β－羥基結構的季銨鹽複合相轉移催化劑及其製備的製作方法

2023-11-06 23:53:17

專利名稱：β－羥基結構的季銨鹽複合相轉移催化劑及其製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於催化氧樂果中間體氧硫磷酯合成的複合型相轉移催化劑它含有一種以上的陽離子型，尤其是季銨鹽類(或叔胺)相轉移催化劑，或含有與非離子型相轉移催化劑組合的至少一種陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉移催化劑。
具體地說，本發明複合型相轉移催化劑含有陽離子型季銨鹽類(或叔胺)相轉移催化劑，是具有下列通式(Ⅰ)的季銨鹽化合物，通式(Ⅱ)的叔胺化合物[R1R2R3R4N]+Cl-(Ⅰ)R1R2R3N(Ⅱ)式(Ⅰ)中R1是C1～C18烷基或O2N- -CH(OH)CH(CH2OH)，R2、R3是C1～C18烷基、苄基，R4是苄基、C1～C18烷基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3、其中n是0～8，X是Cl、Br、I，其條件是，當R1是C4～C18烷基時R2、R3是C1～C8烷基，R4是C1～C18烷基、苄基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3，其中n是0～8，當R1是O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)時，R2、R3是C1～C18烷基、苄基，R4是C1～C18烷基、苄基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3，其中n是0～8；式(Ⅱ)中R1是C1～C23的烷基或苄基，R2、R3是C1～C18的烷基或苄基；其條件是，當R1=C1～C23烷基時，R2、R3=C1～C18的烷基或苄基或H；
當Ri=苄基時，R2、R3=C1～C18的烷基或苄基或H。
本發明的複合型相轉移催化劑含有的非離子型相轉移催化劑是例如，聚醇類、聚醚類化合物，如分子量為400～20000的聚乙二醇，通式為HO(CH2CH2O)nH n=10～460；通式為RO(CH2CH2O)nH的高級醇與環氧乙烷的縮合物，其中R=C6～C23的烷基 n=6～23；通式為R-Ph-O(CH2CH2O)nH的烷基酚與環氧乙烷的縮合物，其中R=C6～C23的烷基，n=6～23；通式為RCOO(CH2CH2O)nH的脂肪酸與環氧乙烷的縮合物，其中R=C6～C23的烷基 n=6～23；六十～八十年代國內外曾有許多資料(包括專利)報導了氧樂果的合成方法，其主要方法有前胺解法、異氰酸甲酯法、Bunte鹽法、後胺解法。其中，東德專利DD 110883中報導的後胺解法具有原料易得，工藝操作條件簡單，後處理方便的優點，是目前國內普遍採用的氧樂果生產方法。其中氧化樂果的合成中間體氧硫磷酯是影響氧樂果總收率的關鍵性合成步驟，國內外均未有使用催化劑用於氧硫磷酯合成步驟的報導。本發明者於CN94117723.8的專利中公開用碳八至碳二十八的季銨鹽作相轉移催化劑催化合成氧樂果氧硫磷酯，具有良好的催化效果，但也存在如下缺點需要進一步改進。
(1)．在氧樂果氧硫磷酯的合成中，當使用單一的陽離子型季銨鹽相轉移催化劑時，分子量小的陽離子型季銨鹽相轉移催化劑，用量較大，而催化活性較小。
(2)．分子量大的陽離子型季銨鹽相轉移催化劑又存在乳化嚴重的問題，從而導致蒸餾時瀑料，且在產物中有殘留，影響下一工段的生產。
本發明者為克服現有技術中的缺陷，在長期從事相轉移催化劑研究的基礎上，結合氧樂果中間體氧硫磷酯生產的實踐對陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉移催化劑作了詳盡的研究，結果發現採用陽離子季銨鹽(或叔胺)相轉移催化劑的複合物，或者，一種或一種以上的陽離子季銨鹽(或叔胺)相轉移催化劑與非離子型相轉移催化劑製成的複合物，有出人意料的優異效果，於是完成了本發明。
本發明的目的之一是提供用於氧樂果中間體氧硫磷酯合成的複合型相轉移催化劑，它含有一種以上的陽離子型季銨鹽(或叔胺)類相轉移催化劑，或含有與非離子型相轉移催化劑組合的至少一種陽離子型季銨鹽(或叔胺)類相轉移催化劑。本發明複合型相轉移催化劑可以克服單一陽離子型相轉移催化劑在應用上的不足，且在催化活性上又大大優化於單一陽離子型相轉移催化劑。
本發明的另一目的是提供本發明複合型相轉移催化劑中的具有通式(Ⅰ)的季銨鹽新化合物的製備方法。
本發明的另一目的是提供本發明複合型相轉移催化劑的製備方法。
在石油化工、農藥、醫藥及精細化工生產中，很多反應體系是液～液非均相體系、固～液非均相體系，物料與物料之間難以充分混合。例如，氧樂果中間體氧硫磷酯就是一個液～液非均相體系，為了讓其充分反應，一般工藝反應溫度過高，反應時間過長，從而導致付產物增多，影響氧硫磷酯的含量和收率。我們在長期從事相轉移催化劑的研究基礎上，在陽離子型相轉移催化劑用於大工業的氧樂果中間體氧硫磷酯生產的實踐中，我們發現將一種或一種以上的陽離子季銨鹽(或叔胺)相轉移催化劑與非離子型的相轉移催化劑製成複合物，對降低氧樂果中間體氧硫磷酯的溫度，縮短反應時間，減少雜質的生成，提高氧樂果中間體氧硫磷酯的含量和收率，具有更加良好的催化性能。這主要是因為分子結構不同的相轉移催化劑在水相和有機相的分配比不一樣，有些相轉移催化劑在水中的分配比大一些，而有的相轉移催化劑在有機相中分配比大一些，調整合適的分配比對反應有利。本發明中所用非離子型的相轉移催化劑是一類聚醇、聚醚類化合物，由於鏈上具有未成對電子的氧，可以改善離子型相轉移催化劑的親水、親油性，改變離子型相轉移催化劑在水相和油相中的分配比，從而使反應速度加快；另外，聚醇、聚醚類化合物鏈上的氧對反應物的正離子有絡合作用，使反應體系的負離子個數相對增多，從而有利於反應的活化能的降低，反應速度加快；再者，複合催化劑的加入減少了水相與有機相的界面張力，使兩相間的接觸更加充分，也使反應速度大大加快。從結構來看，季銨鹽正電荷鄰位有極性基團的化合物具有助催化作用，也使反應速度加快。
