一種薯蕷皂素的生產方法

2023-11-07 00:54:57 1

專利名稱：一種薯蕷皂素的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種薯蕷皂素的生產方法。
背景技術：
薯蕷皂素也稱薯蕷皂甙元，屬於異螺旋甾烯烷的衍生物，為薯蕷科薯蕷屬(Dioscorea)植物根莖中存在的薯蕷皂甙的水解產物，其以糖甙的形式廣泛的存在於自然界的植物中，其中尤以薯蕷科植物中的含量最高。傳統工業化生產薯蕷皂素的工藝中，以乾燥的黃姜等薯蕷屬植物根莖為原料，經過粉碎、預發酵、酸水解、固液分離、石油醚提取、脫色、結晶與重結晶而得到薯蕷皂素。由於黃姜的根莖中主要成分是澱粉(45-50%)和纖維素(40-50%)，故該工藝過程中存在酸用量大、有機汙染物和汙水量大的缺點，而且原料中的澱粉、纖維素和水解過程中產生的葡萄糖均未得到充分地利用。採用傳統工業化生產技術，每生產I噸薯蕷皂素，大約要消耗濃硫酸50-100噸、排放汙水1000噸左右。現有技術使用了不同的方法來降低工藝中的耗酸量和汙水排放量。如中國專利申請(公開號分別為 CN1488640A、CN1587274A、CN1616480A、CN1850853A、CN101016559A、CN101033247A和CN102268062A)採用物理方法首先分離出澱粉和纖維素後再處理餘下的薯蕷皂苷，可以大幅降低酸的使用量，但由於薯蕷皂苷多數與多羥基物質結合的形式存在，機械物理方法無法避免分離過程中因多 羥基物質夾帶薯蕷皂苷而影響產品收率的情況，同時該類方法的設備投資較大、物理操作過程複雜繁瑣、耗水量大等，從而限制了這類工藝方法的產業化。另外，如中國專利申請(公開號分別為CN1389559A、CN1570131A、CN1570132A、CN1528913A、CN1594589A、CNlOl 191136A、CN1932030A 和 CN102702301A 使用酶對薯蕷屬植物的根莖進行處理，將澱粉和纖維素轉化成可利用的物質溶解在水中，然後分離出含薯蕷皂苷的沉澱，再對皂苷進行處理，但是該類工藝由於酶解條件要求高、水用量大、糖化後固液分離困難、纖維素難以水解完全等原因難以代替傳統生產工藝而實現產業化。

發明內容
本發明的目的是克服現有的薯蕷皂素生產工藝中產生的廢渣和廢水量多、難以實現綠色環保生產的缺陷，提供一種新的薯蕷皂素的生產方法。為了實現上述目的，本發明提供了一種薯蕷皂素的生產方法，該生產方法包括如下步驟:(I)對薯蕷屬(Dioscorea)植物的根莖進行預處理，所述預處理包括切片、磨漿和粉碎中的至少一種；(2)用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預處理後得到的物料進行提取，然後進行固液分離，並去除分離出的液體中的低級脂肪醇，得到醇提取物；(3)將所述醇提取物與酸液進行水解反應，並從水解反應產物中分離出固體；(4)用鹼劑對步驟(3)中分離出的所述固體進行中和，並用有機溶劑對中和產物進行提取，然後將得到的提取產物進行固液分離，所述有機溶劑為20°C下介電常數不高於
6.02的有機溶劑。優選地，本發明提供的薯蕷皂素的生產方法包括如下步驟:(I)對薯蕷屬植物的根莖進行預處理，所述預處理包括切片、磨漿和粉碎中的至少一種；(2)用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預處理後得到的物料在60_85°C下交替地進行多次熱回流提取和多次固液分離，將多次固液分離得到的液體合併，並去除合併的液體中的低級脂肪醇，得到醇提取物；(3)將所述醇提取物與酸液進行水解反應，並從水解反應產物中分離出固體和液體，選擇性地用鹼劑對分離出的液體進行中和，並將中和產物與活性炭接觸，然後將與活性炭接觸後的液體用於配製所述酸液並將與中和產物接觸之後的活性炭進行洗脫，獲得洗脫液；(4 )用鹼劑對 步驟(3 )中分離出的所述固體進行中和，並用有機溶劑對中和產物在60-95 0C下交替地進行多次熱回流提取和多次固液分離，將多次固液分離得到的液體合併，所述有機溶劑為20°C下介電常數不高於6.02的有機溶劑；(5)選擇性地將步驟(2)的固液分離過程中分離出的固體和/或步驟(3)中獲得的洗脫液用於製備飼料、工業用澱粉和酒精中的至少一種；其中，步驟(3)和/或步驟(4)的熱回流提取過程所需的至少部分熱源由燃燒步驟
(4)的固液分離過程中分離出的固體提供。在本發明提供的所述薯蕷皂素的生產方法中，通過採用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預處理後得到的物料進行提取的步驟，有利於降低後續水解步驟中酸的用量。而且，本發明採用鹼劑中和水解後獲得的固相，簡化了工藝過程，降低了生產工藝中的用水量，因此本發明方法能夠降低薯蕷皂素生產工藝中產生的廢水量。另外，根據本發明的所述生產方法可以獲得較高的薯蕷皂素的收率，並且本發明的生產方法操作簡單，易於實現。此外，通過「將水解產生的廢液與活性炭接觸後回用於配製酸液」、「將洗脫液和/或步驟(2)的固液分離過程中分離出的固體用於製備飼料、工業用澱粉和酒精中的至少一種」的優選實施方式，本發明較好地回收利用了提取薯蕷皂素過程中產生的廢水和廢渣，實現了薯蕷皂素的綠色生產，還提高了廢水和廢渣的利用價值，並且獲得了飼料、工業用澱粉和酒精中的至少一種等副產品。再者，通過「燃燒步驟(4)的固液分離過程中分離出的固體獲得的熱能為步驟(2)和/或步驟(4)的提取步驟提供熱源」的優選實施方式，本發明減少了生產工藝中產生的廢渣的量，還節省了能耗。本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式
部分予以詳細說明。
具體實施例方式以下對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。本發明提供的薯蕷皂素的生產方法包括如下步驟:
(I)對薯蕷屬(Dioscorea)植物的根莖進行預處理，所述預處理包括切片、磨漿和粉碎中的至少一種；(2)用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預處理後得到的物料進行提取，然後進行固液分離，並去除分離出的液體中的低級脂肪醇，得到醇提取物；(3)將所述醇提取物與酸液進行水解反應，並從水解反應產物中分離出固體；(4)用鹼劑對步驟(3)中分離出的所述固體進行中和，並用有機溶劑對中和產物進行提取，然後將得到的提取產物進行固液分離，所述有機溶劑為20°C下介電常數不高於
6.02的有機溶劑。根據本發明，所述薯蕷屬植物可以為各種常規用於提取薯蕷皂素的植物，優選情況下，所述薯菌屬植物為黃姜(D.zingiberensis)和/或穿龍薯菌(D.nipponica)。根據本發明，所述為了更好地實現本發明，步驟(I)中，在預處理前，還可以對薯蕷屬植物的根莖進行洗滌和除雜等步驟。且本領域技術人員可以理解的是，採用新鮮薯蕷屬植物的根莖生產薯蕷皂素時，所述預處理可以包括依次進行切片和磨漿。採用乾燥的薯蕷屬植物的根莖生產薯蕷皂素時，所述預處理可以為粉碎。其中，本領域技術人員能夠很容易地確定磨漿和粉碎的程度，在此不再贅述。根據本發明，步驟(2)中，所述低級脂肪醇的用量和種類、以及用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預處理後得到的物料進行提取的方式可以為各種常規的選擇。優選地，相對於每 千克的薯蕷屬植物的根莖，所述低級脂肪醇的用量為10-40L，優選為16-24L。在本發明中，在未作相反說明的情況下，涉及的薯蕷屬植物的根莖的重量均以乾重計。在本發明中，所述低級脂肪醇是指C1-C5的醇。優選地，所述低級脂肪醇為甲醇和
