包含聚醯胺和聚矽氧烷的熱塑性組合物的製作方法

2023-11-11 12:51:32

本發明涉及包含至少一種聚醯胺和至少一種液體聚矽氧烷化合物的熱塑性組合物，其可以通過如下定義的具體方法得到。此外，本發明涉及這種熱塑性組合物在密封劑、粘合劑或流變改性劑或表面改性劑中的用途。此外，包括特定熱塑性組合物的熱熔粘合劑以及這種熱熔粘合劑在車輛部件、結構、窗戶、玻璃窗、衛生應用、配件、屋頂、管道、設備應用和窗格粘合中的用途也是本發明的一部分。

普通有機矽密封劑在有機矽密封劑固化之前無法將基底保持密封在一起。為了確保使用有機矽密封劑的更精確的密封，本發明的目的是提供一種粘合劑，其具有普通有機矽密封劑的特性，但是另外具有在固化前能夠保持基底粘合在一起的能力。

本發明人出人意料地發現，通過本發明的特定熱塑性組合物，可以獲得熱熔粘合劑，其顯示出標準有機矽密封劑的特性，並具有標準熱熔體的高初始強度。

特別地，本發明涉及：

一種熱塑性組合物，其包含至少一種優選具有小於185℃的熔點的聚醯胺，和至少一種在25℃下優選具有750-100,000mpa.s的粘度並且是oh封端的液體聚矽氧烷化合物，其中所述熱塑性組合物可通過包括以下步驟的方法獲得：

1a)將所述至少一種聚醯胺加熱到高於該至少一種聚醯胺的熔點並且優選低於185℃的溫度；

2a)在攪拌下加入所述至少一種液體聚矽氧烷至步驟1a)的加熱的化合物中，其中所述溫度保持在高於所述至少一種聚醯胺的熔點，並且優選低於185℃；以及

3a)將步驟2a)得到的混合物優選在80℃-180℃，更優選110-140℃下混合。

根據本發明的熱塑性組合物在密封劑中，在粘合劑中，或作為流變改性劑或表面改性劑的用途。

一種包含根據本發明的熱塑性組合物的熱熔粘合劑。

根據本發明的熱熔粘合劑在車輛部件、結構、窗戶、玻璃窗、衛生應用、配件、屋頂、管道、設備應用和窗格粘合中的用途。

在權利要求中闡述更優選的實施方案。

在本說明書中，術語「一個」和「至少一個」與術語「一個或多個」相同，並且可以互換使用。

除非另有說明，在本發明中採用下述「實施例和測量方法」部分中描述的測量方法。

聚醯胺可以由不同的單體製備。優選地，選擇分子量使得獲得可以在低於250℃的溫度下作為熔體加工的聚醯胺。可通過採用酸組分和二元胺組分作為起始原料得到聚醯胺，其中酸組分可以選自二羧酸和聚合羧酸或其組合，並且也可以進一步包含三元羧酸。聚醯胺及其製備通常是本領域技術人員已知的。優選採用酸封端的聚醯胺，更優選直鏈酸封端的聚醯胺。

適合的二元羧酸的實例包括c4-c60二元羧酸，特別是己二酸、壬二酸、琥珀酸、十二烷二酸、戊二酸、辛二酸、馬來酸、庚二酸、癸二酸、十一烷二酸或芳族二羧酸，例如對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或這些二羧酸的混合物。二元羧酸是本領域公知的並且是可商購的。聚合脂肪酸也是適合的。聚合脂肪酸，有時在文獻中稱為「二聚酸」，是由脂肪酸的聚合形成的複雜混合物。這些聚合脂肪酸是通過連接不飽和長鏈一元脂肪酸例如亞麻酸或油酸得到的。也可以使用聚合脂肪酸的混合物，聚合脂肪酸的混合物是從妥爾油脂肪酸的聚合得到的可商購獲得的那些。這些聚合脂肪酸優選具有以下典型組成：基於組合物的總重量，約0-5重量％的c18一元酸(單體)，60-95重量％、有時高達約98重量％的c36二元酸(二聚體)，約1-35重量％的c54和更高級的多元酸(三聚體)。聚合脂肪酸中單體、二聚體和三聚體的相對比例取決於起始原料的性質、聚合的條件和純化的程度。更純級別的聚合脂肪酸可以通過蒸餾得到並且包含至少70重量％，優選80重量％並且通常高達95重量％或甚至98重量％的二聚脂肪酸。聚合脂肪酸可以是未氫化的或氫化的。