本發明所說的複合型相轉移催化劑含有一種以上的陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉移催化劑，或與非離子型相轉移催化劑組合的一種以上的陽離子季銨鹽(或叔胺)相轉移催化劑。
具體地說，本發明複合型相轉移催化劑含有的陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉移催化劑是具有下列通式(Ⅰ)的季銨鹽類化合物，通式(Ⅱ)的叔胺類化合物[R1R2R3R4N]+Cl-(Ⅰ)R1R2R3N(Ⅱ)式(Ⅰ)中R1是C1～C18烷基或O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)，R2、R3是C1～C18烷基、苄基、H，R4是苄基、C1～C18烷基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3，其中n是0～8，X是Cl、Br、I。
其條件是，當R1是C4～C18烷基時，R2、R3是C1～C8烷基、苄基，
R4是C1～C18烷基、苄基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3，其中n是0～8，當R1是O2N-Ph～CH(OH)CH(CH2OH)時，R2、R3是C1～C38烷基、苄基、H，R4是C1～C18烷基、苄基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3，其中n是0～8。本發明的複合型相轉移催化劑中的陽離子型季銨鹽催化劑，優選採用a具有如下定義的通式(Ⅰ)的季銨鹽化合物，式中R1=C4～C18的烷基，R2、R3=C1～C8的烷基，R4=苄基、C1～C8的烷基，X=Cl、Br、I；或者，b具有如下定義的通式(Ⅰ)的季銨鹽化合物，式中R1=C4～C13的烷基，R2、R3=C1～C8的烷基，R4=CH2COO(CH2)nCH3(n=0～8)，X=Cl、Br、I；或者，c具有如下定義的通式(Ⅰ)的季銨鹽化合物，式中R1=C4～C12的烷基，R2、R3=C1～C8的烷基，R4=-CH2CONH(CH2)nCH3(n=0～8)，X=Cl、Br、I；或者，d具有如下定義的通式(Ⅰ)的季銨鹽化合物，式中R1=O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)，R2、R3、R4=C1～C18的烷基或苄基，X=Cl、Br、I；或者，e具有如下定義的通式(Ⅰ)的季銨鹽化合物，式中R1=O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)，R2、R3=C1～C12的烷基或H，R4=-CH2COO(CH2)nCH3(n=0～8)，X=Cl、Br、I；或者，f具有如下定義的通式(Ⅰ)的季銨鹽化合物，
式中R1=O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)，R2、R3=C1～C18的烷基或H，R4=-CH2CONH(CH2)nCH3(n=0～8)，X=Cl、Br、I；式(Ⅱ)中R1是C1～C23的烷基或苄基，R2、R3是C1～C18的烷基或苄基；其條件是，當R1=C1～C23烷基時，R2、R3=C1～C18的烷基或苄基或H；當R1=苄基時，R2、R3=C1～C13的烷基或苄基或H。
本發明的複合型相轉移催化劑中的非離子型相轉移催化劑優選是一類聚醇類、聚醚類化合物，如分子量為600～20000的聚乙二醇，通式為HO(CH2CH2O)nH n=10～460；通式為RO(CH2CH2O)nH的高級醇與環氧乙烷的縮合物其中R=C6～C23的烷基n=6～23；通式為R-Ph-O(CH2CH2O)nH的烷基酚與環氧乙烷的縮合物，其中R=C6～C23的烷基，n=6～23；通式為RCOO(CH2CH2O)nH的脂肪酸與環氧乙烷的縮合物其中R=C6～C23的烷基n=6～23；本發明的複合型相轉移催化劑中的季銨鹽(或叔胺)類化合物可以從市場上購得，或由本領域已知的慣常方法製備，或根據下文的實施例的方法製備。聚醇類、聚醚類化合物可以從市場上購得。
例如，季銨鹽可以是[CH3CH2)4N]+Br-、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+Br-、三甲基苄基氯化銨、三甲基苄基溴化銨、三乙基苄基氯化銨、三乙基苄基溴化銨、三丁基苄基氯化銨、三丁基苄基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、四辛基溴化銨、三辛基苄基氯化銨、三辛基甲基碘化銨、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)3N]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2CH3)N]+I-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2(CH2COOCH3)N]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2(CH2CONHCH3)N]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2Ph]+Br-、+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH2)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-[CH3(CH2)11N(CH2CH3)3CH2Ph]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2(CH2COOCH2CH2CH3)N]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2N(CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH2CH2)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、等等。
例如，叔胺類是上述季銨鹽相轉移催化劑所對應的化合物。
