改性雙馬來醯亞胺樹脂與製備方法及在覆銅板中的應用的製作方法

2023-11-10 20:40:37 2

專利名稱：改性雙馬來醯亞胺樹脂與製備方法及在覆銅板中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及複合材料領域；具體說是一種改性雙馬來醯亞胺樹脂及其製備方法與其作為覆銅板基材的應用。
二、技術背景上世紀九十年代以來，以電子計算機、行動電話等為代表的世界電子信息產業的發展日新月異，全世界電子產品的總量以每年約13％的速度遞增，電子產品已成為當今全世界最大的產業。與此同時，電子產品不斷地向輕薄短小化、高性能化和低成本方向發展，電路組裝技術也向著高密度、微小型發展。這都要求作為印刷電路板基礎材料的覆銅板必須具有更多、更高、更優的性能，主要表現在高耐熱性、高耐溼熱、低介電常數和介電損耗、高尺寸穩定性及綠色環保等方面；開展相關研究的重要性和迫切性已引起世界的廣泛關注。
目前，應用於覆銅板製備的基板材料主要有熱固性樹脂和熱塑性樹脂兩大類。熱固性樹脂主要有環氧樹脂及其改性樹脂，應用於線路板的環氧樹脂主要是FR-4、多官能團環氧樹脂及改性環氧樹脂等，它們是目前線路板生產的主體樹脂，產量佔總量的97％。環氧樹脂板的優點是工藝成熟、性能穩定，缺點是耐熱性不夠，FR-4的玻璃化轉變溫度為130℃，改性環氧樹脂的玻璃化溫度為150～180℃，介電性能較差，吸水率、耐溼熱穩定性差等。這些缺陷限制了環氧樹脂在高性能板中的應用。熱塑性樹脂主要有聚醯亞胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯醚(PPO)等。PI具有高的耐熱性，Tg＞250℃，較好的介電性能，在50MHz以下，介電常數為4.1，介質損耗為0.008，它的機械性能、耐化學性及尺寸性穩定性也比較優異，是一種具有發展潛力的樹脂，目前主要應用於撓性板的生產。PI的缺點是成型溫度和熔體粘度高(＞300℃)，影響了其應用發展，國內目前還沒有能夠生產PI板的設備。PTFE的介電性能是所有樹脂中最好的，它在很寬的頻率範圍內具有很小的且穩定的介電常數和介質損耗，同時，PTFE具有優異的耐化學性和耐環境性能。但由於PTFE具有極高的化學惰性和極小的表面能，在應用到線路板中時，它也存在著許多問題，如玻璃化溫度很小(Tg約25℃)，因而剛性很差；熱壓溫度高(～400℃)，生產困難；與銅箔的粘接力差，鑽孔性差；價格昂貴等。目前它只少量地應用到一些必用不可的航空航天以及軍事領域中。PPO的介電常數為2.4-2.5，介質損耗為0.001，介電性能僅次於PTFE，耐熱性好(Tg為210℃)。但由於它是熱塑性樹脂，具有蠕變性，耐溶劑性差，且加工困難，因而PPO目前還未能進入到實際應用中，它在現階段主要用於改性環氧樹脂，提高其耐熱性。雙馬來醯亞胺(BMI)樹脂的耐熱性高，介電性能、力學性能較優，但其成型溫度較高、韌性較差，這些都限制了BMI樹脂在高性能覆銅板中的應用。因此要將BMI樹脂用到覆銅板製造中去，必須對BMI樹脂進行改性。

發明內容
本發明的目的在於提供一種具有耐高溫、低介電特性、可直接用於耐高溫覆銅板的製備的改性雙馬來醯亞胺樹脂。
本發明的另一目的在於提供一種改性雙馬來醯亞胺樹脂的製備方法。
本發明的另一目的在於提供一種改性雙馬來醯亞胺樹脂作為耐高溫覆銅板基材的應用。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案為一種改性雙馬來醯亞胺樹脂，其特殊之出在於所述的改性雙馬來醯亞胺樹脂的組成和配比如下(b為重量單位)雙馬來醯亞胺樹脂100b 烯丙基化合物50-90b環氧樹脂0-300b 固化劑0-12b促進劑0-4b上述的雙馬來醯亞胺樹脂為4，4』-雙馬來醯亞胺基二苯甲烷、4，4』-雙馬來醯亞胺基二苯醚、4，4』-雙馬來醯亞胺基二苯碸的一種或幾種混合物。
上述的烯丙基化合物二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基苯酚的一種或幾種混合物。
上述的環氧樹脂為含滷素的環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂的一種或幾種混合物。
