兩性光學增白劑和其水溶液以及其生產和應用的製作方法

2023-12-06 08:23:26 2

專利名稱：兩性光學增白劑和其水溶液以及其生產和應用的製作方法
在紙的生產過程中，為了提高生產速度或改善產品的其它性質以及提高產品的產量，通常採用留著劑、脫水劑和/或固定劑。這些輔助劑大部分是具有陽離子特性的，如果需要生產光學上增白的紙，就應該注意在使用陰離子光學增白劑時不會因陰離子和陽離子材料的相互作用而發生沉澱。為了避免這種不希望有的沉澱，通常是在加入陰離子成分以後足夠的時間再加入陽離子試劑，即可以在紙成型之前的非常短的時間內(即在將紙漿送到機組的紙張成型部分之前的幾秒鐘)加入，也可以在成型之後加入。
在GB-A-1489595中敘述了範圍廣泛的4，4′-雙-(三吖嗪基氨基)-芪-2，2′-二磺酸系列光學增白劑，其中在三吖嗪基環上包含所述的氨基取代基，其包含第二個氮，該氮是具有醯胺或鹼特性的氮。如果這第二個氮是具有鹼特性的氮，則光學增白劑就是兩性的。然而這種兩性的光學增白劑很難合成，因為它們水溶液的離子特性隨pH而改變，因此他們的穩定性是可變的；GB-A-1489595的實施例全是針對光學增白劑的，其中所述的第二個氮是具有醯胺特性的氮。在GB-A-1489595中將光學增白劑描述成普遍適用於纖維素、羊毛、合成的聚醯胺或聚氨基甲酸酯基質，其中也包括紙在內，特別是打算把它們用於織物纖維和去汙劑的光學增白。
在造紙過程中，通常還採用陰離子光學增白劑，主要是4，4′-雙-(三吖嗪基氨基)-芪-2，2′-二磺酸系列的，一個典型的代表是通式如下的光學增白劑 特別是在施膠壓榨時採用這種增白劑。
現在出人意外地發現，一些具有下面所述光學增白性能的兩性產品，特別是水溶液形式的產品，更具體而言是濃水溶液形式的產品是有價值的多功能試劑，它們兼有光學增白劑和陽離子輔助劑的活性——特別是，如果它們是具有聚合特性的——(例如在紙生產過程中用作留著助劑、脫水助劑、或固定劑)，在生產光學增白紙的過程中，在紙成型之前、在成型過程中、或在成型之後的任一時間，都能加入光學增白劑。而且它們還對造紙過程中使用的一些陰離子輔助劑具有意想不到的兼容性。此外還出人意外地發現，這些兩性光學增白劑的水溶液具有意想不到的穩定性。
本發明涉及所述的這些兩性光學增白劑和它們的水溶液，以及它們的生產和應用。
因此，本發明提供一種水溶性的兩性光學增白劑(W)，其中包括至少一個增白劑特徵的游離基X，X包含至少一個陰離子取代基，並在至少一個叔胺基Z上與至少一個非發色的、基本上是脂肪族的聚(季銨)-烴游離基Y共價結合，Y包含一個以上的季銨基團，其中每一個烴游離基，任選被一個或多個其它雜原子斷開和/或取代。
因此也可將這些兩性光學增白劑表示為基本上由平均通式如下的成分單元所組成X′-Z-Y′ (Iw)式中X′ 是一個一價的X，即X被其共價數除，和Y′ 是一個一價的Y，即Y被其共價數除。
作為增白劑特徵的游離基X，係指常規光學增白劑的基本結構成分，其中包含提供光學增白劑典型UV-光吸收和螢光性質的特徵共軛體系。
光學增白劑的游離基X，還包含至少一個陰離子取代基，具體而言，陰離子取代基通常存在在陰離子光學增白劑中，主要是羧酸基或/和磺酸基，優選鹽的形式。光學增白劑的游離基可以是任一種陰離子光學增白劑的游離基，優選雙三吖嗪基氨基芪二磺酸系列光學增白劑的游離基，其中包含通式如下的特徵基團 聚(季銨)-烴游離基Y優選包含另一些雜原子，更優選醚橋和/或羥基形式的氧。聚(季銨)-烴游離基Y還可以交聯成高級聚合物的形式。
本發明水溶性的兩性光學增白劑(W)可以利用其本身是一種常規的加成和縮聚反應，特別是使包含至少一個活性滷素的光學增白劑的母體在脫滷化氫的條件下與適宜的包含一個以上季銨基團的相應仲胺，和/或與一個其相應的非季銨母體反應，然後使反應產物季銨化來生產。更具體而言，本發明兩性光學增白劑生產方法的特徵在於，使通式如下的光學增白劑母體(B)X-(Hal)m(I)式中Hal是滷素，優選為氯，和m 為1-4的整數，在脫滷化氫的條件下與通式如下的胺(PA)反應(HNZ″)n-Y″ (II)式中Y″ 與Y相同，或為Y的非季銨母體，Z″ 如果Y″與Y相同，則Z″與Z相同，或如果Y″是Y的非季銨母體，則Z″是通式為-NR0-的基團，其中R0是一個任選用羥基、腈基、或甲氨醯取代的、並任選被氧斷開的、或是一個與Y″
結合的低分子脂肪族游離基，和n 是與Y″結合的活性叔胺基團的數目，至少為1，和如果Y″是Y的非季銨母體，它還能與適合引入至少一個季銨基團，和/或與使至少一個可季銨化的胺基季銨化的反應劑(Q)反應。