例如，聚醇類、聚醚類化合物可以是聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇20000、聚乙二醇2000、聚乙二醇1000、乳化劑TX-8、乳化劑TX-9、乳化劑TX-10、乳化劑TX-12、乳化劑TX-15、乳化劑OP-7、乳化劑OP-9、乳化劑OP-10、乳化劑OP-15、乳化劑SE、乳白靈A、滲透劑JFC、淨洗劑JU等等。
本發明之複合型相轉移催化劑，其製備方法如下方法一．將陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉移催化劑與非離子型相轉移催化劑，按照所述的比例，在20～60℃下加入水中，攪拌溶解成均相，其濃度可在20～85％範圍選擇；方法二．將陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉移催化劑與非離子型相轉移催化劑，按照所述的比例，在60～80℃下加入到反應釜中，攪拌溶解成均相，即得本發明的產品。例如，下列所示的催化劑序號 催化劑的主要組成物1 [PhCH2N(CH2CH3)3]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH3)3]+Cl-、聚乙二醇20000。
2 [PhCH2N(CH2CH3)3]+Br-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)2(CH2COOCH3)]+Cl-、[CH3(CH2)15(CH3)2N(CH2Ph]+Cl-、聚乙二醇2000。
3 [PhCH2N(CH2)3CH3)3]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(PhCH2)2N(CH2COOCH3)]+Cl-、[CH3(CH2)13(CH3)2NCH2Ph]+Cl-、滲透劑JFC。
4 [PhCH2N(CH2)3CH3)3]+Br-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)2(CH3)]+I-、[CH3(CH2)13(CH3)2N(CH2COOCH3)]+Cl-、聚乙二醇600。
5 [(CH3CH2CH2CH2)4N]+Br-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)2(CH3)]+I-、[CH3(CH2)13(CH3)2N(CH2CONHCH3)]+Cl-、乳化劑TX-15。
6 [PhCH2N(CH2)7CH3)3]+Cl-、+Cl-、[CH3(CH2)13(CH3)2NCH2Ph]+Cl-、淨洗劑JU。
7 [(PhCH2)(CH3)2N(CH2)13CH3]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(PhCH2)3N]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH3)3]+Cl-、乳化劑SE。
8 [(PhCH2)(CH3CH2)2N(CH2)17CH3]+Cl-、聚乙二醇400、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+Cl-、[(CH3CH2)3NCH2COOCH3]+Cl-9 [(CH3CH2CH2CH2)3N(CH2COOCH3)]+Cl-、乳化劑TX-7、[PhCH2N(CH2CH3)]+Cl-[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)3]+Cl-、10 [O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)2(CH3)]+I-、[PhCH2N(CH3)2(CH2CONHCH2CH3)]+Cl-[(CH3CH2)4N]+Cl-、乳化劑SE。
11 PhCH2N(CH3)2、(CH3CH2CH2CH2)3N、(CH3CH2)3N、聚乙二醇2000。
本發明複合型催化劑中的陽離子季銨鹽(或叔胺)相轉移催化劑與非離子型相轉移催化劑的重量組合比可以為1.0∶0.05～10，最佳組合比為1.0∶0.05～1.0；本發明複合型催化劑中的陽離子季銨鹽(或叔胺)之間的配比無特殊要求，陽離子季銨鹽(或叔胺)之間的比例，以及選擇何種陽離子季銨鹽(或叔胺)是本領域熟練技術人員通過一般性的實驗就能選擇和完成的。
本發明之複合相轉移催化劑的加入量根據反應類型來定，一般為反應基準物重量的1～10％。
本發明之複合型相轉移催化劑用於氧硫磷酯合成時，可使氧樂果氧硫磷酯的生產時間縮短三分之一，溫度降低5℃，收率提高10～18％；下述實施例將要進一步地解釋本發明，且不以任何方式限制本發明。
實施例1[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)3]+Cl-的製備先向反應瓶中加入0.1mol的O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)NH2，80ml正丁醇，0.2mol苄氯，0.2mol碳酸氫鈉，充分攪拌均勻，緩慢升溫，在100℃反應5小時，減壓蒸去正於醇，用100ml水洗去無機鹽，抽濾，乾燥，得白色固體物。
取上述製得的白色固體物0.1mol加入反應瓶中，再加入0.1mol苄氯，100ml正丁醇，緩慢升溫，在100℃反應小時，減壓蒸去正丁醇，加入適量乙酸乙酯重結晶，得白色晶體(即所製備之銨鹽)。
實施例2[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2NCH3]+I-的製備取實施例1第一步製得的白色固體物0.1mol加入反應瓶中，再加入0.1mol碘甲烷，100ml甲醇，緩慢升溫，在70℃反應小時，蒸去甲醇，加入適量乙酸乙酯重結晶，得白色晶體(即所製備之銨鹽)。
