大體上相同的無機組合物但無任何有機添加劑，且「基本電解質」為添加了已知量的有機添加劑的支持電解質。術語「電鍍溶液」涵蓋術語「電鍍液」、「基本電解質」及「支持電解質」。「循環伏安圖」是電流或電流密度(y軸)與工作電極電勢(x軸)的曲線，其通常是通過在固定負極限與正極限之間隨著時間循環工作電極電勢而獲得。可通過以恆定速率掃描該電壓或通過階躍該電壓、或通過電勢掃描與階躍的組合來生成伏安數據。「穩壓器」是用於通過使電流經過工作電極與反電極之間以將工作電極驅動至一相對於參考電極的所要電勢上，從而控制工作電極電勢的電子裝置。穩壓器的使用避免了明顯的電流流經該參考電極，此可能改變其電勢。
根據本發明，用於電解電鍍液伏安分析的測試參考電極通過監控電流且同時將一時間相關電勢施加至電鍍液或其支持電解質或其基本電解質中相對於參考電極的惰性工作電極而被校準。所施加的時間相關電勢涵蓋一個電壓範圍，以便將金屬電鍍至該工作電極上，且而後將金屬從工作電極表面陽極去膜。在電流響應的一個預定階段上，相對於工作電極的電勢來校準參考電極的電勢，此時該工作電極的電勢對於電鍍溶液組合物及溫度的變化大體上不敏感。電鍍溶液組合物通常因溶液製備誤差或在構成溶液及化學製品中的批與批之間的變化而不同。由於有機添加劑易於強烈影響對於施加電勢的電流響應，所以測試參考電極的校準優選地在不含有機添加劑的支持電解質中執行。
實際上，對應於電流響應中預定階段的工作電極電勢首先相對於已知電勢的標準參考電極(其通常為一先前未使用的參考電極)的電勢來進行測量。隨後在與測試參考電極大體上相同的條件下測得的工作電極電勢上的差別產生了與標準參考電極相比的測試參考電極電勢的偏移或誤差。此偏移可用於自動校正測試電極的電勢，以使在伏安電鍍液分析期間，工作電極在相同的電壓極限之間進行循環。因為對應於電流響應預定階段的工作電極電勢是恆定的，所以無需為一給定支持電解質重複標準參考電極的測量。相同的參考電極可首先用作標準參考電極，且隨後用作測試電極，其具有通過本發明的方法測得的電勢漂移。優選的是將相同的電鍍溶液組合物用於具有標準參考電極與測試參考電極的測量中，但是可使用具有不同組合物的電鍍溶液。
惰性工作電極可由任何適合的導電材料組成，其在用於參考電極校準的條件下的電鍍溶液中是穩定的，但其優選地是有貴金屬組成，例如，鉑、銥、金、鋨、鈀、錸、銠、釕及其合金。其它抗氧化金屬及合金(例如，不鏽鋼)也可用作工作電極材料。給定電極材料的適宜性可視被分析的電鍍液及測量條件而定。
各種配置均可用於工作電極，但旋轉盤配置為優選的。在此情形中，將一電極材料盤嵌入與絕緣圓柱體的末端齊平，其通常是由塑料材料(例如，滷代烴聚合物)組成。該盤式電極在電鍍溶液中旋轉，以在電極表面提供受控制的水動力條件，此一般改進了測量結果的可重複性。該盤及絕緣圓柱體的直徑可大不相同，但是通常是盤式電極的直徑為3-5mm而絕緣圓柱體的直徑為10-20mm。通常，旋轉盤式電極以恆定速率(100-5000rpm)旋轉，但是電極的旋轉可隨時間而被調整。旋轉盤式電極可通過將金屬盤壓配合到塑料中的一個洞中而製成，但優選地是通過熱壓而製成，其在金屬與塑料之間形成密封以防止溶液浸入。適合通過熱壓來安裝旋轉盤式電極的塑料為聚三氟氯乙烯(Kel-F)。若一靜態工作電極用於本發明的測試參考電極校準，則優選的是通過如攪拌或汲取溶液來控制電極表面的水動力條件。