具體而言，可以採用用於生產相應的陰離子光學增白劑的任一種常規中間體，優選採用例如如下通式的雙三吖嗪基氨基芪二磺酸系列作為通式(I)的光學增白劑母體 式中R1、R2、R3、和R4相互無關，是胺或醇的游離基，和M 為氫、低分子銨、或鹼金屬陽離子，在R1、R2、R3、和R4的含義中，醇游離基通常是指脂肪醇游離基或酚游離基。脂肪醇游離基多半是C1-4烷氧基，酚游離基多半是未取代的苯氧基。胺游離基是例如任選取代的苯胺基或脂肪族胺基-NR0′R0″，式中R0′是氫、C1-4-烷基、苄基、C2-3-羥烷基、或羧基-(C1-4-烷基)，R0″是氫、C1-4-烷基、C2-3羥烷基、磺基-C1-3-烷基、磺基-C3-4-羥烷基、氰基-(C1-3-烷基)、甲氨醯-(C1-3-烷基)、羧基-(C1-4-烷基)、羧基-[氰基-(C2-3-烷基)]、羧基-[甲氨醯-(C2-3-烷基)]、或二羧基-(C2-3-烷基)，或R0′和R0″與和它們結合的氮一起形成雜環，R1和R3優選是任選取代的通式如下的苯胺基 式中R0是氫、甲基、甲氧基、或氯，優選氫，和p 為0、1、或2，或脂肪族胺基-NR0′R0″，R0′優選C1-2-烷基、苄基、C2-3-羥烷基、或羧基-(C1-2-烷基)。
R0″優選C2-3-羥烷基、甲氨醯-(C1-3-烷基)、氰基-(C1-3-烷基)、或羧基-(C1-2-烷基)。
如果R0′和R0″與和它們結合的氮一起形成雜環，優選這是嗎啉環，或是羧基吡咯烷環，R2和R4優選甲氧基、苯氧基、或更優選脂肪族胺基-NR0′R0″，通式(I)中的R1和R3，二者可以相同或不同。優選它們是相同的。
同樣通式(I)中的R2和R4，二者也可以相同或不同。優選它們是相同的。
在通式(I)的範圍內，一些相應的母體可以用下列通式表示 式中R10、R20、R30、和R40相互無關，它們是氯或分別與R1、R2、R3、和R4之一相同，附帶的條件是，至少R10、R20、R30、和R40之一是氯。
通式(Ib)中優選的光學增白劑母體是R10、R20、R30、和R40中的二個，更優選R20和R40為氯的母體，特別是其中的R10和R30各自為通式(a)中的游離基的母體。因此特別優選的通式(Ib)的母體，可用下列通式表示 引入聚季銨-烴游離基Y的反應劑(結合在Z上)，具體而言，是一種仲胺，優選它已經包含相應數目的季銨基團，還優選包含一些雜原子，優選氧原子。上面採用通式(II)表示的這種反應劑，優選是表氯醇與具有二種胺(A)的脂肪族低羥化合物的氯終端加合物的低縮合物，其中的一種胺是胺(A1)，即(A1′)適合引入季銨基團的一元胺，或(A2″)二元胺或任選進一步取代的多官能的多元胺，其中的胺基是叔胺基，不包含任何伯胺基或仲胺基，適合引入一個或多個季銨基，或二者的組合，和另一種胺是(A2)能與加合物的氯反應生成仲胺基的一元伯胺，所以這種產物能藉助仲胺基與光學增白劑母體(B)的滷素反應。
表氯醇衍生的縮合物優選是聚合季銨，也可以是通過三個階段的合成獲得的交聯聚合物，其中第一個階段是表氯醇與羥基化合物反應，生成氯終端的加合物；第二個階段是氯終端的加合物與適合引入季銨基團的胺反應，特別是——為了產生交聯的產物——與仲胺，或與一種至少雙官能的叔胺反應，剩下一些未與伯胺(A2)進一步反應的終端氯；和第三個階段是(A2)與這些氯反應。
作為初始羥基化合物，可優選採用純粹的脂肪族化合物，例如單官能或低官能的醇類。
適宜的羥基化合物是在烴游離基上具有高達6個，優選3-6個碳原子的二至六官能的脂肪醇類，特別是通式如下的脂肪醇類R-(OH)x1(III)式中R 是x1價的C3-6-烷的游離基，和x1 是從3至碳原子數目X的數字，或通式(III)低羥烷類的混合物，或一種或多種通式(III)的低羥烷類與C2-3烷二醇的混合物。或聚烷撐二醇，特別是平均通式如下的烷撐二醇HO-(烷撐-O)x2-H (IV)式中烷撐 為C2-4-烷撐，和x2為2-40的數字。
通式(Va)優選的化合物是通式如下的化合物H-(CHOH)x3-H (III′)x3為3-6。
通式(IV)中的烷撐是乙撐、丙撐、和/或丁撐，通式(IV)中的烷撐二醇可以是均聚物或共聚物，優選水溶性的產物(在20℃和pH 7，在水中的溶解度為至少10g/l)。優選採用聚乙二醇或包含乙烯氧單元比例佔優勢的共聚烷撐二醇。更優選採用聚乙二醇，即通式(IV)的化合物，其中的烷撐是單獨的乙撐。
通過羥基與表氯醇反應，將表氯醇的環氧環打開，生成相應的加合物，其中包含2-羥基-3-氯丙基-1游離基。該反應優選在有任何其它溶劑，特別是羥基及在催化劑存在下進行，催化劑是，例如一種路易斯酸，優選三氟化硼，例如以其醚合物或乙酸絡合物形式的三氟化硼。該反應是放熱反應，表氯醇與可利用的羥基反應，隨著反應的進行，表氯醇也可以與反應過程中生成的2-羥基-3-氯丙基-1游離基的羥基反應，所以在多官能起始反應劑[例如通式(III)中的]中的一些羥基甚至可以仍不反應。特別是如果通式(III)中的x1為4-6，x1個OH基與表氯醇的反應程度可以改變，視摩爾比例、原始羥基化合物的官能度、和其結構而定，例如可以為起始多元醇中原來存在的OH基總數的15-95％，大多數為30-90％。獲得的加合物是一種氯終端的產物。
