精製環硼氮烷化合物的製備方法、充填方法和保存用容器的製作方法
2023-12-06 06:06:01
專利名稱：精製環硼氮烷化合物的製備方法、充填方法和保存用容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及環硼氮烷化合物。環硼氮烷化合物可用於形成例如半導體用層間絕緣膜、障壁金屬層、蝕刻阻止層。
背景技術：
隨著信息設備的高性能化，LSI的設計標準正在逐年精細化。在精細設計標準的LSI製造中，構成LSI的材料也必須是高性能的，即使在精細LSI上也能發揮功能。
例如，就LSI中的層間絕緣膜使用的材料來說，高電容率是信號遲延的原因。在精細LSI中，這種信號遲延的影響特別大。為此，一直希望開發能夠用作層間絕緣膜的新型低電容率材料。此外，為了作為層間絕緣膜使用，不僅電容率要低，而且耐溼性、耐熱性、機械強度等特性也必須優良。
作為適應這種需求的物質，提出了在分子內具有環硼氮烷環骨架的環硼氮烷化合物(例如，參照US申請公開2002-58142號)。由於具有環硼氮烷環骨架的環硼氮烷化合物分子極化率小，因而形成的覆膜電容率低。而且，形成的覆膜耐熱性也優良。
作為環硼氮烷化合物，至今已經提出了多種化合物。例如，硼部位被烷基取代的烷基環硼氮烷化合物作為低電容率材料，具有非常優良的特性(例如，參照US專利申請公開2003-100175號)。
發明內容
在此，使用環硼氮烷化合物作為例如上述半導體用層間絕緣膜的情況下，希望所用環硼氮烷化合物中的雜質越少越好。例如，在用作半導體的層間絕緣膜的情況下，如果使用的環硼氮烷化合物中雜質過多，所得層間絕緣膜等的性能有可能降低。與此相對，如果所用環硼氮烷化合物中雜質少，則能夠抑制上述問題的發生。
作為能造成上述層間絕緣膜等的性能降低的雜質的混入源，本發明人發現其原因在於例如環硼氮烷化合物的製備以及往容器中充填、輸送等時空氣中的雜質。此外，本發明人還發現，環硼氮烷化合物與水分的接觸也是雜質混入的原因。即，發現環硼氮烷化合物(例如N，N』，N」-三甲基環硼氮烷)一旦與水接觸，N-B鍵就被水解，分解物(例如甲胺和硼酸)作為雜質生成。
以往，環硼氮烷化合物只能在實驗室水平少量合成，通常用試劑瓶等保存。另一方面，如果產生今後大量生產的念頭，要考慮到必須在較大容器中長期保存。
在此，嘗試考慮在保存大量生產的環硼氮烷化合物時，採用保存一般化合物所使用的桶罐等容器作為保存容器的情況。這種容器通常在大氣壓程度的環境下透氣，容器內的氣體和外部氣體在容器內外有一定程度地來回流動。因此，如果要使用以往一般用於保存化合物的容器直接保存環硼氮烷化合物的話，由於隨著外界氣體流入容器內外界氣體中所含的水分也流入容器內，有可能引起環硼氮烷化合物的分解。
這樣，在製備環硼氮烷化合物以及往容器中充填、輸送、保存等多種工藝過程中，恐怕會在該化合物中混入雜質。然而，作為有效除去這種雜質混入的手段，還沒有提出令人滿意的解決方案，現在一直在期待這種手段的開發。
本發明的目的在於提供在製備環硼氮烷化合物時，以及在將製備的環硼氮烷化合物充填到容器中時，能夠有效抑制雜質混入該化合物中的手段。
本發明的另一目的在於提供在保存環硼氮烷化合物時，抑制包含水分的外界氣體流入保存容器內，防止保存中的環硼氮烷化合物分解的手段。
本發明的另一目的在於提供雜質含量少的環硼氮烷化合物。
為了達到上述各目的，本發明人進行了悉心研究。結果發現，通過控制製備或充填環硼氮烷化合物時環境中的水分含量，能夠抑制製備或充填環硼氮烷化合物時雜質混入環硼氮烷化合物中。另外，本發明人還發現，通過將用於保存環硼氮烷化合物的保存用容器的耐壓壓力控制在給定值或以上，能夠抑制保存環硼氮烷化合物時雜質混入環硼氮烷化合物中。