/或乙醇。優選地，所述低級脂肪醇的水溶液中低級脂肪醇的含量在70體積％以上。更優選地，所述低級脂肪醇的水溶液為乙醇含量在70體積％以上的乙醇水溶液或者甲醇含量在80體積％以上的甲醇水溶液。本發明的發明人發現，採用上述優選的低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液能夠進一步降低步驟(3 )中酸液的用量。優選地，步驟(2)中用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預處理後得到的物料進行提取的方式包括:在60-85°C下進行熱回流的方式，更優選包括在60-85°C下進行熱回流2-5次的方式。每次熱回流所使用的低級脂肪醇的量可以相同或不同。此處，進行熱回流所需的至少部分熱源可以由燃燒步驟(4)的固液分離過程中分離出的固體提供。根據本發明，步驟(2)中，去除分離出的液體中的低級脂肪醇的方法可以為本領域技術人員熟知的各種常規方法，例如根據低級脂肪醇沸點較低的性質，可以通過常壓(0.1MPa)或減壓(例如0.0SMPa以下)下加熱的方式除去低級脂肪醇。根據本發明，所述生產方法優選還包括將步驟(2)的固液分離過程中分離出的固體用於製備飼料、工業用澱粉和酒精中的至少一種。從而有效地將薯蕷皂素生產過程中產生的廢渣回收利用，實現綠色生產。根據本發明，為了進一步降低本發明生產方法產生的廢水廢渣的量，所述生產方法中的步驟(3)優選還包括用鹼劑對步驟(3)中從水解反應產物中分離出的液體進行中和，並將中和產物與活性炭接觸，然後將與活性炭接觸後的液體用於配製所述酸液。通過該優選過程，能夠實現液體在生產方法中的循環使用，而對於與中和產物接觸後的活性炭，可以通過燃燒除去。而且，為了充分利用燃燒過程中產生的熱量，可以將燃燒過程中產生的熱量作為至少部分步驟(2)和/或步驟(4)的熱回流過程的熱源。此外，在上述將中和產物與活性炭接觸的過程中，從水解反應產物中分離出的液體中的葡萄糖等有機質會吸附到活性炭中。因此，為了實現充分回收利用所述有機質，所述生產方法優選還包括將與中和產物接觸之後的活性炭進行洗脫，獲得洗脫液，然後將獲得的洗脫液用於製備飼料、工業用澱粉和酒精中的至少一種(更優選用於製備飼料)。步驟(2)的固液分離過程中分離出的固體和步驟(3)中對活性炭進行洗脫過程中產生的洗脫液可以各自單獨用於製備飼料、工業用澱粉和酒精中的至少一種，也可以混合在一起製備飼料、工業用澱粉和酒精中的至少一種。在本發明中，製備飼料、工業用澱粉和酒精中的至少一種的方法沒有特別的限定，按照本領域各種常規的方法實施即可。在上述將中和產物與活性炭接觸的過程中，所述活性炭的用量沒有特別的限定。相對於每升所述中和產物，所述活性炭的用量優選為20-50g。所述活性炭可以為各種常規的活性炭，可以通過商購獲得。在對活性炭進行洗脫的過程中，所用溶劑可以為能夠溶解葡萄糖等有機質的各種常規的溶劑。

根據本發明，步驟(3 )中，將所述醇提取物與酸液進行水解反應的目的是為了生成薯蕷皂素。所述酸液的用量和種類、以及水解反應的條件均沒有特別的限定，只要能夠水解產生薯蕷皂素即可。優選地，所述酸液的濃度為2-5M (也即2-5mol/L)。如前所述，本發明的 方法有利於降低水解過程中酸的用量，而不影響薯蕷皂素的收率。在本發明中，當所述酸液的濃度為2-5M時，相對於每千克的薯蕷屬植物的根莖，所述酸液的用量通常可以為0.1-0.3L，優選為0.15-0.25L，最優選為0.2L。所述酸液中的酸可以為各種常規的酸，例如可以為鹽酸、硫酸和醋酸水溶液中的至少一種。根據本發明，步驟(3)中，所述水解反應的條件可以在常規的水解反應工藝條件中適當地選擇。