然後使氯終端的加合物與適宜的胺反應，生成聚季銨任選交聯的產物，例如與單叔胺或與能形成橋聯季銨基的交聯劑反應，適宜的交聯劑是低聚叔胺或一元仲胺。這些胺類優選相應於下列通式 式中 Y是C2-3烷撐，y是0-3的數字，R′ 是C1-3烷基，或C2-3羥烷基，和R″ 如果y為1-3，R″與R′相同，或如果y為0，則R″為氫，特別是作為一種引起交聯的反應劑，其中起始的低羥化合物是通式(III)的化合物，或成為下列通式的化合物N(R′)3(VI)式中每一個R′都與上面所示的相同，或這三個R′和與它們結合的氮一起，形成吡啶或甲基吡啶環，或 式中R 是C1-3烷基，和w為2-6的數字，在起始的低羥化合物是通式(IV)的化合物時，通式(VI)和(VII)中的胺類，特別適合作為反應劑。
對一個任選的終端鏈，季銨化反應可以優選採用例如通式(VI)的一元叔胺。
可以採用已知的胺類作為通式(V)的胺基化合物。在R′和R″中的C1-3-烷基游離基可以是甲基、乙基、丙基或異丙基、優選低分子的烷基游離基，特別是甲基。C2-3-羥烷基游離基優選2-羥乙基或2-羥丙基。在C1-3-烷基游離基和C2-3-羥烷基游離基中，優選C1-3-烷基游離基，特別是甲基。係數y可為0-3的任一數字，優選0-2，更優選0或1。通式(V)代表性的胺類是二甲胺、二乙醇胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、N，N-二乙醇-N′，N′-二甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺、和六甲基三亞乙基四胺，其中的二官能胺類，特別優選分子較低的二官能胺類，特別是二甲胺和四甲基乙二胺。通式(VI)有代表性的胺類是三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、和吡啶，其中優選三甲胺和三乙胺。在通式(VII)中，係數w優選2或3。通式(VII)有代表性的胺類是四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、和N，N-二乙醇-N′，N′-二甲基-乙二胺。
適宜的一元伯胺(A2)，是例如用羥基、甲氧基、叔胺基、-CN、或-CONH2任選取代的單C1-4烷基胺，例如單C2-4羥烷基胺、單甲胺、單乙胺、單異丙胺、單乙醇胺、單異丙醇胺、N，N-二甲氨基丙胺、和N，N-二乙醇胺基丙胺。
聚陽離子的聚季銨產物可以是聚合物，至少在與胺反應的情況下能產生聚合物，或起始產物是聚合物(例如是一種聚烷撐二醇)或二者。
適當地選擇季銨化的胺與表氯醇加合物的比例，使生成聚季銨中間產物，該產物在分子中具有至少一個未反應的氯，可用於與伯胺反應。
適宜的一元伯胺(A2)相應於例如下列通式H2N-烷撐-G(VIII)式中烷撐 是C2-4烷撐，和G 是氫、C1-2烷氧基、CN、CONH2、或-N(R′)2。
可以選擇季銨化的胺與通式(III)化合物的表氯醇加合物的摩爾比例，例如對每摩爾當量的加合物(參考氯)，採用0.1-0.3摩爾的胺±30％，例如如果反應是交聯反應，則±10％，或如果反應不是交聯反應，則高達該量的2倍。可以選擇季銨化的胺與通式(IV)化合物的表氯醇加合物的摩爾比例，例如對每摩爾當量的加合物(參考氯)，採用0.6摩爾通式(VII)的胺±30％，例如如果反應是交聯反應，則±10％，或如果反應不是交聯反應，則高達該量的2倍。可以選擇季銨化的胺與通式(IV)化合物的表氯醇加合物的摩爾比例，例如對每摩爾當量的加合物(參考氯)，採用0.4摩爾通式(VI)的胺±40％，例如±20％。根據所選的反應成分和條件以及預期的產物，可以通過幾個初步的實驗選擇優選的或最佳的比例。
使產物中未反應的氯與伯胺反應，優選達到至少70％，更優選反應完全。
反應劑的濃度優選達到這樣的程度，使混合物水溶液的濃度(PA)達到10-75重量％，優選20-70重量％。
優選在水介質中和加熱下，進行季銨化的胺與加合物的反應，例如在溫度50-100℃，優選60-90℃。在反應過程中，至少在開始，胺的鹼性對胺與加合物，即與用作烷基化劑的氯化物的季銨化烷基化是足夠的。反應混合物的pH優選4-9，在反應開始優選7-9。隨著反應的進行，混合物的鹼性和交聯胺的濃度下降。如果在反應產物中存在一部分多於所需要的共價結合的氯，例如可以加入另一些單官能叔胺反應劑，和/或如果開始的交聯劑是一元仲胺，則可加入適宜的強鹼，例如鹼金屬氫氧化物，優選氫氧化鈉，使pH優選保持在7-9。在完成與第一種胺反應，即完成季銨化時，或在反應達到所希望的程度以後，加入第二種胺，即伯胺，繼續進行反應。如果需要，也可以在這個反應結束時，加入一種常規的酸，將反應混合物酸化，優選加入一種無機酸(例如鹽酸、硫酸或磷酸)或加入一種例如具有1-6個碳原子的低分子脂肪族羧酸(例如甲酸、乙酸、檸檬酸、或乳酸)，例如達到pH 7以下，更優選4-7，最優選5-6.5。然而，這種酸化作用通常並不是必須的。如果採用交聯進行季銨化，則可通過檢查反應混合物的粘度跟蹤交聯反應的進展，這能對交聯程度獲得一種感性認識。適宜的粘度是例如200-3000cP。根據這種方法的優選特徵，進行季銨化而無交聯。
