溴加成和氣相色譜-原子發射光譜測定汽油烯烴含量的方法
2023-12-06 08:17:01 1
專利名稱：溴加成和氣相色譜-原子發射光譜測定汽油烯烴含量的方法
技術領域：
本發明為一種測定汽油烯烴及族組成的方法。具體地說，是利用烯烴選擇性溴加成，再通過單柱氣相色譜分離後利用原子發射光譜檢測器(AED)測定烯烴、烷烴以及芳烴含量的方法。
背景技術：
汽油中的烯烴組分具有較高的辛烷值，但汽油中烯烴含量過高時，易使發動機尾氣形成光化學煙霧，對人體和植物有害[1]。我國於1999年規定汽油中烯烴的體積分數不允許超過35％，而我國生產的汽油主要以催化裂化汽油為主，平均烯烴含量多達43％。因此近年來汽油生產的許多技術都是圍繞降低汽油中烯烴含量進行的。鑑於此，準確地測定汽油烯烴含量，成為生產和研究汽油降烯烴方法的重要分析數據。
然而，含烯汽油的組成十分複雜，在色譜分離上存在許多重疊峰，主要為烷烯混峰、芳烯混峰以及相鄰碳數烯烴的混峰。在多數情況下，即使知道某一色譜峰為不同組分的混峰，也很難判斷各組分的相對含量，汽油中的烯烴含量一直是汽油分析的難點之一。
美國材料與測試協會在1998年提出的兩個測定汽油烯烴含量和烴族組成標準多維氣相色譜法，由於多維氣相色譜的烯烴吸附阱能力有限，只適用於測定低烯含量的汽油，ASTM-D-6293-98適宜測定的汽油烯烴含量小於5質量％，ASTM-D-6296-98適宜測定的烯烴含量小於13質量％。當用上述方法測定高烯含量汽油樣品時，須對樣品進行稀釋處理。另外，多維氣相色譜價格非常昂貴，系統複雜，維護費用較高。
Peter C.Uden等在Journal of Chromatography A，844(1999)249-258撰文提出將汽油溴化後再用氣相色譜-原子發射光譜(GC-AED)檢測烯烴含量的方法。該法將汽油用四氯化碳稀釋後，在避光、冰水浴條件下進行烯烴選擇性溴加成，然後用NaHSO3的飽和溶液進行除溴處理後，再用GC-AED檢測溴代烷烴的含量，再由溴代烷烴含量反推出烯烴的含量。該法所用NaHSO3的飽和溶液的除溴率不高，因此，除溴時間長且除溴液體積用量為汽油體積的40～50倍，給操作帶來不便。
發明內容
本發明的目的是提供一種溴加成和氣相色譜-原子發射光譜聯用測定汽油中烯烴含量及族組成的方法，該法對汽油中的烯烴含量沒有限制，準確度高且操作簡便。
本發明與現有技術相比，採用硫代硫酸鈉與鹼性化合物配成的除溴液脫除溴加成後剩餘的溴。除溴液效率高，用量少，且除溴後油樣中不含懸浮硫。使得後繼的自動化分析更易進行。
圖1為本發明方法測定的催化裂化汽油GC-AED色譜圖。
圖2為本發明方法測定的加氫異構化汽油GC-AED色譜圖。
圖3為本發明方法測定的調和汽油GC-AED色譜圖。
圖4為本發明方法測定的焦化汽油GC-AED色譜圖。
具體實施例方式
本發明提供的溴加成與氣相色譜-原子發射光譜聯用分析汽油烯烴含量的方法包括分別將汽油和溴用四氯化碳稀釋，再在避光、冰水浴條件下反應1.5～2.0分鐘，溴與汽油的體積比為0.3～0.7∶1，反應完畢，加入除溴液脫除未反應的溴，所述的除溴液為Na2S2O3和鹼性化合物的混合溶液，其pH值為7.0～9.5，除溴液的加入量為汽油體積的1～4倍，將除溴後的汽油用氣相色譜-原子發射光譜儀分析組成含量。
上述溴加成應為烯烴的選擇性溴加成，也就是說使汽油樣品中的烯烴進行溴加成後生成溴代烷烴，同時要儘量避免汽油中含有的芳烴和烷烴進行溴化反應。因此，汽油樣品應用四氯化碳進行適當稀釋，稀釋後的汽油濃度為10～50體％，優選20～40體％，油樣若不稀釋將有高達4～5重％的芳烴被溴化，若稀釋倍數過高會使樣品濃度過低，從而對後繼的定量工作造成一定影響。對溴加成所用的溴也應用四氯化碳稀釋再使用，稀釋後的溴濃度為1～5體％，優選1～2體％。
所述烯烴選擇性溴加成在操作時應嚴格控制反應條件，在有光的情況下會使副反應增加，反應時間過短，油樣中的烯烴不能被完全溴化，反應時間過長，芳烴和烷烴將被部分溴化，從而影響測定的準確性。溴加成所用的溴應適當過量，但太多的溴會給除溴選成困難，所以溴與汽油的體積比優選0.4～0.5∶1。