實施例3[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH3Ph)2NCH2COOCH3]+Cl-的製備先向反應瓶中加入0.1mol的O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)NH2，80ml正丁醇，0.2mol苄氯，0.2mol碳酸氫鈉，充分攪拌均勻，緩慢升溫，在100℃反應5小時，減壓蒸去正丁醇，用100ml水洗去無機鹽，抽濾，乾燥，得白色固體物。
取上述製得的白色固體物0.1mol加入反應瓶中，再加入0.1mol氯乙酸甲酯，100ml甲醇，緩慢升溫，在70℃反應3小時，減壓蒸去甲醇，加入適量乙酸乙酯重結晶，得白色晶體(即所製備之銨鹽)。
實施例4[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2NCH2CONHCH3]+Cl-的製備取實施例2製得的白色晶體物0.1mol加入反應瓶中，再加入0.1mol一甲胺，50ml甲醇，在0℃反應1小時，蒸去甲醇，得淡黃色固體物(即所製備之銨鹽)。
實施例5[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2Ph]+Br的製備先向反應瓶中加入0.1mol的CH3(CH2)13N(CH3)2,80ml甲醇，0.1mol氯乙酸甲酯，充分攪拌均勻，緩慢升溫，在70℃反應3小時，減壓蒸去甲醇，用乙酸乙酯重結晶，抽濾，乾燥，得白色固體物(即所製備之銨鹽)。
實施例6[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-的製備取實施例4製得的白色晶體物0.1mol加入反應瓶中，再加入0.1mol一甲胺，50ml甲醇，在0℃反應1小時，蒸去甲醇，得淡黃色粘稠狀物(即所製備之銨鹽)。
實施例7[CH3(CH2)13N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-的製備先向反應瓶中加入0.1mol的CH3(CH3)13N(CH3)2，80ml正丁醇，0.1mol氯化苄，充分攪拌均勻，緩慢升溫，在100℃反應3小時，減壓蒸去丁醇，用乙酸乙酯重結晶，抽濾，乾燥，得白色固體物(即所製備之銨鹽)。
上述實施例1～實施例7是六類季銨鹽的典型製備方法，用這幾類製備方法還製備了本發明所需的其它季銨鹽。例如，[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2CONHCH1]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2Ph]+Br-、+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-[CH3(CH2)11N(CH3CH2)2CH2Ph]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2(CH2COOCH2CH3)N]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH3OH)(CH2Ph)2N(CH2CONHCH2CH3)]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2)3CH2CONHCH6CH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、(CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、(CH3(CH2)15N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH3)17N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、等等。
實施例8複合型相轉移催化劑I的製備三乙基苄基氯化銨20g，[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH7Ph)3]+Cl 50g、三甲基十六烷基氯化銨10g，聚乙二醇(20000)50g，水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃，恆溫攪拌3小時，冷卻出料，即得複合型相轉移催化劑Ⅰ。
實施例9複合型相轉移催化劑Ⅱ的製備乙基苄基溴化銨20g，[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2N(CH2COOCH3)]+Cl-50g、二甲基十六烷基苄基氯化銨10g，聚乙二醇(2000)100g，水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃，恆溫攪拌3小時，冷卻出料，即得複合型相轉移催化劑Ⅱ。
實施例10複合型相轉移催化劑Ⅲ的製備三丁基苄基氯化銨20g，[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2N(CH2CONHCH3)]+Cl-50g、二甲基十四烷基苄基氯化銨10g，滲透劑JFC200g，水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃，恆溫攪拌3小時，冷卻出料，即得複合型相轉移催化劑Ⅲ。
實施例11複合型相轉移催化劑Ⅳ的製備三丁基苄基溴化銨20g，[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)2(CH3)]+I-50g、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-10g，聚乙二醇(600)300g，水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃，恆溫攪拌3小時，冷卻出料，即得複合型相轉移催化劑Ⅳ。
實施例12複合型相轉移催化劑Ⅴ的製備O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)2(CH3)]+Cl-50g，[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2CONH-CH2)]+Cl-10g，乳化劑TX-15 300g，水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃，恆溫攪拌3小時，冷卻出料，即得複合型相轉移催化劑Ⅴ。