所述水解反應的壓力優選為0.09-0.5MPa。所述水解反應的時間優選為3_5h。在本發明中，壓力是指絕對壓力。為了進一步提高薯蕷皂素的收率，步驟(3)中，當所述酸液為鹽酸和/或硫酸時，所述水解反應的壓力優選為0.09-0.2MPa。當所述酸液為醋酸水溶液時，所述水解反應的壓力優選為0.4-0.5MPa。在本發明中，所述鹼劑是指各種溶於水後呈鹼性的物質。具體地，所述鹼劑可以為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣和氫氧化鈣中的至少一種。步驟(3)和步驟(4)中使用的鹼劑可以相同或不同。 在步驟(3 )和步驟(4 )中，所述鹼劑的用量沒有特別的限定。優選情況下，步驟(3 )中鹼劑的用量使得從水解反應產物中分離出的液體基本呈中性；步驟(4)中鹼劑的用量使得從水解反應產物中分離出固體基本呈中性。根據本發明，步驟(4)中，所述有機溶劑的用量沒有特別的限定，只要能夠使薯蕷皂素儘可能多地被萃取出來即可。優選地，相對於每千克的薯蕷屬植物的根莖，所述有機溶劑的用量為4-9L，更優選為6-7L。在步驟(4)中，所述有機溶劑可以在20°C下介電常數不高於6.02 (優選1_6.02)的常規有機溶劑中適當地選擇。優選情況下，所述有機溶劑為極性不超過氯仿的有機溶劑。更優選地，所述有機溶劑為選自正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、溶劑油(例如120號溶劑油)以及滷代烴類有機溶劑(如氯仿、二氯乙烷)中的至少一種，最優選地，所述有機溶劑為石油醚。根據本發明，步驟(4)的提取過程可以按照各種常規的提取方式實施。優選地，步驟(4)的提取過程包括:在60-95°C下進行熱回流，更優選在60-95°C下進行熱回流2_5次。每次熱回流所使用的低級脂肪醇的量可以相同或不同。在步驟(4)中，固液分離過程中分離出的固體可以通過燃燒而除去。而且，為了充分利用燃燒過程中產生的熱量，將燃燒過程中產生的熱量作為至少部分步驟(4)的熱回流過程的熱源。步驟(2)和步驟(4)的熱回流過程各自所需的熱源均可以由燃燒步驟(4)中分離出的固體而產生的熱量提供。當燃燒步驟(4)中分離出的固體而產生的熱量不足時，可以額外增加熱源以向步驟(2)和/或步驟(4)的熱回流過程提供充足的熱量。根據本發明，為了獲得薯蕷皂素精品，所述生產方法還可以包括將步驟(4 )固液分離獲得的薯蕷皂素提取液進行結晶、重結晶和乾燥等步驟。結晶、重結晶和乾燥等的條件和方式均為本領域技術人員所公知，因此不再贅述。根據本發明一種優選的實施方式，所述生產方法包括如下步驟:(I)對薯蕷屬植物的根莖進行預處理，所述預處理包括切片、磨漿和粉碎中的至少一種；(2)用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預處理後得到的物料在60_85°C下交替地進行多次(優選2-5次)熱回流提取和多次(優選2-5次)固液分離，將多次固液分離得到的液體合併，並去除合併的液體中的低級脂肪醇，得到醇提取物；(3)將所述醇提取物與酸液進行水解反應，並從水解反應產物中分離出固體和液體，選擇性地用鹼劑對分離出的液體進行中和，並將中和產物與活性炭接觸，然後將與活性炭接觸後的液體用於配製所述酸液並將與中和產物接觸之後的活性炭進行洗脫，獲得洗脫液；( 4 )用鹼劑對步驟(3 )中分離出的所述固體進行中和，並用有機溶劑對中和產物在60-95°C下交替地進行多次(優選2-5次)熱回流提取和多次(優選2-5次)固液分離，將多次固液分離得到的液體合併，所述有機溶劑為20°C下介電常數不高於6.02的有機溶劑；(5)選擇性地將步驟(2)的固液分離過程中分離出的固體和/或步驟(3)中獲得的洗脫液用於製備飼料、工業用澱粉和酒精中的至少一種；其中，步驟(3)和/或步驟(4)的熱回流提取過程所需的至少部分熱源由燃燒步驟