作為次要成分，也可以使用一元羧酸或三元羧酸，但優選避免交聯的聚醯胺。除了聚合脂肪酸之外，酸組分還可以包含c4-c12二元羧酸。

在優選的實施方案中聚醯胺的羧酸組分可以包含約20-99mol％的聚合脂肪酸和約1-80mol％的至少一種c4-c12二元羧酸，優選這種混合物包含約30-95mol％的聚合脂肪酸和約5-70mol％的c4-c12二元羧酸。

二元胺組分優選選自一種或多種脂肪族二元胺，更優選具有偶數個碳原子，其中胺基優選位於碳鏈的末端。脂肪族二元胺可以包含2-20個碳原子，其中碳鏈可以是線性的或輕微支化的。具體的實例有1,2-乙二胺、1,3-二氨基丙烷、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、甲基戊二胺、1,6-己二胺、三甲基己二胺、2-(2-氨基甲氧基)乙醇、2-甲基戊二胺、1,8-二氨基辛烷、新戊二胺、二氨基二丙基甲胺、1,12-二氨基十二烷。特別優選的脂肪族二胺是具有偶數個碳原子的c4-c12二元胺。另一組二元胺衍生自如上所述的聚合脂肪酸，其包含伯氨基而不是羧基。

二元胺組分也可以包含環狀二胺或雜環二胺例如，1,4-環己二胺、4,4'-二氨基-二環己基甲烷、哌嗪、環己烷-雙-(甲胺)、異佛爾酮二胺、二甲基哌嗪、二哌啶基丙烷、降冰片烷二胺、間苯二甲胺或其混合物。這種環狀二胺的數均分子量優選為80g/mol-約300g/mol。另外，氨基組分可以包含聚氧化亞烷基二胺，例如聚氧化亞乙基二胺、聚氧化亞丙基二胺或雙-(二氨基丙基)-聚四氫呋喃。聚氧化亞烷基二胺是可以商品名「jeffamines」(huntsmanco.)商購的。基於二元胺組分的總量，它們的數均分子量優選為200-4,000g/mol，更優選為400-2,000g/mol。通過gpc以聚苯乙烯為參照測量二元胺組分的數均分子量。

二元胺組分優選包含20-85mol％的偶數脂肪族二元胺和0-70mol％的環狀二胺和0-60mol％的聚氧化亞烷基二胺，其中至少一種環狀二胺或聚氧化亞烷基二胺存在於胺組分混合物中。

根據本發明的聚醯胺樹脂可以通過常規的縮聚方法製備，並且起始原料的酸基團與胺基團以近似化學計量的量存在。在大多數情況下，優選在縮聚後存在殘餘酸基或殘餘氨基，更優選殘餘酸基。為了實現這個目的，使用的原料中具有不超過所有官能團的10當量％的過量酸基或胺基。除了游離羧酸，在縮聚反應中也可以使用其相應的甲基酯、乙基酯或丙基酯代替游離羧酸。聚醯胺組合物的熔融粘度可以通過加入少量的單官能羧酸例如硬脂酸來控制。

聚醯胺可以另外包含至多10mol％的具有5-18個碳原子的氨基羧酸或其環狀衍生物。這種組分的實例包括6-氨基己酸，11-氨基十一烷酸，ω-月桂內醯胺和ε-己內醯胺。

當選擇單官能、雙官能或三官能的原材料作為單體時，應當選擇其用量使得應該得到優選可熔融例如未交聯的聚醯胺。例如，如果發生交聯/凝膠，那麼降低三官能組分的部分和/或增加單官能胺或脂肪酸的含量可以導致聚合物不容易凝膠。

ep749463a中描述了基於二元羧酸和聚醚二胺的適合的聚醯胺的實例。ep204315a中公開了基於二聚脂肪酸和多胺的另一種類型的適合的聚醯胺。

例如，其它有用的聚醯胺是基於包含聚醚二胺的不含二聚脂肪酸的聚醯胺。它們可以由40-50mol％、優選50mol％的一種或多種c4-c18二元羧酸，5-45mol％、優選15-40mol％的至少一種脂肪族二胺，5-40mol％、優選20-30mol％的一種或多種脂環族二胺，0-40mol％、優選5-25mol％的聚醚二胺來製備，其中所加入的二胺的總量和二元羧酸的總量均為50mol％，使得二元羧酸組分和二元胺組分以大致相等的摩爾分數存在。在每種情況下，所有羧酸的總和和所有胺的總和應當相加為100mol％。