與伯胺的反應優選在攪拌和加熱下進行，例如在溫度50-120℃下進行，優選60-100℃。該反應藉助於脫氯化氫輔助劑進行是有利的，特別是藉助於鹼，優選鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、或碳酸氫鹽。
(PA)與光學增白劑母體(B)的反應，可在通常適合使上述母體中相應的滷素，特別是氯原子反應的溫度和pH範圍下進行，例如在溫度20-100℃和pH值4-10進行，具體視氯原子的數目而定；例如，如果在通式(Ib)中全部四個R10、R20、R30、和R40均為氯，其中的二個可以在酸性至中性條件(例如pH 4-7)和溫度20-50℃下反應，而另外的二個氯原子，然後可在較強的反應條件下，例如在pH 6-10和溫度40-100℃下反應。其中(B)包含二個或多個反應氯原子，如果需要，也可以將所得產物(W)的鏈相應延長或/和(進一步)交聯。
獲得的(W)即(WA)的水相組合物是一種水溶液，即真溶液或至少是膠體溶液，其中優選磺基是鹽的形式，更優選是非內鹽的形式；(WA)的pH優選是鹼性的，例如高達pH 10，在pH 7.5-9.5是有利的。(W)溶液的粘度範圍，例如可以與上述的相同，即200-3000cP。在製備時可以直接使用(WA)，特別是以濃的形式使用，或如果需要，例如可以通過膜過濾調整其鹽的含量和/或濃度，和/或可以使其與所需的任一種其它成分混合，特別是與防止組合物受微生物任何有害影響的添加劑混合，例如以通常對這些添加劑的推薦濃度如以按液體組合物計的優選濃度0.001-0.1重量％與停止幹擾微生物繁殖的添加劑，或例如與在市場上可以買到的殺蟲劑混合。(WA)濃水溶液的(W)含量範圍可很寬，可製備非常濃的溶液，例如(W)的濃度高達20-80重量％，優選30-80重量％。
如此製備的組合物，兼有作為光學增白劑的成分(B)的性質和陽離子成分(PA)的性質，因此它可以是例如造紙中的一種內部或外部起作用的添加劑，例如絮凝劑、脫水助劑、留著助劑、或固定劑，或者以其它方式調整光學增白劑，並在紙生產的任何階段以及在上膠和塗覆過程中，形成具有令人感到意外的性質和兼容性的兩性產物。具體而言，本發明的(W)組合物(WA)，提供在形成紙幅或紙張之前、在形成過程中、或在形成之後的任何時間加入陰離子光學增白劑的可能性。這意味著也可以在含水的紙料中加入本發明的多功能組合物，而不需立即製成紙張。
本發明的兩性產物(W)，與能在紙料中存在或能加入紙料中的其它陽離子添加劑或成分如與留著劑和/或陽離子表面活性劑也是兼容的。
因此，本發明的一個特徵，也可用光學增白紙的生產方法來表示，其中採用上述的(W)水溶液，作為一種內部或外部起作用的添加劑，任選以其它陽離子添加劑的形式存在。
本發明的兩性產物(W)，適合以採用上述方法生產的含水組合物(WA)的形式存在，因此可同時用作造紙的助劑，特別是用作固定劑，用於減少回水成分的含量，例如造紙回水(白水)的濁度，和用作製造光學增白紙的光學增白劑。
因此本發明還提供一種造紙的方法，特別是由含水的紙料製造紙幅或紙張的方法，其中採用(W)作為一種輔助劑，特別是作為固定劑。另外，在此規定將紙板和鑄型紙作為「紙」。規定把任何紙料，特別是造紙採用的纖維素紙料作為含水的紙料，其中的紙漿懸浮液可以從造紙通常採用的任一種來源獲得，例如新鮮的纖維(例如化學或機械紙漿)、紙機損紙(特別是塗布的損紙)、和再生紙(特別是脫墨的和任選漂白的紙)。含水紙漿或紙料，也可以根據需要包含一定量的其它添加劑，例如上膠劑、填料、絮凝劑、脫水和/或留著助劑，優選在加入(W)以後加入它們。紙料的濃度可在適合所採用的紙漿、機器、生產方法、和所要求的紙質量的常規範圍內改變，例如為幹紙漿的0.4-10重量％，優選0.8-6重量％。根據本發明的一個特徵，採用來自塗布損紙和/或漂白的、脫墨的再生紙的紙漿任選地與其它紙漿摻合。
所採用的兩性聚合陽離子產物(W)的濃度優選為幹紙漿重量的0.05-0.5％，更優選0.1-0.4％。pH可在弱鹼性至明顯的酸性範圍內，優選pH 4-pH 8，更優選pH 5-pH 7。可以採用任何常規的造紙機器和本身是常規的方法生產紙。產生的回水具有低的汙染物含量，特別是低的濁度，因而也降低了有關的BOD和/或COD值。採用(W)還可以提高溼部陽離子添加劑，例如絮凝劑、留著助劑、或脫水助劑的效率，在相應地減少由於有幹擾的陰離子汙染物所引起的紙斷裂現象時，可以獲得質量最佳的紙，同時光學增白劑的效率最佳，可在產量高的情況下獲得白度非常穩定的紙。特別是，可以採用如此製造的紙作為噴墨列印的基質。
可以在造紙的任一階段和在造紙的組合物中，特別是在含水的膠料組合物和塗覆膏劑中施加本發明的兩性光學增白劑，因此本發明還提供一種含水的紙膠料組合物，其中包括本發明的兩性光學增白劑(W)和一些其它常規的紙的膠料成分，此外本發明還提供一種紙的含水塗覆膏劑，其中包括本發明的兩性光學增白劑(W)和一些其它常規的塗覆膏劑成分，特別是填料和/或顏料、任選的樹脂和/或粘合劑、和任選的表面活性劑，特別可以按通常在其它情況下在膠料或塗覆組合物中使用的濃度，使用這些常規的成分。