即，本發明的一種方式是精製環硼氮烷化合物的製備方法，其中，包括準備環硼氮烷化合物的環硼氮烷化合物準備階段；以及在水分含量為2000體積ppm以下的環境條件下過濾所準備的上述環硼氮烷化合物的過濾階段。
本發明的另一種方式是環硼氮烷化合物，其中，粒徑0.5μm或以上的雜質含量為100個/mL以下。
本發明的另一種方式是環硼氮烷化合物的充填方法，其中，包括在水分含量為2000體積ppm以下的環境條件下，向容器中充填環硼氮烷化合物的充填階段。
本發明的另一種方式是環硼氮烷化合物保存用容器，其具有0.1MPa或以上的耐壓壓力。
本發明的另一種方式是環硼氮烷化合物，其中，在25℃下保存60天的情況下，純度的降低為1％以下。
具體實施例方式
本發明的一種方式涉及在製備環硼氮烷化合物時抑制雜質混入該化合物中的技術。具體而言是精製環硼氮烷化合物的製備方法，其中，包括準備環硼氮烷化合物的環硼氮烷化合物準備階段；以及在水分含量為2000體積ppm以下的環境條件下過濾所準備的上述環硼氮烷化合物的過濾階段。
在該方式的製備方法中，在具有給定水分含量的環境條件下，過濾環硼氮烷化合物。由此能夠有效抑制雜質混入精製環硼氮烷化合物中。
以下，按照工藝順序詳細說明該方式的製備方法。
在該方式的製備方法中，首先準備環硼氮烷化合物。
準備的環硼氮烷化合物的具體形態沒有特別的限制，可以適當參照以往公知的知識。環硼氮烷化合物，例如用下述化學式1表示。
式中，R1和R2相同或不同，分別是氫原子或烷基。烷基可以是直鏈，也可以是支鏈，還可以是環狀。烷基具有的碳原子數沒有特別的限定，優選1～8個，更優選1～4個，進一步優選1個。作為烷基的具體例子，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環丙基、環戊基、環己基等。也可以使用這些基團以外的烷基。而且，作為R2為氫原子時的環硼氮烷化合物的例子，可以列舉環硼氮烷、N，N』，N」-三甲基環硼氮烷、N，N』，N」-三乙基環硼氮烷、N，N』，N」-三(正丙基)環硼氮烷、N，N』，N」-三(異丙基)環硼氮烷、N，N』，N」-三(正丁基)環硼氮烷、N，N』N」-三(仲丁基)環硼氮烷、N，N』，N」-三(異丁基)環硼氮烷、N，N』，N」-三(叔丁基)環硼氮烷、N，N』，N」-三(1-甲基丁基)環硼氮烷、N，N』，N」-三(2-甲基丁基)環硼氮烷、N，N』，N」-三(新戊基)環硼氮烷、N，N』，N」-三(1，2-二甲基丙基)環硼氮烷、N，N』，N」-三(1-乙基丙基)環硼氮烷、N，N』，N」-三(正己基)環硼氮烷、N，N』，N」-三環己基環硼氮烷、N，N』-二甲基-N」-乙基環硼氮烷、N，N』-二乙基-N」-甲基環硼氮烷、N，N」-二甲基-N」-丙基環硼氮烷、B，B』，B」-三甲基環硼氮烷、B，B』，B」-三乙基環硼氮烷、B，B』，B」-三(正丙基)環硼氮烷、B，B』，B」-三(異丙基)環硼氮烷、B，B』，B」-三(正丁基)環硼氮烷、B，B』，B」-三(異丁基)環硼氮烷、B，B』，B」-三(叔丁基)環硼氮烷、B，B』，B」-三(1-甲基丁基)環硼氮烷、B，B』，B」-三(2-甲基丁基)環硼氮烷、B，B』，B」-三(新戊基)環硼氮烷、B，B』，B」-三(1，2-二甲基丙基)環硼氮烷、B，B』，B」-三(1-乙基丙基)環硼氮烷、B，B』，B」-三(正己基)環硼氮烷、B，B』，B」-三環己基環硼氮烷、B，B』-二甲基-B」-乙基環硼氮烷、B，B』-二乙基-B」-甲基環硼氮烷、B，B』-二甲基-B」-丙基環硼氮烷等。另外，如果考慮所製備的環硼氮烷化合物的耐水性等穩定性以及操作性，環硼氮烷化合物優選為N-烷基環硼氮烷。