實施例13複合型相轉移催化劑Ⅵ的製備三辛基苄基氯化銨，[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)3]+Cl 50g，[CH3(CH2)13N(CH2)2(CH2Ph)]+Cl-10g，淨洗劑JU 300g，水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃，恆溫攪拌3小時，冷卻出料，即得複合型相轉移催化劑Ⅵ。
實施例14複合型相轉移催化劑Ⅶ的製備三甲基十六烷基氯化銨10g，[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)3]+Cl-50g，[CH3(CH2)13N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-10g，乳化劑SE 300g，水1O0g。攪拌下緩緩升溫至80℃，恆溫攪拌3小時，冷卻出料，即得複合型相轉移催化劑Ⅶ，上述實施例8～實施例14，是本發明之複合催化劑的典型合成方法，用這些方法利用前述的季銨鹽和非離子化合物可以合成不同的複合相轉移催化劑。
工業對照實施例15氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將1300Kg43.52％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應釜中，加入礦物酸調PH值等於7.5，再投入1600Kg氯乙酸甲酯，升溫，在攪拌下，控制溫度58～62℃，反應120分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量為601.3Kg，氣相色譜含量為81.15％，收率為64.08％。
工業實施例15複合型相轉移催化劑Ⅰ催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將1300Kg41.77％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應釜中，加入礦物酸調PH值等於7.5，再投入1600Kg氯乙酸甲酯，加入本發明之複合相轉移催化劑Ⅰ 10.5Kg，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量為702Kg，氣相色譜含量為82.05％，收率為78.82％。
實施例16複合相轉移催化劑催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成120g45.12％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應瓶中，加入礦物酸調PH值等於7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入本發明之複合相轉移催化劑Ⅱ 1.0g，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應80分鐘，出料，靜置30分鐘分層，將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量為68.3g，氣相色譜含量為86.82％，收率81.63％。
對照實施例16氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g44.09％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應瓶中，加入礦物酸調PH值等於7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，升溫，在攪拌下，控制溫度58～62℃，反應120分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量為56.8g，氣相色譜含量為79.0％，收率為63.01％。
實施例17分別加入複合型相轉移催化劑的組成物催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g44.04％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應瓶中，加入礦物酸調PH值等於7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，分別加入構成本發明之複合相轉移催化劑的陽離子型季銨鹽相轉移催化劑(三乙基苄基氯化銨0.2g、二甲基十六烷基苄基氯化銨0.1g、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2NCH3]+I-0.2g，非離子型相轉移催化劑(聚乙二醇20000)0.5g，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量65.6g，氣相色譜含量87.01％，收率80.49％。
實施例18複合型相轉移催化劑Ⅲ催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g46.02％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應瓶中，加入礦物酸調PH值等於7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入本發明之複合相轉移催化劑Ⅲ1.0g，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量71.4g，氣相色譜含量84.92％，收率81.84％實施例19複合型相轉移催化劑Ⅳ催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g45.5％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應瓶中，加入礦物酸調PH值等於7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入本發明之複合相轉移催化劑Ⅳ1.0g，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量68.0g，氣相色譜含量88.23％，收率81.9％。