還出人意外的發現，用上述的兩性產品(W)或它們相應的含水組合物(WA)產品進行陽離子改性無機顏料或填料，例如在無機產品的白度或所處理的無機材料的物理形式方面，例如在施工性能和在懸浮液中的穩定分布方面，可以獲得具有顯著性質的產品。
因此本發明還提供陽離子改性的顆粒形式的白色顏料(WP)，它基本上是由粒度為0.1-40μm的粒狀無機白色顏料(M)和所施加的兩性產品(W)組成。
因此，更具體而言，本發明涉及利用(W)改性的所述粒狀無機白色顏料(M)，以製成陽離子改性的產品(WP)。
(M)一般包括一些通常作為白色顏料或填料(或填充劑)採用的已知的無機材料，更具體而言，特別是在造紙中通常以無色的形式採用這些無機材料，以及在其它技術領域，例如在油漆、噴漆、化妝品、塑料、建築材料等領域也可以採用它們。主要涉及的是用於造紙的無機材料，因為在造紙工業中，存在由於光學增白劑被造紙過程中改善留著和脫水所用的添加劑減弱的一些問題。
規定本發明使用的術語「顏料」，還包括術語「填料」，因此可以採用同一種材料作為填料或顏料。
無機顏料(M)可以是任一種天然生成的，和任選物理改性的，或通過合成生產的材料，特別優選在紙的塗料中採用無機顏料，或在紙張中作為填料或填充劑，例如將其加入膠料中，也可以將其加入紙漿懸浮液中。(M)可以包括礦物材料或通過合成生產的無機材料，例如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、和硫化物；和無機鹽類，例如低價金屬離子，主要是鹼金屬離子、鹼土金屬離子、或稀土金屬離子，特別是鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、和/或鋁的矽酸鹽、鋁酸鹽、鈦酸鹽、硫酸鹽、和碳酸鹽。作為實例可以列舉如下二氧化鈦(金紅石，銳鈦礦)、鈦酸鉀、氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白、硫酸鈣(石膏或硬石膏)、各種形式的二氧化矽(例如硅藻土等無定形的二氧化矽)、氧化鋁三水合物、矽鋁酸鈉、滑石(MgO·4SiO2·H2O)、硫酸鋇(重晶石、鋇白)、磺基鋁酸鈣(緞光白)、纖蛇紋石、各種白度的陶土(主要包括AL2O3·SiO2·H2O和任選的其它金屬氧化物如氧化鐵、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈉和/或氧化鉀)、和各種形式的碳酸鈣(天然礦物形式、或合成的沉澱形式、和/或結晶形式)。可以以在市場上購買的形態使用它們，特別是各種白度的產品，例如白度＞80，大部分＞82(根據ISO方法測定)，但也可以採用白度低的產品，例如白度≤82的產品，或甚至≤80，例如70-80的產品。
(M)的粒度平均為0.1-40μm，該粒度是採用常規方法可以獲得的，例如採用粉碎和/或磨碎和/或——如果需要——進行篩分和篩選，或採用適宜的沉澱和/或(微)結晶方法。在市場上可以買到的產品一般大多包含一定比例的小於0.1μm的顆粒(粉塵)，和/或一些大於40μm的顆粒；這些大粒度的成分優選≤20重量％，更優選≤10重量％。這些無機顏料(M)的平均粒度，優選0.1-20μm，更優選0.2-10μm，最優選0.2-5μm；優選至少75％，優選≥80％的顆粒處在這些範圍內。在所述的顏料(M)中，優選包括矽酸鹽，特別是包括高嶺土的顏料，特別優選包括碳酸鹽，特別是包括碳酸鈣的顏料。
無機顏料(M)在其表面上可以包括在市場上可以買到的常規分散劑或潤溼劑，例如多磷酸鹽，通常適宜的低濃度為例如＜0.5重量％，優選＜0.3重量％。就本發明而言，這類表面活性劑的存在是不必要的，分散劑或潤溼劑的實例也可以是(M)。
如上所述，(M)可以以在市場上購買的形式使用，特別是以乾燥的形式或以濃的含水漿體的形式使用，例如漿體的固體含量為40-70重量％。
優選的顏料和填料(M)的比表面積例如為5-24m2/g，優選7-18m2/g。
為了生產陽離子改性的顏料(WP)，例如可將(M)與(WA)混合。
根據另一種方法，可將(WA)的溶液噴到乾燥的(M)粉末上進行混合。
如果需要，可將所生產的含水(WP)懸浮溶液過濾，並在乾燥過程中乾燥成具有相應粒度的粒狀白色顏料(WP)。如果需要，可將其團聚成較大的團粒，例如採用壓制的方法製成例如顆粒、丸、或片。
因此本發明還提供一種生產懸浮水溶液形式的白色顏料(WP)的方法，其中將(M)的懸浮水溶液與(WA)混合，本發明還提供一種生產乾燥形式的白色顏料(WP)的方法，其中將(M)的懸浮水溶液與(WA)混合，過濾懸浮液，乾燥殘留物，和任選地進行壓制。
具體而言，這種方法基本上是在不存在以幹擾方式影響反應的其它功能性添加劑下進行的，特別是在不存在其它功能性造紙添加劑和成分(例如樹脂、纖維、和/或紙的膠料成分)下進行的。
(W)與(M)的重量比例範圍可以很寬，視(WP)中所需的(M)陽離子改性程度而定；例如其範圍可為0.01∶100-10∶100，優選0.2∶100-5∶100，更優選0.3∶100-4∶100。對於壓制的乾燥形式，該重量比例優選0.01∶100-3∶100，更優選0.2∶100-2∶100。