溴加成後，未反應的溴用除溴液去除，所述的除溴液中Na2S2O3為與溴反應的還原劑，所述的鹼性化合物用於調節除溴液的pH值，以避免還原反應後產生的硫懸浮於油樣中，不利於色譜進樣。除溴液中Na2S2O3與鹼性化合物的質量比為0.2～2.0∶1，優選0.3～0.4∶1。所述的鹼性化合物選自氫氧化鈉或碳酸氫鈉，優選Na2CO3。
加入除溴液後，0～5℃攪拌下反應5～40秒，靜置使油相與水相分層，待油相無色後，將其取出用氣相色譜-原子發射光譜儀分析組成含量。
汽油樣品經上述溴化處理後，其中的單烯完全轉化為溴代烴，而烷烴和芳烴仍保持不變。此時若定義「溴化率＝雙鍵的二溴加成率+單溴代率+多溴代率」，則單烯溴代率等於100％。對溴化後的汽油樣做色質分析表明汽油樣品中有0.5％的共軛三烯和環二烯未加成，即共軛三烯和環二烯的加成產率並未達到100％，約為80％左右。由於實際汽油樣品中共軛三烯和環二烯含量一般小於3％，且共軛烯烴部分在單體烴中已定性，所以在實際汽油樣品中，僅C8之後的共軛三烯和環二烯會帶來定量誤差，但誤差小於0.6％。
除溴後的溴加成汽油樣品用單柱氣相色譜分離各組分，再通過原子發射光譜儀的碳、溴通道檢測數據進行汽油組份的定性和定量分析。本方法定量處理的對象為終餾點≤230℃的汽油樣品。
本發明依據質譜數據和AED碳、溴面積比聯合定性。通過AED溴通道來對溴代烴進行定性，碳通道對烷烴、芳烴進行定性並確認與溴通道相同保留時間處的烯烴色譜峰。定性結果表明正十二烷前餾出的溴代烴主要為C4～C7的二溴代峰，此時出峰基本依碳數順序，不同碳數的混峰情況很少；而正十二烷之後含量很小的二烯的四溴代烴開始出峰，與C8～C11的二溴代峰構成不同碳數的混峰。
因為AED檢測器碳、溴通道的響應值與化合物的結構和類型無關，為等碳、等溴響應，即元素響應，因此AED檢測器的定量方法可採用碳通道面積響應值直接歸一化方法。同時由於原子發射光譜檢測器(AED)的碳、溴通道可同時檢測，因此可在以上定性出溴通道色譜峰分子式的情況下，通過溴比響應因子A和溴通道的響應值來回算溴代烴對應烯烴的碳通道的響應值，由同一保留時間的碳響應值減去烯烴的碳響應值即得到與烯烴共流出的烷烴或芳烴的響應值，然後歸一求其單體烯烴、烷烴、芳烴含量。
樣品中單體烯烴的質量百分含量＝二溴加成回算的烯烴質量％+單溴代回算的烯烴質量％+多溴代回算的烯烴質量％」。
具體回算方法如下A＝(溴響應/溴原子數)/(碳響應/碳原子數)＝(溴化烯烴溴響應/烯烴碳響應)/(溴原子數/碳原子數) (1)式(1)中A為溴比響應因子，其值為常數，與被測物的分子式和原子個數無關。
由式(1)得 烯烴碳響應＝(溴化烯烴溴響應/A)×(碳原子數/溴原子數)設常數C＝(1/A)×(碳原子數/溴原子數)，則烯烴碳響應＝溴響應×C。
C稱為溴化物的通道校正因子。
式(1)中A的值可分別以環戊二烯、1-庚烯、1-辛烯為反應物，經溴化後測定其溴響應和碳響應值代入(1)式求出A，A值為6.30，相對標準偏差為1.3％。
由A＝6.30，計算出不同碳數的溴代產物對應的C值見表1。由表1的C值即可計算出不同分子式的烯烴碳響應值。
表1
求出各溴代烴對應的碳響應值後，歸一計算對應的質量百分含量，根據單體密度可求出對應體積百分含量，累加求出各碳數總量和烯烴總量。
以色譜峰面積為基準的歸一化計算公式為Wi％＝Ai/Atotal，式中Wi％為單體i的質量百分含量，Ai為單體i的碳通道面積響應值，Atotal為碳通道面積響應值總和。
本發明確定汽油族組成的具體方法如下(1)對C4～C7的烴類(此範圍內溴代烴保留指數RI＜1230)，此範圍內譜圖中存在的峰基本為烯烴與烷烴或烯烴與芳烴形成的混峰，歸一化處理所需的烯烴單體的碳響應值由原子發射光譜的溴響應值算出，與溴代烷烴共流出的烷烴或芳烴響應值由同一保留時間處的碳響應值減去溴響應對應的碳響應值算出。