(4)的固液分離過程中分離出的固體提供。以上描述的「交替地進行多次(優選2-5次)熱回流提取和多次(優選2-5次)固液分離」是指:每用溶劑熱回流提取I次，隨後進 行固液分離I次，再用溶劑對固液分離獲得的固體進行下一次熱回流提取，重複以上操作多次(優選2-5次)。以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，活性炭為購於承德冀北燕山活性炭有限公司的粉狀活性炭；結晶、重結晶和乾燥的具體操作和條件參照《天然藥物提取分離工藝學》(金利泰，第323頁第19-20行，浙江大學出版社，2011年10月第一版)中的描述進行；參照《常用天然提取物質量標準參考手冊》(許海琴、許列琴、許江葦，第114頁，化學工業出版社，2003年4月第一版)中描述的方法測定薯蕷皂素的含量；產品得率=薯蕷皂素產品的乾重/薯蕷屬植物根莖的乾重X 100%。實施例1(I)取黃姜(湖北巴東栽培，6年期)的新鮮根莖IOkg (乾重為3.32kg)，經洗滌與除雜後進行切片和磨漿，得到黃姜根莖漿液；(2)往黃姜根莖漿液中加入25L甲醇水溶液(濃度為99體積％)，在60°C下進行熱回流提取I次，過濾；再往濾渣中加入22L甲醇水溶液(濃度為80體積％)，在60°C下進行熱回流提取I次，過濾。合併2次濾液得甲醇提取液和第一固體，將甲醇提取液在65°C下濃縮至無醇，獲得甲醇提取物；(3)用400mL2M的硫酸在0.09MPa下水解甲醇提取物5h。過濾出酸解液，得到第二固體，往酸解液中加入氧化鈣中和至PH約為6.5後，過濾，使濾液流經活性炭柱以吸附葡萄糖等有機質(相對於每升濾液，活性炭的用量為20g)，濾液與活性炭接觸後的液體用於配製硫酸而循環使用；(4)將第二固體與IOg的氧化鈣混合均勻進行中和，每次加入5L的石油醚在60°C下交替地進行3次熱回流提取和3次過濾，將3次過濾得到的液體合併，得到薯蕷皂素提取液和第三固體，燃燒所得第三固體和步驟(3)中與濾液接觸過而達到飽和的活性炭，從而為步驟(2)和步驟(4)中的熱回流操作提供熱源；(5)所得薯蕷皂素提取液減壓濃縮至1L，冷卻至0°C，經結晶、重結晶和乾燥後得薯蕷皂素產品57.3g，其中薯蕷皂素的含量為98.57重量％，產品得率為1.73% ；

(6)將步驟(2)中獲得的第一固體用於製備飼料、工業用澱粉和酒精中的至少一種。對比例I根據傳統生產工藝進行薯蕷皂素的生產:取黃姜(湖北巴東栽培，6年期)的新鮮根莖IOkg (乾重3.32kg)，經洗滌與除雜後進行切片和磨漿，得到黃姜根莖漿液；加入10升2.0M的硫酸在0.2MPa下水解4小時，水解物用水洗至中性(用水量為34L)，殘渣烘乾製得水解乾燥物579克，在水解乾燥物中均勻加入活性炭和生石灰各28克，拌勻後每次加入6L的石油醚在60°C下交替地進行3次熱回流提取和3次過濾，合併3次濾液得到薯蕷皂素提取液。提取液經減壓濃縮至1L，冷卻至0°C，經結晶、重結晶和乾燥後得薯蕷皂素產品
53.6g，其中薯蕷皂素的含量為98.70重量％，產品得率為1.61%。對比例2按照實施例1的方法生產薯蕷皂素，不同的是，步驟(4)中的第二固體不用氧化鈣進行中和，而進行水洗(水的使用量為13L)至中性，並根據專利CN101402669A實施例1中提供的除雜方法將第二固體烘乾、每次用500mL70%甲醇水溶液進行除雜提取2次，過濾，再將獲得的濾渣按實施例1中的步驟(4)和(5)進行處理，最終獲得的薯蕷皂素產品的量為43.9g，其中薯蕷皂素的含量為98.84重量％，產品得率為1.32%。經檢測發現，在CN101402669A中，70%甲醇水溶液除雜提取液中的薯蕷皂素含量還比較高，含有量為15.2克，其將此部分作為廢物棄去，會直接造成產品得率的降低。