在某些情況中，可將時間相關電勢直接施加於工作電極與參考電極之間，但優選的是通過一反電極(通常與電子穩壓器結合使用)來施加，以避免參考電極的極化。該反電極可由惰性材料或活性金屬組成。實際上，任何在電鍍溶液中具有抗氧化作用的導電體均可用作惰性反電極，包括金屬、合金與導電氧化物(例如，混合的鈦-釕氧化物)。優選的反電極材料為316不鏽鋼，其具有高抗氧化性且相對便宜，但也可使用其它類型的不鏽鋼或其它抗氧化劑合金(例如，鉻鎳鐵合金)。其它適合的惰性反電極材料包括貴金屬，例如，鉑、銥、金、鋨、鈀、錸、銠、釕及其合金。優選的活性反電極材料為從其中執行參考電極校準的電鍍溶液中電解電鍍出的金屬。去極化劑(例如，硫或磷)可包括於反電極活性金屬中以促進金屬的溶解，從而避免電鍍溶液被破壞。
可使用施加於工作電極的各種波形的電勢。在一優選實施例中，工作電極電勢以恆定掃描速率(通常為10-500mV/s)在固定正電勢與負電勢極限之間循環，如在CVS電鍍液分析方法中。電勢也可作為時間函數階躍，或可在某些電壓區域中掃描且在其它區域中階躍，如在CPVS電鍍液分析方法中。所屬領域的技術人員將不難發現各類適合的電勢波形。可使用單一電勢循環或複數個循環。可將不同的時間相關電勢施加於工作電極，以用於關於標準電極與參考電極的測量，但是前提是電流響應中預定階段的電勢大體上不會受到該等電勢的差異的影響。例如，在大體上不影響電鍍與去膜之間的零電流交叉點的情況下，可使用不同的電勢掃描極限。
在固定負電勢與正電勢極限之間重複地循環工作電極的電勢通常是有利的，以提供由在連續循環中大體上等同的伏安圖或伏安特徵來指示的穩定態電極表面。此最小化了使電極表面狀態改變所引起的電流變化並改進了參考電極校準的精確度。向穩定態的會聚(convergence)可通過伏安圖的關鍵特徵(例如，在去膜峰值下的集成區域)加以定量監控。在此情形中，穩定態是由差異小於一預定百分率(例如，0.5％)的連續去膜峰面積來指示的。
根據本發明的參考電極校準的電流響應的優選階段為從金屬電鍍到金屬去膜的零電流交叉點。對應於此交叉點的工作電極電勢易於測量且相對溶液組合物與溫度的變化及對電勢極限與掃描速率的變化相對不太敏感。適用於參考電極校準的電流響應的其它階段包括金屬去膜電流的峰值、峰值金屬去膜電流的一個預定部分或一個預定的陰極電鍍電流。用於參考電極校準的電流響應的最佳階段可視所涉及的電鍍液類型及用於伏安分析的參數而定。
本發明可應用於校準用於任何電鍍液伏安分析的參考電極，其中該電鍍液的電鍍金屬需能從惰性工作電極陽極去膜。此等電鍍液包括用於電解電鍍各種金屬包括銅、錫、鉛、銀、鎘、鋅及其合金的電鍍液，以及那些涉及各種陰離子及電鍍液pH值的電鍍液，例如酸性硫酸銅、酸性氨基磺酸銅、鹼性焦磷酸銅及鹼性氰化銅。本發明也可用來校準用於無電鍍電鍍液伏安分析的測試參考電極。
本發明可用於校準用於電鍍液伏安分析的任何類型的參考電極。典型的參考電極包括銀-氯化銀(SSCE)、飽和甘汞(SCE)、標準甘汞和汞-硫酸汞。在某些系統中，可將在溶液中與其離子相平衡的金屬用作參考電極(例如，Cu/Cu2+)。參考電極可包括雙溶液接合或膠質電解質以最小化可汙染電鍍液或引起參考電極電勢漂移的溶液混合。