根據本發明的所述至少一種聚醯胺優選具有小於185℃，更優選為10-180℃，最優選為30-170℃的熔點。此外，軟化點優選為50-200℃，更優選為60-150℃，最優選為70-90℃。粘度在80℃下優選為250-100,000mpa.s，在80℃下更優選為500-50,000mpa.s，在80℃下最優選為1,000-20,000mpa.s。

如果在熱塑性組合物中包含多於一種聚醯胺，那麼在步驟1a)中的溫度應當高於具有較高熔點的聚醯胺的熔點。例如，如果熱塑性組合物包含熔點為100℃的聚醯胺和熔點為120℃的第二種聚醯胺，那麼在步驟1a)中的溫度應當高於120℃。

基於熱塑性組合物的總重量，所述至少一種聚醯胺的量優選為25-70重量％，更優選為30-60重量％，最優選為40-55重量％。

液體聚矽氧烷化合物在25℃下優選具有750-100,000mpa.s的粘度。更優選其為羥基封端的二有機聚矽氧烷化合物並在25℃下具有750-100,000mpa.s的粘度。

液體聚矽氧烷優選為二有機聚矽氧烷，其中更優選有機基團選自甲基、乙基、丙基、苯基和乙烯基或其組合。例如，二有機聚矽氧烷可以以非限制性的方式選自，聚二甲基矽氧烷，乙基甲基聚矽氧烷，烷基二甲基聚矽氧烷，聚苯甲基矽氧烷例如苯基聚二甲基矽氧烷、苯基聚三甲基矽氧烷和乙烯基甲基聚甲基矽氧烷，二甲基矽氧烷和甲基乙烯基矽氧烷的共聚物，以及這些聚合物和共聚物的混合物，其優選為羥基封端的。在優選的實施方案中，二有機聚矽氧烷是線性的。在更優選的實施方案中，二有機聚矽氧烷是聚二甲基矽氧烷，最優選為oh封端的。

在本發明的優選實施方案中，液體聚矽氧烷化合物的數均分子量為500-800,000g/mol，更優選為5,000-700,000g/mol，以及最優選為50,000-600,000g/mol。

液體聚矽氧烷化合物的示例性化合物具有式(i)：

其中：

r1-r6獨立地選自取代的或未取代的烷基、乙烯基、或芳基，更優選選自未取代的c1-c6烷基，最優選r1-r6是ch3；

x是羥基或nco基，更優選x是羥基；以及

n和m為整數並且至少是1，更優選n+m之和至少是10，最優選n+m是10-3000，或者選擇n和m使得式(i)的化合物的分子量為約14,000-84,000g/mol，更優選30,000-65,000g/mol，最優選為40,000-60,000g/mol。

在優選的實施方案中，式(i)中的r1-r6是甲基並且x是羥基。在進一步優選的實施方案中，r1-r6是甲基，x是羥基並且選擇n和m使得式(i)的化合物的數均分子量為約14,000-84,000g/mol，更優選為30,000-65,000g/mol，最優選為40,000-60,000g/mol。

可以在式(i)中使用的示例性的取代的和未取代的烷基、乙烯基和芳基如下式(ii)所述。

熱塑性組合物可任選地包含至少一種穩定劑，所述穩定劑進一步在步驟2a)中加入。

根據本發明的穩定劑優選選自具有至少一個官能團的功能性二有機聚矽氧烷，其中所述官能團選自環氧、酸酐、矽烷醇、羧基、胺、噁唑啉或烷氧基或其組合。功能性二有機聚矽氧烷具有的數均分子量為至少700，優選700-60,000，更優選800-30,000g/mol。

根據本發明的穩定劑的實例包括環氧官能聚二甲基矽氧烷，例如單(2,3-環氧)丙基醚封端的聚二甲基矽氧烷、環氧丙氧基丙基封端的聚二甲基矽氧烷、(環氧環己基乙基)甲基矽氧烷二甲基矽氧烷共聚物、和(環氧丙氧基丙基)甲基矽氧烷二甲基矽氧烷共聚物；胺官能矽氧烷，例如氨丙基封端的聚二甲基矽氧烷、氨乙基氨丙基封端的聚二甲基矽氧烷、氨丙基接枝的聚二甲基矽氧烷、氨乙基氨丙基接枝的聚二甲基矽氧烷；包含酸酐基團的聚二甲基矽氧烷例如琥珀酸酐封端的聚二甲基矽氧烷和琥珀酸酐接枝的聚二甲基矽氧烷；矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷；包含羧基的聚二甲基矽氧烷，例如(單)羧基癸基封端的聚二甲基矽氧烷和羧基癸基封端的聚二甲基矽氧烷；和包含噁唑啉基團的聚二甲基矽氧烷，例如乙烯基噁唑啉接枝的聚二甲基矽氧烷.