上述的固化劑為三乙胺、二甲基苯胺、三乙烯四胺、雙氰胺、三氟化硼單乙胺的一種或幾種混合物。
上述的促進劑為咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑的一種或幾種混合物。
一種改性雙馬來醯亞胺樹脂的製備方法，其特殊之出在於按照上述的重量份稱取原料，將稱取的環氧樹脂、烯丙基化合物和雙馬來醯亞胺樹脂於反應瓶中，在油浴加熱、攪拌下緩慢升溫至120℃-150℃，待樹脂溶液透明後計時反應30-60min，加入70份的丙酮和30份的二甲基甲醯胺的混合溶劑，降至室溫得到均勻透明的改性雙馬來醯亞胺樹脂溶液；將環氧樹脂固化劑與促進劑待用，需要使用時，將其與改性雙馬來醯亞胺樹脂溶液混合。
一種改性雙馬來醯亞胺樹脂在覆銅板製備中的應用，其特殊之出在於將環氧樹脂固化劑、促進劑溶於改性雙馬來醯亞胺樹脂的膠液中，攪拌均勻，膠液均勻的圖刷到無鹼玻璃布上，在150℃左右通風乾燥5-10min，得到半固化片；半固化片裁去毛邊，選擇表面平整、無汙漬的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8張疊合在一起，上下兩面均放一張同樣大小的電解銅箔，送於熱壓級中進行壓制，即得。
上述的壓制的工藝為壓制壓力為2.5MPa，170℃保壓2h，在200℃保壓3h，隨壓機冷卻至室溫取出，於烘箱220℃後處理5h。
本發明相對於現有技術其主要優點改性雙馬來醯亞胺樹脂具有良好的溶解性，可以溶解在丙酮/二甲基甲醯胺的混合溶劑中，溶液的穩定性好，室溫下存放半年無物理化學現象發生。它可以用現有的FR-4工藝進行成型加工。它可用於高速計算機、衛星通訊設備、行動電話等高新技術領域。
改性雙馬來醯亞胺樹脂用做為覆銅板基材，其具有耐高溫(200℃～280℃)、低損耗(tg＜0.012)、阻燃性好、耐溼熱穩定性優、綜合力學性能優異等優點。
具體實施例方式在本發明中，改性雙馬來醯亞胺樹脂(BMI)的組成和配比如下(b為重量單位)雙馬來醯亞胺樹脂100b 烯丙基化合物50-90b環氧樹脂0-300b固化劑0-12b促進劑0-4b在組成配方中，雙馬來醯亞胺採用4，4』-雙馬來醯亞胺基二苯甲烷、4，4』-雙馬來醯亞胺基二苯醚、4，4』-雙馬來醯亞胺基二苯碸中的一種或者幾種的混合物。其均為現有的工業品，可以由丙酮法或熱閉環法生產，若純度較低，則需進行重結晶對其提純。
烯丙基化合物主要採用二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、或烯丙基苯酚的一種或者幾種的混合物。
環氧樹脂採用含滷素的環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂的一種或者幾種的混合物。
酚醛環氧樹脂可以是F-44、F-51、F-48、F-46、JF-45、JF-43等，它們均為國產工業化產品。進口型的酚醛環氧樹脂如Epiclon N-740、EPN-1139、DEN-1139、DEN-431、Epiclon N-730，EPN-1138，DEN-438，Epikote-154，Epiclon N-73，ECN-1273，Epiclon N-665等均可以使用。
含滷素的環氧樹脂主要為四溴化雙酚A環氧樹脂或四氯化雙酚A環氧樹脂。通常主要用四溴化雙酚A環氧樹脂如BE-4、BE-1938、BE-2620、EX-40、EX-20等，另外，進口型的四溴化雙酚A環氧樹脂如Araldite-8047、DER-511、Araldite-8011等也可以使用。
為了改善工藝性，可以加入少量雙酚A環氧樹脂如E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20等。
環氧樹脂固化劑可以採用三乙胺、二甲基苯胺、三乙烯四胺、雙氰胺、三氟化硼單乙胺的一種或者幾種的混合物。
固化促進劑可以採用咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑的一種或者幾種的混合物。
在樹脂體系配方中，烯丙基化合物的用量一般為雙馬來醯亞胺樹脂的50-90％(重量比)，若用量小於50％，則體系的溶解性和韌性較差，若用量大於90％，則體系的耐熱性和介電性能大幅度下降。另外，在樹脂體系中，固化劑的用量物資環氧樹脂量的2-4％，促進劑用量為環氧樹脂量的0.5-1％。