本發明的參考電極校準可通過使用在CVS及CPVS電鍍液分析的正常過程中所生成的數據來執行，其一般涉及於電鍍液支持電解質中在固定極限之間循環旋轉鉑盤電極的電勢的步驟。對於電鍍液分析而言，此步驟限定了電極並提供了一個基線去膜峰面積Ar(O)，其用於規範用於含有有機添加劑的電鍍溶液的去膜峰面積。在本發明的一優選實施例中，用於CVS或CPVS分析的測試參考電極相對於支持電解質的CVS或CPVS伏安數據中電鍍與去膜之間的零電流交叉點的電勢而進行校準。該零電流交叉電勢首先是為標準參考電極加以測量。在隨後測量中的關於測試參考電極的零電流交叉電勢的差異用於為此偏移改正該參考電極電勢。由於電鍍液分析通常在電腦控制下進行，所以此等參考電極偏差校正可自動通過相對簡單的電腦軟體變化而實現。
本發明的最佳實施模式在一優選實施例中，通過使用在CVS或CPVS電鍍液分析的正常過程中於電鍍液支持電解質中為旋轉鉑盤電極生成的伏安數據來執行本發明的參考電極校準。此鉑工作電極電勢通過一穩壓器與一反電極相對於參考電極在固定的電勢極限之間循環，該反電極可由不鏽鋼、貴金屬或所電鍍的金屬組成。所使用的電勢極限需視電鍍液類型而定且可視待分析的特定添加劑而定。對應於從電鍍到去膜的零電流交叉點的穩定態工作電極電勢被認為是恆定的。首先是相對於一具有已知電勢的標準參考電極測量此電勢，且隨後為測試參考電極進行測量，該測試參考電極可為與該標準參考電極相同的電極。針對對應於該等兩個測量電勢之間的差異的偏移來校正該測試參考電極的電勢，以最小化在隨後的伏安測量中的誤差。此等校正優選地由用於CVS或CPVS電鍍液分析的相同電腦來自動完成。校正的頻率視參考電極電勢中的漂移速率而定。對於在酸性硫酸銅電鍍液中的雙接合SSCE參考電極而言，通常每八個小時重複校準及校正。
伏安測量參數優選地相對於CVS或CPVS添加劑分析而被最優化，因為對於參考電極校準而言，該等參數通常並非十分關鍵。關鍵的CVS測量參數及其典型的範圍包括電極旋轉速率(100-10,000rpm)、電勢掃描速率(10-500mV/s)、負電勢極限(-0.05至-0.5V相對於SSCE)及正電勢極限(1.4至1.8V相對於SSCE)。額外的CPVS測量參數包括電勢及所使用的脈衝或階躍的保持時間。應在恆定的溶液溫度下進行測量，以使誤差最小化。對於酸性硫酸銅溶液而言，溫度保持在高於室溫3°至4°。一適當的旋轉盤式電極包含通過熱壓而嵌入的與Kel-F塑料圓柱體(直徑13mm)末端齊平的平滑鉑盤(直徑4mm)。
本發明的功效是通過在含有75g/L CuSO4·5H2O(17.5g/L Cu2+)、175g/L H2SO4及50ppm氯離子(以鹽酸形式添加)的典型酸性硫酸銅支持電解質(25℃)中以2500rpm旋轉的鉑盤電極(直徑4mm)的伏安測量而得以證明。工作電極電壓以100mV/s的速率被掃描於-0.225V與+1.575V之間，與之相對的是三個相對於彼此具有0mV、+50mV及-50mV電勢偏移的不同SSCE參考電極。通過使用一Qualilab QL-10電鍍液分析器(ECITechnology，Inc.)在穩壓器控制(不鏽鋼反電極)下完成此伏安測量。