在最優選的實施方案中，所述穩定劑是具有式(ii)的氨基官能矽氧烷：

其中

每個r7是獨立地選自取代的或未取代的c1-c6烷基和芳基，優選選自未取代的c1-c6烷基，更優選選自甲基或丙基，更優選r7是甲基；

每個r8獨立地選自羥基、烷基、芳基乙烯基和苯基，優選為羥基或c1-c6烷基，最優選r8是羥基；以及

p是100-2,000的整數或選擇以使得式(ii)的化合物的數均分子量為400-20,000g/mol，優選為600-10,000g/mol，更優選為1,000-7,500g/mol；

以及r9獨立地選自-r10-nh-r11、c1-c6烷基或h，前提條件為存在至少一個-r10-nh-r11，優選地所述至少一個-r10-nh-r11是氨基丙基，更優選存在5-30個、更優選存在7-15個-r10-nh-r11，其最優選為氨基丙基；

r10獨立地選自c1-c6烷基或c1-c6烷氧基，優選r10獨立地選自c1-c6烷基；

以及r11獨立地選自氫、氨基烷基、氨基烯基、氨基芳基和氨基環烷基，優選r11是氫。

如本文所用，術語「獨立地選自」表示分子中的每個r基團可以相同或不同。例如，式(ii)的化合物中的每個r9對於p個[r7-sir9-o]單元中的每一個都可以是不同的。優選存在三種不同類型的[r7-sir9-o]單元，更優選存在兩種不同類型的[r7-sir9-o]單元。

如本文所用，術語「烷基」單獨或組合表示可以被取代的直鏈和支鏈的飽和烴基，其含有1-10個碳原子，優選1-8個碳原子，更優選1-6個碳原子原子。這種基團的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、異戊基、己基、3-甲基戊基、辛基、2-乙基己基等。優選的取代基是f和苯基。在更優選的實施方案中「烷基」是未取代的。

如本文所用，術語「烯基」單獨或組合定義為可以被取代的直鏈和支鏈烴基，其含有2-約18個碳原子，優選2-8個碳原子，更優選2-6個碳原子並包含至少一個雙鍵，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、和己烯基。優選的取代基是f和苯基。在更優選的實施方案中，「烯基」是未取代的。

術語「亞烯基」單獨或組合地定義為含有2-約18個碳原子，優選2-8個碳原子，更優選2-6個碳原子，並含有至少一個雙鍵的直鏈和支鏈二價烴基，例如，亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基、亞戊烯基和亞己烯基。

術語「烷氧基」或「烷基氧基」單獨或組合是指烷基醚基團，其中術語烷基如上所定義。優選的烷基醚基團包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和己氧基。

術語「芳基」單獨或組合是指含有6-18個，優選6-10個環碳原子的環狀、雙環或三環的芳香族基團，其中環狀芳香族基團可以被f或苯基取代並且可以任選地包含雜原子例如n、s或o，前提條件為芳基是芳香族的。在優選的實施方案中芳基是未取代的並且不包含雜原子。

術語「乙烯基」是指未取代的或被f或苯基取代的乙烯基。在優選的實施方案中，乙烯基是未取代的。

術語「氨基烷基、氨基烯基、氨基芳基和氨基環烷基」包括氨基和如上定義「烷基」的烷基。

在優選的實施方案中，基於熱塑性組合物的總重量，穩定劑以0.1-15重量％，更優選0.3-10重量％，最優選0.5-5重量％的量存在。在更優選的實施方案中，該穩定劑是氨基官能矽氧烷，最優選的是根據式(ii)的氨基官能矽氧烷。

根據本發明的熱塑性組合物可以用於密封劑、粘合劑，或用作流變改性劑或表面改性劑。

此外，本發明涉及包含根據本發明的熱塑性組合物的熱熔粘合劑。熱熔粘合劑可以優選另外包含填料。在更優選的實施方案中熱熔粘合劑另外地包含填料和添加劑。熱熔粘合劑可以是非反應性熱熔粘合劑，或另外包含交聯劑並因此是反應性熱熔粘合劑。