可以採用任何方法，以水溶液的形式，例如以0.1g/l至飽和極限濃度，將(W)施加到(M)中。如果採用的(M)是水漿形式，優選(WA)是一種濃溶液——例如為1g/l至飽和極限濃度，優選5g/1-40g/l，並例如在採用平槳攪拌和任選加熱或冷卻下，例如在溫度5-60℃，優選在10-40℃，更優選略微加熱，例如在溫度25-40℃，或在沒有任何加熱或冷卻的環境條件下，可以按照所需的比例使(WA)與(M)混合。如果(M)是可以霧化的乾燥形式，例如可以任選在加熱或冷卻下，例如在溫度5-60℃，優選在10-40℃，更優選略微加熱，例如在溫度25-40℃，或在沒有任何加熱或冷卻的環境條件下，以霧化或混合的方式，優選施加較稀的(W)溶液——例如濃度為0.1-20g/l，優選0.5-10g/l。
(WA)溶液的pH範圍很寬，例如從弱酸性到弱減性，特別是從pH5-pH 8，優選pH 5.5-pH 7.5。
根據本發明，特別是在生產光學增白紙的過程中和在處理無機白色顏料或填料的過程中，可以生產兩性的光學增白劑溶液，即(WA)溶液，特別是在白度和產量方面(WA)溶液具有穩定性高和顯著的操作性質。
如果不另外指出，下列實施例中的份和百分率均按重量計算；重量份與體積份以g對ml表示；溫度以攝氏度表示；在應用實施例C和D中，°SR表示Schopper-Riegler度，而百分率則與初始紙漿的懸浮水溶液有關。實施例1[兩性光學增白劑1]將35.2份D-山梨醇和17.8份甘油加熱到90℃，直至生成溶液為止。將攪拌的溶液冷卻到80℃，用0.25份三氟化硼-乙酸絡合物處理。在80℃下繼續攪拌10分鐘，直至將催化劑充分分散為止。然後在80-85℃下，在1小時內將136.4份表氯醇加入到攪拌的混合物中。在加完以後，將反應混合物冷卻到30℃，用99.8份N，N-二甲基乙醇胺處理，在90℃下加熱3小時。然後在90℃下，用17.1份乙醇胺將反應混合物進一步處理2小時，獲得與水混溶的陽離子中間產物(1c)。
在50-60℃下攪拌中間產物(1c)，並用100.7份20％懸浮水溶液形式的光學增白劑母體和18.1份碳酸氫鈉處理，光學增白劑母體的通式(1a)如下 將反應混合物加熱，回流4小時，獲得可以以其製備的形式使用的兩性光學增白劑水溶液1。實施例2[兩性光學增白劑2]將35.2份D-山梨醇和17.8份甘油加熱到90℃，直至生成溶液為止。將攪拌的溶液冷卻到80℃，用0.25份三氟化硼-乙酸絡合物處理。在80℃下繼續攪拌10分鐘，直至將催化劑充分分散為止。然後在80-85℃下，在1小時內將64.2份表氯醇加入到攪拌的混合物中。在加完以後，將反應混合物冷卻到30℃，用50.0分三乙胺處理，在90℃加熱3小時。然後在90℃下，用12.4份異丙醇胺將反應混合物進一步處理2小時，獲得與水混溶的陽離子中間產物(2c)。
在50-60℃下攪拌中間產物(2c)，採用86.2份30％懸浮水溶液形式的光學增白劑母體和12.9份碳酸氫鈉處理，光學增白劑母體的通式(2a)如下 將反應混合物加熱，回流4小時，獲得可以以其製備形式使用的兩性光學增白劑水溶液2。實施例3[兩性光學增白劑3]將35.2份D-山梨醇和17.8份甘油加熱到90℃，直至生成溶液為止。將攪拌的溶液冷卻到80℃，用0.25份三氟化硼-乙酸絡合物處理。在80℃下繼續攪拌10分鐘，直至將催化劑充分分散為止。然後在80-85℃下，在1小時內將106.0份表氯醇加入攪拌的混合物中。在加完以後，將反應混合物冷卻到30℃，用19.4份60％水溶液形式的二甲胺處理，在90℃下加熱1小時。然後將反應混合物冷卻到55℃，採用30％的氫氧化鈉水溶液將pH調節到8。在55-60℃下，用17.5份乙醇胺將反應混合物處理1小時後，在95-100℃和pH 8下(30％氫氧化納)再加熱2小時，獲得與水混溶的陽離子中間產物(3c)。
在50-60℃下攪拌中間產物(3c)，採用102.8份20％懸浮水溶液形式的光學增白劑母體(1a)處理。在pH 8(30％氫氧化納)下將反應混合物加熱到95-100℃，加熱4小時，獲得可以以其製備形式使用的兩性增白劑水溶液3。實施例4[兩性光學增白劑4]將35.2份D-山梨醇和17.8份甘油加熱到90℃，直至生成溶液為止。將攪拌的溶液冷卻到80℃，用0.25份三氟化硼-乙酸絡合物處理。在80℃下繼續攪拌10分鐘，直至將催化劑充分分散為止。然後在80-85℃下，在1小時內將106.0份表氯醇加入攪拌的混合物中。在加完以後，將反應混合物冷卻到30℃，用56.5份N，N-二甲基乙醇胺處理，在90℃下加熱2小時。然後再在90℃下，用21.0份N，N，N′，N′-四甲基乙二胺將反應混合物處理2小時，用5.6份乙醇胺在90℃下處理2小時，獲得與水混溶的陽離子中間產物(4c)。