圖1及2顯示了通過相對於彼此具有0mV、+50mV及-50mV偏移的三個參考電極而獲得的針對穩定態的正掃描(以不同的比例)的伏安圖。陰極電流對應於銅金屬的電解電鍍且陽極電流峰值對應於所沉積的銅金屬從鉑電極表面的去膜。在電鍍與去膜之間的零電流交叉點及電流峰值在正電勢或負電勢之間轉換，如對參考電極的偏移所期望的那樣。零電流交叉電勢與所計算的參考電極偏移制表於表1中。偏移測量值與計算值之間良好一致性是顯而易見的。
表2與表3說明了支持電解質組合物及溫度的變化對於零電流交叉電勢的影響。甚至對於電解質組合物(±25％)及溫度(10℃)的該等相對大的變化而言，零電流交叉電勢也僅跨越了13mV的範圍。實際上，支持電解質組合物及溫度的變化小得多，以使本發明的方法提供用於具有約1毫伏精確度的伏安電鍍液分析的參考電極的校準。
表1.三個參考電極的校準數據

表2.支持電解質組合物對於零電流電勢的影響


表3.溫度對於零電流電勢的影響

上文已說明且描述了本發明的優選實施例。然而，所屬領域的技術人員無疑會明白其修改及額外的實施例。此外，等同的元件可取代本文所說明及描述的元件，部件或連接可顛倒或另外相互交換，且可獨立於其它特徵而利用本發明的某些特徵。因此，應將該等例示性實施例理解為闡釋性的而非包括一切的，同時所附的權利要求更明確地指示出了本發明的完整範疇。
工業適用性現十分需要一種校準用於電鍍液分析的參考電極的方法，該方法無需從電鍍設備中移除電極，且能無需複雜設備即可自動而迅速地執行。除了可節省勞動力、時間及花費之外，此一方法可使頻繁的參考電極校準變得切合實際，以使測量誤差最小化。
權利要求
1.一種用來校準一用於電鍍液伏安分析的測試參考電極的電勢的方法，其包括如下步驟測量對於被施加至一在電鍍溶液中相對於一標準參考電極的工作電極的時間相關電勢的電流響應，以便將金屬電鍍至該工作電極表面且接著將其從該工作電極表面陽極去膜；測量對於被施加至該電鍍溶液中相對於該測試參考電極的該工作電極的該時間相關電勢的電流響應；及將在該電流響應中的預定階段的相對於該標準參考電極與該測試參考電極所施加的該等工作電極電勢進行比較，以確定該標準參考電極與該測試參考電極之間的電勢差異。
2.根據權利要求1所述的方法，其中該標準與測試參考電極是選自由銀-氯化銀、飽和甘汞、標準甘汞及汞-硫酸汞所組成的群組。
3.根據權利要求1所述的方法，其中該等參考電極中的至少一個包括一雙接合(doublejunction)。
4.根據權利要求1所述的方法，其中該等參考電極中的至少一個包括膠質電解質。
5.根據權利要求1所述的方法，其中該電鍍液為用於沉積金屬的電鍍液類型，其中該金屬是選自由銅、錫、鉛、銀、鎘、鋅及其合金所組成的群組。
6.根據權利要求1所述的方法，其中該電鍍溶液為該電鍍液的支持電解質。
7.根據權利要求1所述的方法，其中該工作電極是選自由鉑、銦、金、鋨、鈀、錸、銠、釕及其合金所組成的群組的惰性金屬。
8.根據權利要求1所述的方法，其中該工作電極為一旋轉盤式電極。
9.根據權利要求1所述的方法，其中通過一反電極向該工作電極施加該時間相關電勢。
10.根據權利要求9所述的方法，其中該反電極包括不鏽鋼。
11.根據權利要求9所述的方法，其中該反電極是包括一由選自由鉑、銦、金、鋨、鈀、錸、銠、釕及其合金所組成的群組的貴金屬。
12.根據權利要求9所述的方法，其中該反電極是包括由從該電鍍溶液電鍍到該工作電極上的金屬相同的金屬。