當在根據本發明的熱熔膠中使用交聯劑以得到反應性熱熔膠時，所述交聯劑優選選自正矽酸乙酯(teos)、teos縮聚物、甲基三甲氧基矽烷(mtms)、乙烯基-三甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、原矽酸四正丙酯、乙烯基三(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基三(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基三(甲基甲基酮肟)矽烷、三乙醯氨基甲基矽烷、雙乙醯氨基二甲基矽烷、三(n-甲基乙醯氨基)甲基矽烷、雙(n-甲基乙醯氨基)二甲基矽烷、(n-甲基乙醯胺基)甲基二烷氧基矽烷、三苯甲醯胺基甲基矽烷、三丙氧基甲基矽烷、烷基二烷氧基醯胺基矽烷、烷基烷氧基雙醯胺基矽烷、(ch3si(oc2h5)(ch3coc6h5)2、ch3si(oc2h5)-(hcoc6h5)2、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)矽烷；甲基甲氧基雙(乙基甲基酮肟)矽烷；甲基二甲氧基(縮醛-肟基)矽烷；甲基二甲氧基(甲基氨基甲酸酯基)矽烷；乙基二甲氧基(n-甲基-氨基甲酸酯基)矽烷；甲基二甲氧基異丙烯氧基矽烷；三甲氧基異丙烯氧基矽烷；甲基三異丙烯氧基矽烷；甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)矽烷；甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)矽烷；甲基二甲氧基-2(1-乙氧羰基丙烯氧基)矽烷；甲基甲氧基二-n-甲基氨基矽烷；乙烯基二甲氧基甲基氨基矽烷；四-n,n-二乙基氨基矽烷；甲基二甲氧基甲基氨基矽烷；甲基三環己基氨基矽烷；甲基二甲氧基-乙基氨基矽烷；二甲基二-n,n-二甲基氨基矽烷；甲基二甲氧基異丙基氨基矽烷；二甲基二-n,n-二乙基氨基矽烷；乙基二甲氧基(n-乙基丙醯氨基)矽烷；甲基二甲氧基(n-甲基乙醯氨基)矽烷；甲基三(甲基乙醯氨基)矽烷；乙基二甲氧基(n-甲基乙醯氨基)矽烷；甲基三(甲基苯甲醯氨基)矽烷；甲基甲氧基雙(n-甲基乙醯氨基)矽烷；甲基二甲氧基(己內醯胺)矽烷；三甲氧基(n-甲基乙醯氨基)矽烷；甲基二甲氧基乙基乙醯亞胺基矽烷；甲基二甲氧基-丙基乙醯亞胺基矽烷；甲基二甲氧基(n',n'-三甲基脲基)矽烷；甲基二甲氧基(n-烯丙基-n',n'-二甲基脲基)矽烷；甲基二甲氧基(n-苯基-n',n'-二甲基脲基)矽烷；甲基二甲氧基異氰酸酯基矽烷；二甲氧基二異氰酸酯矽烷；甲基二甲氧基-硫代異氰酸酯基矽烷；甲基甲氧基二硫代異氰酸酯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-氰基丙基三甲氧基矽烷、3-氰基丙基三乙氧基矽烷、3-(縮水甘油氧基)丙基三乙氧基矽烷、1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷、環己基氨基乙基三乙氧基矽烷、嗎啉基甲基三甲氧基矽烷、1,2-二(三乙氧基甲矽烷基)乙烷甲基三(甲基乙基酮肟基)矽烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)矽烷、甲基三(乙醯異肟基)矽烷、乙基三(丙酮肟基)矽烷、乙烯基三(丙酮肟基)矽烷、苯基三(丙酮肟基)矽烷、四(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、甲基乙烯基二乙醯氧基矽烷或其兩種或多種的組合。

根據本發明的填料的實例是優選具有至少30m2/g的bet表面積的增強填料，例如炭黑、熱解二氧化矽、沉澱二氧化矽、矽膠和矽鋁混合氧化物。或者，所述填料可以是疏水化的，即其可以部分或全部用有機矽烷或矽氧烷處理以使它們具有較少的親水並降低水含量或控制組合物的粘度和儲存穩定性。這種化合物的商品名有aerosil(r),hdk(r),cab-o-sil(r)等。另外根據本發明，還有優選具有小於30m2/g的bet表面積的非增強填料，例如粉碎和研磨的石英、石英粉、方石英、硅藻土、矽酸鈣、矽酸鋯、石墨或粘土例如高嶺土、膨潤土、蒙脫石(處理的/未處理的)、沸石，包括分子篩，例如矽酸鋁鈉、金屬氧化物如氧化鋁、二氧化鈦、鐵氧化物和鋅氧化物和它們的混合氧化物、金屬氫氧化物例如氫氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化矽、碳化矽、氮化硼、玻璃粉、碳粉、和聚合物粉末如丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、中空玻璃和塑料珠。在優選的實施方案中，填料選自上述包含矽原子的化合物。更優選的是粉碎和研磨的石英、石英粉、方英石、矽酸鹽、熱解二氧化矽、沉澱二氧化矽、矽膠和矽酸鋯，最優選的填料是矽酸鹽。根據diniso9277:2003-05測定bet表面積。