改性雙馬來醯亞胺樹脂的製備方法如下按照上述的重量份稱取原料，將稱取的環氧樹脂、烯丙基化合物和雙馬來醯亞胺樹脂於反應瓶中，在油浴加熱、攪拌下緩慢升溫至120℃-150℃，待樹脂溶液透明後計時反應30-60min，加入70份的丙酮和30份的二甲基甲醯胺(丙酮/二甲基甲醯胺、70/30)的混合溶劑，所用的溶劑還可為丙酮、丁酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、乙醇的一種或者幾種的混合物。降至室溫得到均勻透明的改性雙馬來醯亞胺樹脂溶液；將環氧樹脂固化劑與促進劑待用，使用時，將其與改性雙馬來醯亞胺樹脂溶液混合，即可。
將改性雙馬來醯亞胺樹脂在覆銅板製備中的應用時，將環氧樹脂固化劑、促進劑溶於改性雙馬來醯亞胺樹脂的膠液中，攪拌均勻，膠液均勻的圖刷到無鹼玻璃布上，在150℃左右通風乾燥5-10min，得到半固化片；半固化片裁去毛邊，選擇表面平整、無汙漬的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8張疊合在一起，上下兩面均放一張同樣大小的電解銅箔，送於熱壓級中進行壓制，壓制的工藝為壓制壓力為2.5MPa，170℃保壓2h，在200℃保壓3h，隨壓機冷卻至室溫取出，於烘箱220℃後處理5h；即得。
在改性雙馬來醯亞胺樹脂應用於覆銅板製備中，可採用不同厚度、規格的電子級的無鹼玻璃布作為增強材料，其還可以為石英布。
具體實施例1
稱取4，4』-雙馬來醯亞胺基二苯甲烷100g，二烯丙基雙酚A50g，四溴化雙酚A環氧樹脂350g，放入2000ml反應瓶中，加熱至140-150℃反應30min，降溫至100℃加入丙酮/二甲基甲醯胺(70/30)500ml，降至室溫加入雙氰胺10g，2-甲基咪唑3.5g，攪拌均勻。將上述膠液塗刷到EW210玻璃布上，待揮發份＜5％後在150℃通風乾燥10min，得到半固化片。半固化片裁去毛邊，選擇表面平整、無汙漬的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8張疊合在一起，上下兩面均放一張同樣大小的電解銅箔，送於熱壓級中進行壓制，壓制工藝為壓制壓力為2.5MPa，170℃保壓2h，在200℃保壓3h，隨壓機冷卻至室溫取出，於烘箱220℃後處理5h。得到覆銅板的基本性能達到如表-1的要求。其特別之處是熱變形溫度為168℃，玻璃化轉變溫度為182℃。
具體實施例2稱取4，4』-雙馬來醯亞胺基二苯甲烷100g，二烯丙基雙酚A50g，四溴化雙酚A環氧樹脂150g，放入2000ml反應瓶中，加熱至140-150℃反應20min，降溫至100℃加入丙酮/二甲基甲醯胺(70/30)300ml，降至室溫加入雙氰胺4.5g，2-甲基咪唑1.5g，攪拌均勻。將上述膠液塗刷到EW210玻璃布上，待揮發份＜5％後在150℃通風乾燥10min，得到半固化片。半固化片裁去毛邊，選擇表面平整、無汙漬的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8張疊合在一起，上下兩面均放一張同樣大小的電解銅箔，送於熱壓級中進行壓制，壓制工藝為壓制壓力為2.5MPa，170℃保壓2h，在200℃保壓3h，隨壓機冷卻至室溫取出，於烘箱220℃後處理5h。得到覆銅板的基本性能達到如表-1的要求。其特別之處是熱變形溫度為185℃，玻璃化轉變溫度為203℃。
具體實施例3稱取4，4』-雙馬來醯亞胺基二苯甲烷200g，二烯丙基雙酚A120g，四溴化雙酚A環氧樹脂140g，放入2000ml三口反應瓶中，加熱至140-150℃反應23min，降溫至100℃加入丙酮/二甲基甲醯胺(70/30)500ml，降至室溫加入雙氰胺3.6g，2-甲基咪唑1.2g，攪拌均勻。將上述膠液塗刷到EW210玻璃布上，待揮發份＜5％後在150℃通風乾燥10min，得到半固化片。半固化片裁去毛邊，選擇表面平整、無汙漬的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8張疊合在一起，上下兩面均放一張同樣大小的電解銅箔，送於熱壓級中進行壓制，壓制工藝為壓制壓力為2.5MPa，170℃保壓2h，在200℃保壓3h，隨壓機冷卻至室溫取出，於烘箱220℃後處理5h。得到覆銅板的基本性能達到如表-1的要求。其特別之處是熱變形溫度為210℃，玻璃化轉變溫度為242℃。