對比例3按照實施例1的方法生產薯蕷皂素，不同的是，步驟(4)中的第二固體不用石油醚提取，而是用95%乙醇水溶液代替石油醚(專利申請CN1274709C和CN1188425C)進行回流提取，提取液按實施例1中的步驟(5)進行處理，經結晶、重結晶和乾燥後得薯蕷皂素63.9g，其中薯蕷皂素的含量為89.32重量％。用95%乙醇水溶液代替石油醚提取薯蕷皂素的實驗發現，結晶次數相同時未得到純度為98%以上的薯蕷皂素產品。對上述不合格產品進一步進行重結晶操作，再重結晶兩次後，最終獲得的薯蕷皂素產品的量為41.3g，其中薯蕷皂素的含量為98.11重量％，產品得率為1.24%ο對比例4(I)取黃姜(湖北巴東栽培，6年期)的新鮮根莖IOkg (乾重為3.32kg)，經洗滌與除雜後進行切片和磨漿，得到黃姜根莖漿液；(2)黃姜根莖漿液中加水30L，在溫度為35°C的條件下利用空氣中的雜菌將黃姜根莖發酵48小時，得到發酵物；(3)向發酵物中加入49mL16.3M的硫酸，在0.09MPa下水解發酵物5h。過濾出酸解液，得到第二固體；(4)將第二固體與IOg的氧化鈣混合均勻進行中和，每次加入5L的石油醚在60°C下交替地進行3次熱回流提取和3次過濾，合併3次濾液得到薯蕷皂素提取液；(5)所得薯蕷皂素 提取液減壓濃縮至1L，冷卻至0°C，經結晶、重結晶和乾燥後得薯蕷皂素產品15.33g，其中薯蕷皂素的含量為95.29重量％，產品得率為0.46%。對比例5按照對比例4的方法生產薯蕷皂素，不同的是，步驟(3)中加入的硫酸的量為
3.66L，獲得的薯蕷皂素產品的量為57.09g，其中薯蕷皂素的含量為98.62重量％，產品得率為 1.72%。實施例2(I)取黃姜(湖北巴東栽培，6年期)的新鮮根莖IOkg (乾重為3.32kg)，經洗滌與除雜後進行切片和磨漿，得到黃姜根莖漿液；(2)往黃姜根莖漿液中加入20L乙醇水溶液(濃度為95體積％)，在85°C下進行熱回流提取I次，過濾，再往濾渣中加入20L乙醇水溶液(濃度為70體積％)，在85°C下交替地進行2次熱回流提取(2次添加的乙醇水溶液的量均為20L)和2次過濾。合併3次濾液得乙醇提取液和第一固體，將乙醇提取液在65°C下濃縮至無醇，獲得乙醇提取物；(3)用1L5M的醋酸在0.4MPa下水解乙醇提取物3h。過濾出酸解液，得到第二固體，往酸解液中加入氧化鈣中和至PH約為6.5後，過濾，使濾液流經活性炭柱以吸附葡萄糖等有機質(相對於每升濾液，活性炭的用量為20g)，濾液與活性炭接觸後的液體用於配製硫酸而循環使用；(4)將第二固體與40g的無水碳酸鈉混合均勻進行中和，每次加入7L的120號溶劑油在95°C下交替地進行4次熱回流提取和4次過濾，將4次過濾得到的液體合併，得到薯蕷皂素提取液和第三固體，燃燒所得第三固體從而為步驟(2)和步驟(4)中的熱回流操作提供熱源；(5)所得薯蕷皂素提取液減壓濃縮至1L，冷卻至0°C，經結晶、重結晶和乾燥後得薯蕷皂素產品59.6g，其中薯蕷皂素的含量為98.22重量％，產品得率為1.80% ；(6)將步驟(2)中獲得的第一固體和步驟(3)中獲得的洗脫液用於製備飼料、工業用澱粉和酒精中的至少一種。實施例3(I)穿龍薯蕷(湖北巴東野生)的新鮮根莖經除雜、切片和曬乾後進行粉碎，過16目篩，得到的2kg篩下物為穿龍薯蕷根莖粉末；(2)往穿龍薯蕷根莖粉末中加入12L甲醇水溶液(濃度為90體積％)，在70°C下交替地進行3次熱回流提取(3次添加的甲醇水溶液的量均為12L)和3次過濾，合併3次濾液得甲醇提取液和第一固體，將甲醇提取液在65°C下濃縮至無醇，獲得甲醇提取物；(3)用400mL3M的鹽酸水溶液在0.2MPa下水解甲醇提取物4h。