基於熱熔粘合劑的總重量，根據本發明的熱熔粘合劑組合物優選包含20-80重量％的根據本發明的熱塑性組合物。在更優選的實施方案中包含30-70重量％，最優選45-60重量％的根據本發明的熱塑性組合物。

基於熱熔粘合劑的總重量，根據本發明的熱熔粘合劑包含20-60重量％的至少一種填料。在更優選的實施方案中包含15-50重量％，最優選20-30重量％的至少一種填料。

它可以含有本領域已知的其它添加劑。術語「添加劑」包括染料、觸變劑(例如，脲衍生物、原纖化短纖維或紙漿短纖維)、色漿和/或顏料、導電添加劑(例如導電炭黑或高氯酸鋰)、增塑劑、增粘劑、其它不同於根據本發明的聚醯胺的熱塑性聚合物、穩定劑、促粘劑、流變添加劑、蠟、催化劑、除溼劑或其任何組合。

基於熱熔粘合劑的總重量，根據本發明的熱熔粘合劑組合物優選包含0.1-30重量％的添加劑。在更優選的實施方案中包含1-25重量％，最優選5-20重量％。在甚至更優選的實施方案中，添加劑選自穩定劑、促粘劑、增塑劑、增粘劑、與根據本發明的聚醯胺不同的熱塑性聚合物、催化劑、除溼劑及其組合。

根據本發明的熱熔粘合劑組合物可以包含增粘劑，例如衍生自松香酸、松香酸酯、其它松香酯、多萜樹脂、萜烯/酚醛樹脂、苯乙烯化萜烯、聚α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-酚或脂肪族、芳族或芳族/脂肪族烴樹脂或香豆酮/茚樹脂的樹脂。這些增粘樹脂可以任選包含oh基團，以改善不同組分的相容性。

基於熱熔粘合劑的總重量，根據本發明的熱熔粘合劑組合物包含0.1-30重量％的至少一種增粘劑。在更優選的實施方案包含1-25重量％，最優選5-20重量％的至少一種增粘劑。

根據本發明的熱熔粘合劑組合物可以包含其它熱塑性聚合物。這些優選選自eva、聚氨酯聚合物、橡膠型聚合物、苯乙烯共聚物、聚酯共聚物、聚碳酸酯、丙烯酸類、熱塑性聚氨酯及其組合。

基於熱熔粘合劑的總重量，根據本發明的熱熔粘合劑組合物優選包含0.1-30重量％的至少一種其它熱塑性聚合物。在更優選的實施方案中包含1-25重量％，最優選5-20重量％的至少一種其它熱塑性聚合物。

根據本發明的熱熔粘合劑組合物可以包含增塑劑，前提條件是這些增塑劑不會妨礙組合物的熱熔能力，例如鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、蔗糖酯和磺醯胺。作為實例，可以提及液體鄰苯二甲酸酯增塑劑，基於芳族酯的增塑劑，例如苯甲酸酯，或固體增塑劑如鄰苯二甲酸二環己酯、環己烷二甲醇二苯甲酸酯等。其它增塑劑，如蔗糖醋酸異丁酸酯、鄰/對甲苯磺醯胺或n-乙基鄰甲苯磺醯胺也是適合的。

基於熱熔粘合劑的總重量，根據本發明的熱熔粘合劑組合物優選包含0.1-30重量％的增塑劑。在更優選的實施方案中包含1-25重量％，最優選為5-20重量％的增塑劑。

可以使用不同的組分作為穩定劑，例如抗氧化劑、uv穩定劑、水解穩定劑。這些組分的實例是高分子量的空間位阻酚、含硫和含磷的酚或胺。這包括空間位阻酚、多官能酚、硫醚、取代苯並三唑、受阻苯甲酮和/或空間位阻胺。水解穩定劑的實例包括低聚和/或聚合的脂肪族或芳族碳二亞胺。這些組分是市售的並且是本領域技術人員已知的。

優選可以使用單體、低聚或聚合形式的有機官能矽烷作為促粘劑。所述有機官能矽烷優選選自3-縮水甘油氧基-丙基三烷氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、3-氨基丙基三烷氧基矽烷、1-氨基烷基三烷氧基矽烷、α-甲基丙烯醯氧基甲基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷、n-氨基乙基-3-氨基丙基-甲基二烷氧基矽烷、苯基氨基丙基三烷氧基矽烷、氨基烷基三烷氧基二矽烷、異丁基甲氧基矽烷、n(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基-三乙氧基矽烷、其與烷氧基的混合物優選包括c1-c4單醇。基於熱熔粘合劑組合物的總重量，優選用量為0.05-5重量％，特別為0.1-2重量％。