在50-60℃下攪拌中間產物，採用39.4份30％懸浮水溶液形式的光學增白劑母體(2a)和5.9份碳酸氫鈉處理。將反應混合物加熱，回流4小時，獲得可以以其製備形式使用的兩性增白劑水溶液4。應用實施例A在60℃下將預定量的增白劑溶液加入到攪拌的陽離子澱粉(ChargemasterTMR467，衣阿華州，穀物加工公司生產)水溶液和40％低分子量聚(氯化二烯丙基二甲銨)水溶液中，製備施膠溶液。該溶液用水稀釋到澱粉濃度5％和聚(氯化二烯丙基二甲銨)濃度2.5％，然後冷卻。
將施膠溶液倒在實驗室膠料壓榨機運行的輥筒之間，並施加到工業用的75g/m2的中性施膠的白紙的基紙上，被處理的紙在70℃下在平板乾燥器中乾燥5分鐘。調整乾燥的紙，然後採用校準的Elrepho分光光度計測定CIE白度。
兩性光學增白劑1與代表目前技術狀態的通式5的光學增白劑的比較證明了本發明的化合物在強陽離子膠料中的改進性能。

在應用實施例A中，與光學增白劑1相似地採用光學增白劑2、3、和4中的每一種增白劑。應用實施例B在60℃下，將預定量的增白劑溶液加入到攪拌的氧化的陰離子土豆澱粉水溶液(PerfectamylTMA4692)中，製備施膠溶液。用水將該溶液稀釋到澱粉濃度5％。然後冷卻。
然後按照在應用實施例A中所述的方法，製備增白的紙。
兩性光學增白劑2與代表目前技術狀態的光學增白劑5的比較證明了本發明的化合物在陰離子膠料中的改善性能。
在應用實施例A中，與光學增白劑2相似地採用光學增白劑1、3、和4中的每一種增白劑。生產白色顏料(WP)的實施例在一個適宜的容器中，將10份填料或顏料(MX)與300份水混合，並藉助於另外80份水，將x份在上述一些實施例中製備的濃水溶液形式的陽離子產品(W)加入其中，混合物在400rpm下攪拌5分鐘，然後通過玻璃纖維紙過濾器空吸過濾。將潮溼的濾盤轉移到乾燥箱中，在30℃下乾燥。然後將乾燥的產品磨碎成平均粒度1μm的粉末，＞80％的產品＜2μm，＜2％的產品＞10μm。
X＝0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、和0.8。
如果需要，可在過濾之前採用光學增白劑處理該產品。
可以直接使用乾燥的粉末。為了測定白度，可以採用壓片機將其壓製成片狀。可以採用例如分光光度計(Minolta CM-3700d)測定壓片的白度。
採用下列填料或顏料(MX)製備下列陽離子改性的顏料(WPX)對於(WPX1)(MX1)細的、白色的、高純度的碳酸鈣，根據ISO 787/10的密度為2.7，在市場上可以以商品名HYDROCARB OG購買，瑞士，Oftringen，Plüss-Stauffer AG生產。
對於(WPX2)(MX2)非常細的、白色的、天然的微晶碳酸鈣(方解石)漿體，密度1.89，在市場上可以以商品名HYDROCARB 90M從英國Omya或其Croxton和Garry有限公司購買漿體。
對於(WPX3)(MX3)碳酸鈣，在市場上可以以商品名SNOWCAL 60從英國Omya或其Croxton和Garry有限公司購買。
對於(WPX4)(MX4)沉澱碳酸鈣，在市場上可以以商品名HAKUENKA TDD從英國Omya購買。
對於(WPX5)(MX5)細的、白色的、高度精製的粘土，在市場上可以以商品名SUPREME從EEC國際有限公司購買。
對於(WPX6)(MX6)細的、白色的、高度精製的粘土，在市場上可以以商品名SPESWHITE從EEC國際有限公司購買。
對於(WPX7)(MX7)細的、白色的、高純度的塗料粘土，在市場上可以以商品名SPS從EEC國際有限公司購買。
對於(WPX8)(MX8)B級陶土，EEC國際有限公司生產。應用實施例C製備一種塗料組合物，其中包含3000份用實施例1的產品處理的陽離子改性的白堊(WX1)、18份陽離子分散劑、和600份乳膠(丙烯酸正丁酯與pH 7.5-8的苯乙烯乳酸的共聚物，在市場上可以以商品名ACRONAL S320D購買)。加水將固體含量調節到55％。然後採用具有標準固化速度和標準棒負荷的自動繞線棒塗布器，將如此製備的塗料組合物施加到工業用75g/m2中性膠料的(採用常規的烷基乙烯酮二聚物)漂白紙的基紙上。塗覆的紙在70℃下在熱氣流中乾燥5分鐘。整備乾燥的紙，然後採用校準的Datacolor ELREPHO 2000分光光度計測定CIE白度。測定值表明，白度和產量出人意外的高。應用實施例D量取200g紙漿懸浮液(打漿到游離度約20°SR的50％漂白軟木和硬木紙漿的混合物的2.5％懸浮水溶液)加入燒杯中並攪拌，然後加入40％的填料懸浮液[80g 100g/l的(WX3)水溶液]。加入後混合物再攪拌0.5分鐘，然後加入1.7％(3.4g)中性的膠料(一般是2.5gAquapel 360X在水中的分散體——Aquapel 360X是Hercules有限公司生產的烷基乙烯酮二聚物膠料懸浮液)。在加入膠料以後，可加入留著助劑———般是Cartaretin PC。然後將混合物稀釋到1L，在實驗室的紙成型機上製成紙張(該成型機基本上是一個底部具有線網的圓筒——圓筒中裝一部分水，加入紙漿懸浮液，然後通過懸浮液吹氣，確保紙漿充分分散，然後施加真空，使紙漿漿體通過線網，留下紙張，從線網上取下紙張，壓制並乾燥)。