另外，準備的環硼氮烷化合物也可以是氮部位和硼部位被烷基取代的(即R1和R2兩者均為烷基)B，B』，B」-三甲基-N，N』，N」-三甲基環硼氮烷、B，B』，B」-三甲基-N，N』，N」-三乙基環硼氮烷、B，B』，B」-三乙基-N，N』，N」-三甲基環硼氮烷等烷基環硼氮烷化合物。
準備的環硼氮烷化合物的獲取途徑沒有特別的限制。環硼氮烷化合物的商品在市場有售的場合，可以使用所購入的該商品，也可以使用自己製備的環硼氮烷化合物。
對於自己製備環硼氮烷化合物的手段沒有特別的限制。如果要列舉上述化學式1表示的環硼氮烷化合物的製備方法的一個實例，可列舉使ABH4(A表示鋰原子、鈉原子或鉀原子)表示的鹼金屬硼氫化物與(RNN3)nX(R表示氫原子或烷基，X表示硫酸根或滷素原子，n為1或2)表示的胺鹽在溶劑中反應的方法。
在鹼金屬硼氫化物(ABH4)中，A表示鋰原子、鈉原子或鉀原子。作為鹼金屬硼氫化物的例子，可以列舉硼氫化鈉或硼氫化鋰。
在胺鹽((RNH3)nX)中，R表示氫原子或烷基，X表示硫酸根或滷素原子。而且，X為硫酸根時，n是2，X為滷素原子時，n是1。n為2的場合，如上所述R可以相同，也可以不同。如果考慮合成反應的收率和操作的容易性，R優選為相同的烷基。烷基可以是直鏈，也可以是支鏈，還可以是環狀。烷基具有的碳原子數沒有特別的限定，優選1～8個，更優選1～4個，進一步優選1個。作為烷基的具體例子，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環丙基、環戊基、環己基等。也可以使用這些基團以外的烷基。作為胺鹽的例子，可以列舉氯化銨(NH4Cl)、一甲胺鹽酸鹽(CH3NH3Cl)、一乙胺鹽酸鹽(CH3CH2NH3Cl)、一甲胺氫溴酸鹽(CH3NH3Br)、一乙胺氫氟酸鹽(CH3CH2NH3F)、硫酸銨((NH4)2SO4)、一甲胺硫酸鹽((CH3NH3)2SO4)。
使用的鹼金屬硼氫化物和胺鹽根據合成的環硼氮烷化合物的結構進行選擇即可。例如製備在構成環硼氮烷環的氮原子上結合有甲基的N-甲基環硼氮烷的場合，作為胺鹽，使用一甲胺鹽酸鹽等R為甲基的胺鹽即可。
鹼金屬硼氫化物與胺鹽的混合比例沒有特別的限定，在胺鹽的用量為1摩爾的情況下，鹼金屬硼氫化物的用量優選為1～1.5摩爾。
作為合成用的溶劑，沒有特別的限定，可列舉四氫呋喃、單乙二醇二甲醚(monoglyme，モノグライム)、二甘醇二甲醚(diglyme，ジグライム)、三甘醇二甲醚(triglyme，トリグライム)、四甘醇二甲醚(tetraglyme，テトラグライム)等。
鹼金屬硼氫化物與胺鹽的反應條件沒有特別的限制。反應溫度優選20～250℃，更優選50～240℃，進一步優選100～220℃。如果在上述範圍內進行反應，容易控制氫產生量。反應溫度可以用K熱電偶等溫度傳感器進行測定。
另一方面，烷基環硼氮烷化合物可以使用起始物質B，B』，B」-三氯-N，N』，N」-三烷基環硼氮烷等滷化環硼氮烷化合物作為原料，使用格利雅試劑，以烷基取代該化合物中的氯原子進行合成(參照D.T.HOWORTH and L.F.HOHNSTEDT，J.Am.Chem.Soc.，82，3960(1960))。
合成的環硼氮烷化合物根據需要可以進行精製。作為環硼氮烷化合物的精製方法，例如可以採用蒸餾精製。
蒸餾精製裝置的大小和種類根據環境和規模確定即可。例如，如果處理大量環硼氮烷化合物，可以使用工業規模的蒸餾塔。如果處理少量環硼氮烷化合物，可以使用蒸餾管進行蒸餾精製。例如，作為處理少量環硼氮烷化合物的蒸餾裝置的具體例子，可以使用在3頸燒瓶上用克萊森型連接管安裝了李比希冷凝管的蒸餾裝置。但是，本發明的技術範圍並不局限於使用這種蒸餾裝置的實施方式。