過濾出酸解液，得到第二固體，往酸解液中加入氧化鈣中和至PH約為6.5後，過濾，使濾液流經活性炭柱以吸附葡萄糖等有機質(相對於每升濾液，活性炭的用量為20g)，濾液與活性炭接觸後的液體用於配製硫酸而循環使用；(4)將第二固體與15g的氫氧化鈣混合均勻進行中和，每次加入4L的環己烷在80°C下交替地進行3次熱回流提取和3次過濾，將3次過濾得到的液體合併，得到薯蕷皂素提取液和第三固體，燃燒所得第三固 體從而為步驟(2)和步驟(4)中的熱回流操作提供熱源；(5)所得薯蕷皂素提取液減壓濃縮至900mL，冷卻至5°C，經結晶、重結晶和乾燥後得薯蕷皂素產品29.6g，其中薯蕷皂素的含量為98.19重量％，產品得率為1.48% ；(6)將步驟(2)中獲得的第一固體和步驟(3)中獲得的洗脫液用於製備飼料、工業用澱粉和酒精中的至少一種。實施例4按照實施例1的方法生產薯蕷皂素，不同的是,步驟(3)中用400mL2M的硫酸在
0.0SMPa下水解甲醇提取物5h，水解後的固體物為浸膏狀而非顆粒狀，經檢測尚有薯蕷皂苷未被水解，獲得的薯蕷皂素產品的量為44.lg，其中薯蕷皂素的含量為98.02重量％，產品得率為1.33%。實施例5按照實施例3的方法生產薯蕷皂素，不同的是，步驟(2)中使用的甲醇水溶液的濃度為60體積％，獲得的薯蕷皂素產品的量為21.8g，其中薯蕷皂素的含量為98.12重量％，產品得率為1.09%ο從以上實施例和對比例可以看出，本發明的生產方法能夠大大減少水解過程中酸的用量，且薯蕷皂素的收率較高。水解後產生的固體不經過水洗步驟，減少了工藝中的用水量，繼而降低了產生的廢水的量，而且本發明的優選實施方式能夠較好地回收利用了提取薯蕷皂素過程中產生的廢水和廢渣，從而提高了廢水和廢渣的利用價值，節省了能耗，還獲得了飼料、工業用澱粉或酒精等副產品。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式
中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當 視為本發明所公開的內容。
權利要求
1.一種薯蕷皂素的生產方法，其特徵在於，該生產方法包括如下步驟: (1)對薯蕷屬(Dioscorea)植物的根莖進行預處理，所述預處理包括切片、磨漿和粉碎中的至少一種； (2)用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預處理後得到的物料進行提取，然後進行固液分離，並去除分離出的液體中的低級脂肪醇，得到醇提取物； (3)將所述醇提取物與酸液進行水解反應，並從水解反應產物中分離出固體； (4)用鹼劑對步驟(3)中分離出的所述固體進行中和，並用有機溶劑對中和產物進行提取，然後將得到的提取產物進行固液分離，所述有機溶劑為20°C下介電常數不高於6.02的有機溶劑。
2.根據權利要求1所述的生 產方法，其中，所述薯菌屬植物為黃姜(D.zingiberensis)和/或穿龍薯菌(D.nipponica)。
3.根據權利要求1所述的生產方法，其中，步驟(2)中，相對於每千克的薯蕷屬植物的根莖，所述低級脂肪醇的用量為10-40L ;所述低級脂肪醇為甲醇和/或乙醇；所述低級脂肪醇的水溶液中低級脂肪醇的含量在70體積％以上。
4.根據權利要求1所述的生產方法，其中，該生產方法還包括將步驟(2)的固液分離過程中分離出的固體用於製備飼料、工業用澱粉和酒精中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的生產方法，其中，該生產方法還包括用鹼劑對步驟(3)中從水解反應產物中分離出的液體進行中和，並將中和產物與活性炭接觸，然後將與活性炭接觸後的液體用於配製所述酸液。