13.根據權利要求1所述的方法，其中施加至該工作電極的電勢被作為一時間函數以一恆定速率掃描。
14.根據權利要求1所述的方法，其中施加至該工作電極的電勢被作為一時間函數階躍。
15.根據權利要求1所述的方法，其中施加至該工作電極的時間相關電勢包含在一固定負電勢與一固定正電勢之間的複數個循環。
16.根據權利要求1所述的方法，其中該電流響應中的預定階段為對應於從金屬電鍍到金屬去膜的交叉點的零電流點。
17.根據權利要求1所述的方法，其中該電流響應中的預定階段為該去膜電流中的峰值。
18.根據權利要求1所述的方法，其中該電流響應中的預定階段為該去膜電流中的峰值的一預定部分。
19.根據權利要求1所述的方法，其中該電流響應的預定階段為一預定陰極電流值。
20.一種校準一用於電鍍液伏安分析的測試參考電極的電勢的方法，其包括如下步驟測量對於通過反電極被施加至一在電鍍溶液中相對於一標準參考電極的工作電極的時間相關電勢的電流響應，以便將金屬電鍍至該工作電極表面並接著將其從該工作電極表面陽極去膜；測量對於通過反電極被施加至該電鍍溶液中相對於該測試參考電極的該工作電極的該時間相關電勢的電流響應；及將對應於金屬電鍍與金屬去膜的交叉點的零電流點的相對於該標準參考電極與該測試參考電極所施加的該等工作電極電勢進行比較，以確定該標準參考電極與該測試參考電極之間的電勢差異。
21.一種校準一用於電鍍液伏安分析的測試參考電極的電勢的方法，其包括如下步驟(1)測量對於被施加至一在電鍍溶液中相對於一測試參考電極的工作電極的時間相關電勢的電流響應，以使可將金屬電鍍至該工作電極表面且而後將其從該工作電極表面陽極去膜；(2)稍後重複步驟(1)；及(3)在電流響應的一預定階段，將步驟(1)及(2)所施加的該工作電極電勢進行比較，以確定該測試參考電極的電勢隨時間的變化。
22.一種校準一用於電鍍液伏安分析的測試參考電極的電勢的方法，其包括如下步驟測量被施加至一在一第一電鍍溶液中相對於一標準參考電極的工作電極的第一時間相關電勢的電流響應，以便將金屬電鍍至該工作電極表面並接著將其從該工作電極表面陽極去膜；測量被施加至一在一第二電鍍溶液中相對於一測試參考電極的工作電極的第二時間相關電勢的電流響應，以便將金屬電鍍至該工作電極表面並接著將其從該工作電極表面陽極去膜；在該電流響應的一個預定階段，將相對於該標準參考電極與該測試參考電極所施加的該等工作電極電勢進行比較，以確定該標準參考電極與該測試參考電極之間的電勢差異。
全文摘要
在本發明中，相對於在電鍍液支持電解質中的旋轉鉑盤電極上的金屬電鍍與去膜之間的零電流點來校準用於電鍍液伏安分析的測試參考電極。此校準易於在循環伏安去膜(CVS)或循環脈衝伏安去膜(CPVS)電鍍液分析的正常過程中執行，需要額外的儀表或從該分析設備中移除該測試參考電極。本發明所實現的參考電極的自動校準節省了勞動力、時間及花費，且最小化了在電鍍液分析中的誤差。
文檔編號G01N27/48GK1646904SQ03807888
公開日2005年7月27日 申請日期2003年3月13日 優先權日2002年4月3日
發明者吉恩·查雷特, 彼得·布拉廷, 米凱爾·帕夫洛夫, 亞歷克絲·科甘, 米凱爾·詹姆斯·珀皮奇 申請人:吉恩·查雷特, 彼得·布拉廷, 米凱爾·帕夫洛夫, 亞歷克絲·科甘, 米凱爾·詹姆斯·珀皮奇