(2)對C8～C11的烴類(此範圍內溴代烴保留指數RI＞1230)，此範圍內汽油餾份的烴類已完全餾出，因此烯烴單體可直接採用碳響應值計算，對溴化後存在一些低碳數共軛二烯的四溴加成產物和高碳數的二溴加成產物的混峰和部分不同碳數的交叉混峰，可由下列方程式計算出混峰中單個化合物的相對含量C1X+C2(1-X)＝AC/ABR(2)式(2)中，C1、C2分別為二混峰的通道校正因子，X為兩混峰中某一組分的相對含量，AC、ABR為同一保留時間處的碳通道面積響應值和溴通道面積響應值。那麼AC×X、AC×(1-X)分別為二混峰的碳通道面積響應結果。
(3)由(1)(2)步驟求出各單體烴對應的碳響應值後，歸一計算對應的質量百分含量，根據單體密度可求出對應體積百分含量，累加求出各碳數總量和烯烴總量。
本發明提供的檢測方法適用於分析汽油的烯烴含量和族組成分析，特別是測定催化裂化汽油或其與加氫汽油的調和油中的烯烴含量。
下面通過實例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。
實例中所用GC/AED色譜分析柱為50m×0.2mm×0.5μm HP-PONA柱，分析條件為恆壓217KPa，程序升溫條件為35℃恆溫7分鐘，然後以4℃/分鐘的升溫速度升至230℃，在230℃恆溫10分鐘。
實例1本實例測定烯烴溴化加成的選擇性。
取10微升烷基化汽油或重整汽油用四氯化碳稀釋至體積濃度為20％，加入溴濃度1體積％的四氯化碳溶液0.5毫升，避光條件下，在冰水浴中振搖2分鐘，加入15微升除溴液振搖20秒，除溴液為Na2S2O3和Na2CO3的混合溶液，其濃度分別為9.56重％和25.84重％，pH值為7.5。待有機層無色後用針管或滴管吸出有機層，取2微升樣品做GC/AED色譜分析。烷基化汽油的烯烴含量為0％，主要成分為異構化烷烴，重整汽油含有較多的芳烴，烯烴含量為0％。結果表明烷基化汽油的溴代率為0.03％，重整汽油的溴代率為0.08％，這表明本發明提供的溴加成方法對烯烴選擇性極高，烷烴和芳烴的溴加成副反應可基本忽略。
實例2本實例對本發明方法的烯烴含量測試準確度進行評價。
準確度評價指標為不同濃度的單體烯烴和汽油中分離出的混合烯烴的回收率。按實例1的方法，選取對溴惰性的正十二烷為標準物，分別測試單體烯烴的回收率，結果見表2。
單體烯烴的回收率％＝(B/A)×100％，其中A為溴化反應前原料化合物與正十二烷響應面積的比值，B為溴化反應後產物與正十二烷響應面積的比值。
混合烯烴的回收率實驗方法是選取不同含量的催化汽油或調和汽油為樣品，分別稱重後加入一定量的純度為98.6％的混合烯烴，然後再按實例1的方法測試加入混合烯烴後樣品的烯烴含量，測得的回收率見表3，表3中 其中加入的混合烯烴含量由稱重計算得到。
從表2、表3可知，烯烴的平均回收率為98.96％，說明本方法可以準確測定汽油樣品的烯烴含量，並可進一步得到汽油單體烴和族組成數據。
實例3本實例對高烯含量的催化裂化汽油進行分析，在避光條件下，將10微升催化裂化汽油樣品用CCl4稀釋體積濃度為20％，加入0.5毫升1.0體％的Br2的CCl4溶液，在冰水浴中振搖90秒，然後加入15微升除溴液振搖20秒，除溴液為Na2S2O3和Na2CO3的混合溶液，其濃度分別為9.56重％和25.84重％，pH值為7.5。待有機層無色後用針管或滴管吸出有機層，取2微升樣品進行GC/AED色譜分析，其族組成見表4，色譜圖見圖1。由圖1可知，催化裂化汽油的a-烯烴含量少，C4、C5、C6三個碳數烯烴含量高。
實例4本實例對催化裂化深度加氫異構汽油進行分析，該種汽油烯烴含量一般低於1％。按實例3的方法對深度加氫汽油進行溴化處理後，取2微升樣品進行GC/AED色譜分析，其族組成見表5，色譜圖見圖2。
實例5本實例對催化裂化油加氫異構後再調入催化裂化汽油部分餾分的調和汽油進行分析。油品特點是烯烴含量可高可低，烯烴碳數分布視調入催化裂化汽油餾分的碳數分布而定，此油品烯烴分布即不等同於直餾汽油，也不等同於催化汽油。
按實例3的方法對調和汽油進行溴化處理後，取2微升樣品進行GC/AED色譜分析，其族組成見表6，色譜圖見圖3。從分析結果可知，由於此樣品調入催化裂化汽油100℃前的餾分，所以C8後的烯烴含量接近於0，這也從另一方面驗證了本發明的準確性及不受樣品來源的幹擾性。
實例6本實例對焦化汽油進行分析，油品特點是a-正構烯烴含量高，非常類似柴油正碳圖，各碳數烯烴含量分布均勻。