6.根據權利要求1或5所述的生產方法，其中，所述鹼劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣和氫氧化鈣中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的生產方法，其中，步驟(3)中，所述酸液的濃度為2-5M;相對於每千克的薯蕷屬植物的根莖，所述酸液的用量為0.1-0.3L ;所述酸液為鹽酸、硫酸和醋酸水溶液中的至少一種。
8.根據權利要求1所述的生產方法，其中，步驟(3)中，所述水解反應的條件包括:壓力為 0.09-0.5MPa,時間為 3_5h。
9.根據權利要求7或8所述的生產方法，其中，步驟(3)中，所述酸液為鹽酸和/或硫酸，所述水解反應的壓力為0.09-0.2MPa ;或者所述酸液為醋酸水溶液，所述水解反應的壓力為 0.4-0.5MPa。
10.根據權利要求1所述的生產方法，其中，步驟(4)中，相對於每千克的薯蕷屬植物的根莖，所述有機溶劑的用量為4-9L ;所述有機溶劑為石油醚、溶劑油、正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯和滷代烴類有機溶劑中的至少一種，優選為石油醚。
11.根據權利要求1所述的生產方法，其中，步驟(2)中的提取方式包括:在60-85°C下進行熱回流；步驟(4)中的提取方式包括:在60-95°C下進行熱回流；進行熱回流所需的至少部分熱源由燃燒步驟(4 )的固液分離過程中分離出的固體提供。
12.一種薯蕷皂素的生產方法，其特徵在於，該生產方法包括如下步驟: (1)對薯蕷屬植物的根莖進行預處理，所述預處理包括切片、磨漿和粉碎中的至少一種； (2)用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預處理後得到的物料在60-85°C下交替地進行多次熱回流提取和多次固液分離，將多次固液分離得到的液體合併，並去除合併的液體中的低級脂肪醇，得到醇提取物； (3)將所述醇提取物與酸液進行水解反應，並從水解反應產物中分離出固體和液體，選擇性地用鹼劑對分離出的液體進行中和，並將中和產物與活性炭接觸，然後將與活性炭接觸後的液體用於配製所述酸液並將與中和產物接觸之後的活性炭進行洗脫，獲得洗脫液； (4)用鹼劑對步驟(3)中分離出的所述固體進行中和，並用有機溶劑對中和產物在60-95 0C下交替地進行多次熱回流提取和多次固液分離，將多次固液分離得到的液體合併，所述有機溶劑為20°C下介電常數不高於6.02的有機溶劑； (5)選擇性地將步驟(2)的固液分離過程中分離出的固體和/或步驟(3)中獲得的洗脫液用於製備飼料、工業用澱粉和酒精中的至少一種； 其中，步驟(3)和/或步驟(4)的熱回流提取過程所需的至少部分熱源由燃燒步驟(4)的固液分離過程中 分離出的固體提供。
全文摘要
本發明公開了一種薯蕷皂素的生產方法，該生產方法包括如下步驟1)對薯蕷屬植物的根莖進行預處理，所述預處理包括切片、磨漿和粉碎中的至少一種；2)用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預處理後得到的物料進行提取，然後進行固液分離，並去除分離出的液體中的低級脂肪醇，得到醇提取物；3)將所述醇提取物與酸液進行水解反應，並從水解反應產物中分離出固體；4)用鹼劑對步驟3)中分離出的所述固體進行中和，並用有機溶劑對中和產物進行提取，然後將得到的提取產物進行固液分離。通過採用低級脂肪醇對預處理後得到的物料進行提取的步驟，有利於降低酸的用量。而且，本發明採用鹼劑中和水解後獲得的固相，簡化了工藝，降低了用水量。
文檔編號C07J71/00GK103087144SQ201310027340
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月24日 優先權日2013年1月24日
發明者王發鬆, 向家桂, 段正超, 王聯芝 申請人:湖北民族學院