實施例20複合型相轉移催化劑Ⅴ催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g47.1％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應瓶中，加入礦物酸調PH值等於7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入本發明之複合相轉移催化劑Ⅴ1.0g，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量71.8g，氣相色譜含量86.5％，收率81.9％。
實施例21複合型相轉移催化劑Ⅵ催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g46.5％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應瓶中，加入礦物酸調PH值等於7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入本發明之複合相轉移催化劑Ⅵ1.0g，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量71.6g，氣相色譜含量85.8％，收率82.05 ％。
實施例22複合相轉移催化劑Ⅶ催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g44.02％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應瓶中，加入礦物酸調PH值等於7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入複合相轉移催化劑Ⅶ 1.0g，升溫，在攪拌下，控制溫度55-58℃，反應80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量66.8g，氣相色譜含量85.75％，收率80.83％。
實施例23單一季銨鹽催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g44.09％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應瓶中，加入礦物酸調PH值等於7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入三甲基苄基氯化銨1.0g，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量60.89g，氣相色譜含量82.3％，收率70.38％。
實施例24複合季銨鹽催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g43.96％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應瓶中，加入礦物酸調PH值等於7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入[O2N-Ph-CH(OH)CH2(CH2OH)(CH2Ph)2NCH3]+I，三甲基苄基氯化銨1.0g，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量63.4g，氣相色譜含量84.10％，收率75。10％。
實施例25複合叔胺相轉移劑催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g43.96％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應瓶中，加入礦物酸調PH值等於7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入二乙基苯胺、三乙胺、三丁胺、聚乙二醇2000的等比例混合物2.0g，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量62.5g，氣相色譜含量84.90％，收率74.74％。
從上述實驗可見，大工業生產氧樂果中間體氧硫磷酯加入本發明之相轉移催化劑，可使氧硫磷酯收率提高15％左右；在小實驗中加入本發明之相轉移催化劑，可使氧硫磷酯收率提高10～18％。
不管是大工業生產還是小實驗，一旦加入本發明之相轉移催化劑，均可以使反應時間縮短三分之一。
權利要求
1．一種具有β-羥基結構的複合相轉移催化劑，其特徵在於它含有下列通式的季銨鹽類化合物[R1R2R3R4N]+X-式中R1是O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)，R2、R3是C1～C18烷基、苄基，R4是苄基、C1～C18烷基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3，其中n是0～8，X是Cl、Br。
2．根據權利要求1中所述的β-羥基結構的複合相轉移催化劑，其特徵在於當式中R1是O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)時，R2、R3以C2烷基為最佳，R4以C12烷基為最佳，X以Br為最佳。
全文摘要
本發明涉及含有一種β－羥基結構的季銨鹽複合相轉移催化劑及其製備。
文檔編號C07F9/00GK1287021SQ00109759
公開日2001年3月14日 申請日期2000年7月5日 優先權日2000年7月5日
發明者羅必奎, 尹應武, 任鷹, 陳梓林, 鄭長春 申請人:北京清華紫光英力化工技術有限責任公司