按實例3的方法對焦化汽油進行溴化處理後，取2微升樣品進行GC/AED色譜分析，其族組成見表7，色譜圖見圖4。
表2組份名 質量％[A組份/ANCl2]反應前[A組份/ANCl2]反應後回收率％1-己烯 3.15 1.07 1.07 1001-己烯 0.38 1.07 1.06 99.071-己烯 0.079 1.07 1.06 99.071-辛烯 3.01 1.04 1.04 1001-辛烯 0.27 1.03 1.04 100.971-癸烯 2.68 1.06 1.05 99.06乙苯1.02 0.65 0.64 98.46間甲乙苯3.59 2.29 2.28 99.56鄰甲乙苯2.68 0.75 0.76 101.33表3加入的烯 原料的烯 加入混合烯烴後測定汽油樣品名回收率(％)烴質量％ 烴質量％ 的烯烴質量％催化汽油 32.94 25.29 57.64 98.21催化汽油 32.08 27.15 59.48 100.78催化汽油 12.83 35.04 48.07 101.56調和汽油 23.87 13.15 36.32 97.07調和汽油 19.16 13.97 32.59 97.18平均烯烴回收率98.96％(相對標準偏差＝2.10％)表4
C12+0.12質量％，未知0.21質量％
表5
未知組份質量％0.03表6
未知組份質量％0.27
表7
未知組份質量％加和0.17％
權利要求
1.一種溴加成與氣相色譜-原子發射光譜聯用分析汽油烯烴含量的方法，包括分別將汽油和溴用四氯化碳稀釋，再在避光、冰水浴條件下反應1.5～2.0分鐘，溴與汽油的體積比為0.3～0.7∶1，反應完畢，加入除溴液脫除未反應的溴，所述的除溴液為Na2S2O3和鹼性化合物的混合溶液，其pH值為7.0～9.5，除溴液的加入量為汽油體積的1～4倍，將除溴後的汽油用氣相色譜-原子發射光譜儀分析組成含量。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的用四氯化碳稀釋後的汽油濃度為10～50體％，溴濃度為1～5體％。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的除溴液中Na2S2O3與鹼性化合物的質量比為0.2～2.0∶1。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於加入除溴液後，0～5℃下反應5～40秒，靜置使油相與水相分層，待油相無色後，將其取出進行氣相色譜-原子發射光譜分析組成含量。
5.按照權利要求1～4所述的任意一種方法，其特徵在於除溴液中所用的鹼性化合物為氫氧化鈉或碳酸氫鈉。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於用氣相色譜-原子發射光譜儀檢測所述的除溴後的汽油的溴含量和碳含量，通過定量回算得到汽油中的烷烴、芳烴和烯烴含量。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的定量回算方法為對C4～C7烴類，烯烴單體的含量通過原子發射光譜的溴響應值算出，烷烴或芳烴的含量由同一保留時間的碳響應值減去溴響應對應的碳響應值差值算出；對C8～C12的烴類，烯烴單體直接採用碳響應值計算，對碳數小於9的共軛二烯與碳數大於7的烯烴混峰或不同碳數的烯烴形成的二組分混峰通過溴響應值、碳響應值及各溴化物對應的通道校正因子計算。
全文摘要
一種溴加成與氣相色譜－原子發射光譜聯用分析汽油烯烴含量的方法，包括分別將汽油和溴用四氯化碳稀釋，再在避光、冰水浴條件下反應1.5～2.0分鐘，溴與汽油的體積比為0.3～0.7∶1，反應完畢，加入除溴液脫除未反應的溴，所述的除溴液為Na
文檔編號G01N30/00GK1515901SQ0310005
公開日2004年7月28日 申請日期2003年1月8日 優先權日2003年1月8日
發明者劉穎榮, 楊海鷹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院