表1改性BMI樹脂覆銅板的主要性能性能項目性能數據介電常數(1MHz) ＜4介電損耗角正切值 ＞0.01(1MHz)表面電阻(Ω) ＞2×1013體積電阻率(Ω·m) ＞1×1012擊穿電壓(Kv) ＞145耐電弧性(s) ＞165熱變形溫度(℃) ＞168玻璃化轉變溫度(℃) ＞180彎曲強度(MPa)＞485拉伸強度(MPa)＞300阻燃性(UL94) V-0吸水率(％) ＜2.5可焊性 可焊銅箔剝離強度(N/mm) ＞1.權利要求
1.一種改性雙馬來醯亞胺樹脂，其特徵在於所述的改性雙馬來醯亞胺樹脂的組成和配比如下(b為重量單位)雙馬來醯亞胺樹脂100b烯丙基化合物50-90b環氧樹脂0-300b 固化劑0-12b促進劑0-4b
2.根據權利要求1所述的改性雙馬來醯亞胺樹脂，其特徵在於所述的雙馬來醯亞胺樹脂為4，4』-雙馬來醯亞胺基二苯甲烷、4，4』-雙馬來醯亞胺基二苯醚、4，4』-雙馬來醯亞胺基二苯碸的一種或幾種混合物。
3.根據權利要求1所述的改性雙馬來醯亞胺樹脂，其特徵在於所述的烯丙基化合物二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基苯酚的一種或幾種混合物。
4.根據權利要求1所述的改性雙馬來醯亞胺樹脂，其特徵在於所述的環氧樹脂為含滷素的環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂的一種或幾種混合物。
5.根據權利要求1所述的改性雙馬來醯亞胺樹脂，其特徵在於所述的固化劑為三乙胺、二甲基苯胺、三乙烯四胺、雙氰胺、三氟化硼單乙胺的一種或幾種混合物。
6.根據權利要求1所述的改性雙馬來醯亞胺樹脂，其特徵在於所述的促進劑為咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑的一種或幾種混合物。
7.一種改性雙馬來醯亞胺樹脂的製備方法，其特徵在於根據權利要求1所述的重量份稱取原料，將稱取的環氧樹脂、烯丙基化合物和雙馬來醯亞胺樹脂於反應瓶中，在油浴加熱、攪拌下緩慢升溫至120℃-150℃，待樹脂溶液透明後計時反應30-60min，加入70份的丙酮和30份的二甲基甲醯胺的混合溶劑，降至室溫得到均勻透明的改性雙馬來醯亞胺樹脂溶液；將環氧樹脂固化劑與促進劑待用，需使用時，將其與改性雙馬來醯亞胺樹脂溶液混合。
8.一種改性雙馬來醯亞胺樹脂在覆銅板製備中的應用，其特徵在於將環氧樹脂固化劑、促進劑溶於改性雙馬來醯亞胺樹脂的膠液中，攪拌均勻，膠液均勻的圖刷到無鹼玻璃布上，在150℃左右通風乾燥5-10min，得到半固化片；半固化片裁去毛邊，選擇表面平整、無汙漬的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8張疊合在一起，上下兩面均放一張同樣大小的電解銅箔，送於熱壓級中進行壓制，即得。
9.根據權利要求8所述的改性雙馬來醯亞胺樹脂在覆銅板製備中的應用，其特徵在於所述的壓制的工藝為壓制壓力為2.5MPa，170℃保壓2h，在200℃保壓3h，隨壓機冷卻至室溫取出，於烘箱220℃後處理5h。
全文摘要
本發明涉及複合材料領域；具體說是一種改性雙馬來醯亞胺樹脂及其製備方法與其作為覆銅板基材的應用。改性雙馬來醯亞胺樹脂主要由雙馬來醯亞胺樹脂、烯丙基化合物、環氧樹脂、固化劑、促進劑組成，改性雙馬來醯亞胺樹脂具有良好的溶解性，可以溶解在丙酮/二甲基甲醯胺的混合溶劑中，溶液的穩定性好，室溫下存放半年無物理化學現象發生，但其成型溫度較高、韌性較差，限制了雙馬來醯亞胺樹脂在高性能覆銅板中的應用。改性雙馬來醯亞胺樹脂可用於製備一種耐高溫(150℃～280℃)、低損耗(tg＜0.012)、阻燃性好、耐溼熱穩定性優、綜合力學性能優異的覆銅板基材。它可用於高速計算機、衛星通訊設備、行動電話等高新技術領域。
文檔編號C08J5/18GK1493610SQ0313450
公開日2004年5月5日 申請日期2003年8月19日 優先權日2003年8月19日
發明者梁國正, 顧嬡娟 申請人:梁國正, 顧嬡娟