基於熱熔粘合劑的總重量，根據本發明的熱熔粘合劑組合物優選包含0.1-30重量％的選自穩定劑和促粘劑或其組合的化合物。在更優選的實施方案中包含1-25重量％，最優選5-20重量％的選自穩定劑和促粘劑或其組合的化合物。

除溼劑優選選自乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、對甲苯磺醯基異氰酸酯(ptsi)或其組合。

基於熱熔粘合劑的總重量，根據本發明的熱熔粘合劑組合物優選包含0.1-5重量％的除溼劑。在更優選的實施方案中包含0.2-3重量％，最優選0.5-1重量％的除溼劑。

優選地，根據本發明的催化劑選自有機鈦酸酯化合物、有機錫化合物、有機鋯化合物、胺化合物、有機鋁化合物、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯和胺化合物的反應產物、飽和或不飽和多元羧酸或其酸酐、羧酸化合物和胺化合物反應產物的鹽、以及辛酸鉛。示例性的錫化合物是二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、馬來酸二辛基錫、鄰苯二甲酸二丁基錫、辛酸亞錫、環烷酸亞錫、硬脂酸亞錫、叔碳酸亞錫、二丁基氧化錫和鄰苯二甲酸酯的反應產物、二乙醯丙酮二丁基錫等螯合化合物和氧化二丁基錫。有機鈦酸酯化合物的實例是鈦酸酯類，例如鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯和三乙醇胺鈦酸酯，螯合化合物如四乙醯丙酮鈦。示例性的有機鋁化合物是三乙醯丙酮鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁和二異丙氧基鋁乙醯乙酸乙酯。示例性的鋯化合物是四異丙醇鋯、四丁氧基鋯和四乙醯丙酮鋯。示例性胺化合物是丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環己胺、苄胺、二乙基氨基丙基胺、苯二甲胺、三亞乙基二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、嗎啉、n-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑和1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(dbu)。也可以使用這些胺與羧酸的鹽。作為其它實例，可以提及由過量的多元胺和多元酸得到的低分子量聚醯胺樹脂和由過量的多元胺和環氧化合物的反應產物。此外，可以提及有機鉛化合物如辛酸鉛、有機鐵化合物如環烷酸鐵、有機釩化合物、鉍鹽如三(2-乙基己酸)鉍和三(新癸酸)鉍，和由過量的有機羧酸和有機胺的反應產物。這些促進劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。在這些矽烷醇縮合催化劑中，從固化性的角度來看，優選有機金屬化合物或包含有機金屬化合物和胺化合物的組合體系。

基於熱熔粘合劑的總重量，根據本發明的熱熔粘合劑組合物優選包含0.1-5重量％的催化劑。在更優選的實施方案中包含0.2-3重量％，最優選0.5-1重量％的催化劑。

實施例和測量方法

分子量測定

通過凝膠滲透色譜(gpc)在相同的色譜條件下分析相應的矽氧烷化合物的分子量和摩爾質量分布。將測試樣品溶解在甲苯中，並將所製備的樣品溶液通過0.20μm針筒式過濾器過濾到分析瓶中。使用styragel色譜柱使用gpc分離技術在80℃下進行甲苯洗脫和折射率檢測，通過液相色譜法分析所製備的樣品溶液。基於用聚苯乙烯標準進行的外部校準測定待測試物質的數均分子量(mn)和重均分子量(mw)。

熔融粘度(本發明中也稱為粘度)

使用brookfield粘度計型號rvdv-1+，用粘度標準油校準，用106型溫度控制器和thermosel裝置測量熔融粘度。將10-12g粘合劑稱重到一次性鋁粘度計管中。將管插入粘度計中並在160℃下平衡30分鐘。將預熱的27號轉子插入到粘合劑中並在160℃下旋轉30分鐘；根據測量的粘度範圍調整旋轉速度。然後在160℃下測量初始粘度v1。

拉伸強度

根據astmd412/din53504/iso37，使用裝備有5kn的測力傳感器的sun5型galdabini測力計測定拉伸強度。在試驗期間，機器保持500mm/min的位移速率。該機器記錄最高拉伸應力以確定拉伸強度。

硬度

根據astmd2240/din53505/iso868/iso，使用配備有測量邵氏類型a系統的atsfaar硬度計測定硬度。產物在25℃/50％hr下固化7天，以製備2mm厚的片。使用2片進行測量以獲得6mm厚度。