將該紙放在調溫調溼箱中達到平衡，然後採用Datacolor ELREPHO 2000分光光度計測定白度。測定值表明，白度和產率出人意外的高。應用實施例E量取200g紙漿懸浮液(打漿到游離度約20°SR的50％漂白軟木和硬木紙漿混合物的2.5％懸浮水溶液)加入燒杯中並攪拌，加入20％的填料懸浮液[40g在水中用實施例1的產品處理的100g/l的(WX8)水溶液]。加入後混合物再攪拌5分鐘，然後加入2％的松香膠料溶液(一般是Hercules有限公司生產的『T膠料22/30』)。混合物再攪拌2分鐘，然後加入3ml明磯溶液(1升水50g明礬)，混合物再攪拌2分鐘。然後將混合物稀釋到1升，在實驗室的紙成型機上製成紙張。將該紙放在調溫調溼箱中達到平衡，然後採用Datacolor ELREPHO2000分光光度計測定白度。測定值表明，白度和產率出人意外的高。
在上述的應用實施例C、D、和E中，與實施例1的產品相似地使用實施例2、3、和4中的每一種產品。
權利要求
1.一種水溶性的兩性光學增白劑(W)，其中包括至少一個增白劑特徵的游離基X，X包含至少一個陰離子取代基，並在至少一個叔胺基Z上與至少一個不發色的、基本上是脂肪族的聚季銨-烴游離基Y共價結合，Y包含一個以上的季銨基團，其中這個烴游離基任選被一個或多個其它雜原子斷開和/或取代。
2.根據權利要求1的水溶性的兩性光學增白劑(W)，其中每個X都包含光學增白劑的基本上共軛的體系。
3.根據權利要求1或2的水溶性的兩性光學增白劑(W)，其中每個X都是通式如下的游離基 式中的二個負電荷由二個一價的反離子M+平衡，A 是氨基、烷氧基、或羥基，和M+是一個一價的、可任選是Y一部分的不發色陽離子，每個Y都是聚陽離子聚合物的游離基，其中以鹽的形式包含作為聚合物的雜原子鏈或環的成分的季銨基團，其中陽離子季銨基團的反離子是無機酸陰離子、低分子羧酸陰離子、季銨化劑衍生的陰離子、和/或X的陰離子，與X平衡的反離子是鹼金屬陽離子、具有高達10個碳的未取代的銨陽離子和/或取代的銨陽離子，和Z是通式如下的基團-NR-(z1)式中R是一個任選用羥基、腈基、或甲氨醯取代的，和任選被氧斷開的，或與Y結合的低分子脂肪族游離基。
4.根據權利要求1-3任一項的水溶性的兩性光學增白劑(W)，是由平均通式如下的成分單元組成的X′-Z-Y′ (I)式中X′ 是一個一價的X，即X除以它的共價數，和Y′ 是一個一價的Y，即Y除以它的共價數，
5.根據權利要求4的水溶性的兩性光學增白劑(W)，其平均通式如下[(X′-Z)m]n-[(Y′)n]m(I′)式中m是X官能度的數目，和n是Y官能度的數目。
6.根據權利要求1-5任一項的兩性光學增白劑(W)，其中在所有游離基Y中存在的季銨陽離子的總數超過在所有X中存在的陰離子基團的總數。
7.根據權利要求1-6任一項的兩性光學增白劑(W)是水溶液形式的。
8.一種用於生產權利要求1-6任一項的兩性光學增白劑(W)的方法，其中在脫滷化氫的條件下，通式如下的光學增白劑母體X-(Hal)m(II)式中Hal是滷素，和m 是1-4的整數，與通式如下的胺反應(HNZ″)n-Y″ (III)式中Y″ 與Y相同，或為Y的非季銨母體，Z″ 如果Y″與Y相同，則Z″與Z相同，如果Y″是Y的非季銨母體，則Z″是通式為-NR2-的基團，其中R2是一個用羥基、腈基或甲氨醯取代的，和任選被氧原子斷開的，或與Y結合的低分子脂肪族游離基，和n是與Y″結合的活性叔胺基數目，至少為1，和如果Y″是Y的非季銨母體，它還能與適合引入至少一個季銨基團和/或與適合使至少一個可季銨化的胺基季銨化的反應劑(Q)反應。
9.根據權利要求1-7任一項的(W)作為一種陽離子光學增白劑在可用陽離子光學增白劑增白的光學增白基質中的應用。
10.一種生產光學增白紙的方法，其中採用權利要求1-7任一項的(W)水溶液作為一種內部或外部起作用的添加劑。
11.一種生產光學增白的顏料或填料(WP)的方法，其中將權利要求1-6任一項的(W)水溶液與一種無機的白色顏料或填料(M)混合。
12.一種採用根據權利要求11的方法製備的光學增白的顏料或填料(WP)。
13.一種生產包含礦物填料或顏料的紙的方法，其中在紙的生產過程中，混合或施加權利要求12的礦物顏料或填料(WP)。
14.一種採用權利要求9、10、或13任一項的方法生產的紙。
15.權利要求14的紙作為噴墨列印基質的應用。
全文摘要
一種水溶性的兩性光學增白劑(W)，其中包括至少一個增白劑特徵的游離基X，X包含至少一個陰離子取代基，並在至少一個叔胺基Z上與至少一個不發色的，基本上是脂肪族的聚季銨－烴游離基Y共價結合，Y包含一個以上的季銨基團，其中每一個烴游離基，任選被一個或多個其它雜原子斷開和/或取代，特別是在造紙上，水溶性的兩性光學增白劑(W)具有出人意外的增白性能，其水溶液形式具有顯著的穩定性。
文檔編號C07D251/68GK1411452SQ00817376
公開日2003年4月16日 申請日期2000年12月19日 優先權日1999年12月22日
發明者J·M·法拉, A·C·傑克遜 申請人:克萊裡安特財務(Bvi)有限公司