搭接剪切(基板：al-al和不鏽鋼-不鏽鋼)

根據astmd1002-05/astmd3163/iso4587/dinen1465，使用裝備有5kn的測力傳感器的sun5型galdabini測力計測定搭接剪切。以12.7mm×25.4mm的重疊組裝兩個基板製備樣品。間隙為1mm。在測試前，產品在25℃/50％hr下固化7天。

軟化點

使用pac環和hrb754型球儀來測定軟化點。軟化點的定義為，當樣品在油浴中以規定的速率加熱時，保持在水平環內的樣品盤在鋼球的重量下下降預定距離的溫度。在1.6克產品用3.5克金屬球進行測試。

熱塑性組合物的製備

方法a1

將聚醯胺在惰性氣氛(氮氣)中在燒瓶中熔融並加熱至高於其熔點。然後在攪拌(約200rpm)下逐漸加入液體矽氧烷化合物，同時混合物的溫度保持在聚醯胺的熔點以上。將混合物在聚醯胺的熔點之上混合30分鐘至1小時(約2400-2800rpm)，隨後移出。冷卻後，得到固體熱塑性組合物。

方法a2(對照方法)

將聚醯胺、液體聚矽氧烷化合物和穩定劑一起置於燒瓶中，並在惰性氣氛(氮氣)中加熱到聚醯胺的熔點以上攪拌30分鐘到1小時(約2400-2800rpm)。冷卻後，得到液體組合物。

製備熱熔粘合劑

方法b

向混合器中加入方法a1中得到的熱塑性組合物，並加熱至熱塑性混合物為液體的溫度。隨後加入填料。然後使混合物達到105-120℃的溫度，並施加動態真空約2小時。將混合物冷卻至60℃，並加入任選的添加劑和組合物的其它組分。最後將混合物攪拌，同時施加動態真空約20分鐘，得到熱熔粘合劑。

如果期望得到反應性熱熔體，將混合物冷卻至75-85℃，加入交聯劑，並施加動態真空步驟2小時之後和在冷卻至60℃之前，施加動態真空約1小時。

實施例1

根據方法a1製備熱塑性組合物。

組成：

40重量％的聚醯胺(technomeltpa6730，具有約85℃的熔點)

57.5重量％的液體聚矽氧烷(在25℃下粘度為20,000mpas，oh封端)

2.5重量％的氨基官能矽氧烷(購自cht的hansaas8020)

實施例2

根據方法a1製備熱塑性組合物。

組成：

40重量％的聚醯胺(technomeltpa6730，具有約85℃的熔點)

57.5重量％的液體聚矽氧烷(在25℃下粘度為20,000mpas，oh封端)

2.5重量％的氨基官能矽氧烷(購自cht的hansaasr7020)

實施例3

根據方法a1製備熱塑性組合物。

組成：

30重量％的聚醯胺(technomeltpa2006，具有約110℃的熔點)

67.5重量％的液體聚矽氧烷(在25℃下粘度為3,500mpas；oh封端)

2.5重量％的氨基官能矽氧烷(購自cht的hansaas7020)

實施例4

根據方法a1製備熱塑性組合物。

組成：

40重量％的聚醯胺(technomeltpa6730，具有約85℃的熔點)

57.5重量％的液體聚矽氧烷(在25℃下粘度為20,000mpas；oh封端)

2.5重量％的氨基官能矽氧烷(購自cht的hansaasr7020)

對比例5-7

根據方法a2製備對比例5-7。使用實施例1-4中的化合物和量。在對比例5-7中，僅得到沒有顯示任何熱塑性的液體。

實施例8

根據方法b製備熱熔粘合劑。

50重量％的根據實施例2的熱塑性組合物

6.1重量％的ch3封端的聚二甲基矽氧烷(在25℃下粘度為1,000mpas)

33.1重量％的silbond8000tst(填料)

5重量％的aerosilr974(處理的二氧化矽；填料)

1重量％的raven1020(炭黑)

2.95重量％的lm400(交聯劑)

1.65重量％的silanea1110(促粘劑)

0.2重量％的formrezul28(催化劑)

0.1重量％的六甲基二矽氮烷(除溼劑)

得到的熱熔體具有如下性質：

在6.2巴和95℃下的擠出：34.61(g/min)

拉伸強度：1.62(g/min)

斷裂伸長率：230％

硬度(邵氏a)：45

搭接剪切(鋁)：1.167n/mm2

搭接剪切(不鏽鋼)：1.15n/mm2