蒸餾精製時的溫度沒有特別的限定，可以根據合成的環硼氮烷化合物的種類適當設定。如果舉一個例子的話，通常為100～150℃左右。
接著，過濾上述準備的環硼氮烷化合物。由此，能夠將雜質濾出，進一步精製環硼氮烷化合物，完成精製環硼氮烷化合物的製備。
在本方式的製備方法中，在水分含量為給定值以下的環境條件下進行該過濾階段。
具體而言，上述環境的水分含量為2000體積ppm以下，優選1000體積體積ppm以下，更優選500體積ppm以下，進一步優選100體積ppm以下，特別優選10體積ppm以下，最優選1體積ppm以下。如上所述環硼氮烷化合物耐水性差，如果環境中的水分含量多，環硼氮烷化合物會由於與水分的接觸而分解，恐怕雜質會混入環硼氮烷化合物中。因而，按照本發明，能夠抑制由於與水分接觸而引起的環硼氮烷化合物的分解，提高環硼氮烷化合物的精製效率。另外，作為將環境的水分含量控制在2000體積ppm以下的方法，例如可以採用由控制露點的氣體進行置換這種方法。另外，作為進行過濾階段的環境的水分含量值，採用按照在後述實施例中所採用的方法測定的值。
另外，在本發明中，優選將環境的潔淨度也控制在給定值以下。
其中，所謂「潔淨度」是指每1立方英尺(1ft3)存在的具有0.1μm或以上尺寸的異物個數。在本發明的第1製備方法中，過濾階段在每1ft3存在的具有0.1μm或以上尺寸的異物個數優選為1000個以下，更優選100以下，進一步優選10個以下，特別優選1個以下的環境條件下進行。在此，作為將環境的潔淨度控制在1000以下的方法，例如可以採用使用濾器的空氣過濾這種方法。另外，作為進行過濾階段的環境的潔淨度的值，採用按照後述實施例中所採用的方法測定的值。
對於進行過濾階段的環境的其他具體形態，沒有特別的限定，優選在氬等稀有氣體、氮等惰性氣體的環境下進行過濾。
在過濾階段，用於得到精製環硼氮烷化合物的過濾手段的具體形態沒有特別的限制。如果舉例的話，可以列舉使用過濾器精製環硼氮烷化合物的形態。此時，過濾器的網眼沒有特別的限定，優選為0.01～1μm，更優選0.1～0.5μm。如果過濾器的網眼過小，恐怕很快就會引起網眼堵塞，過濾階段不能順利進行。另一方面，如果過濾器網眼過大，恐怕不能充分除去化合物中的雜質。另外，對過濾器的構成材料沒有特別的限制，從能夠充分抑制雜質混入的觀點來看，優選過濾器由樹脂構成。作為構成過濾器的樹脂材料，可以列舉聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯等。其中，從有效抑制有機雜質混入的觀點來看，優選使用PTFE作為過濾器構成材料。
對於使之通過過濾器進行過濾時環硼氮烷化合物的流速沒有特別的限定。但是，優選為0.01～1000cm3/秒，更優選為1～100cm3/秒。如果該流速過小，過濾時間變長，恐怕製造成本增大。另一方面，如果該流速過大，恐怕不能充分抑制雜質混入。
本發明的其他方式涉及在容器中充填環硼氮烷化合物時抑制雜質混入的技術。具體而言，該方式是環硼氮烷化合物充填方法，其中，具有在水分含量為2000體積ppm以下的環境條件下，往容器中充填環硼氮烷化合物的充填階段。
按照本方式的充填方法，在具有給定水分含量的環境條件下，往容器中充填環硼氮烷化合物。由此，能夠有效抑制充填環硼氮烷化合物時雜質的混入。
接著，按照工藝順序詳細說明本方式的充填方法。
首先，準備希望充填的環硼氮烷化合物。對於準備環硼氮烷化合物的具體方式，以及由此準備的環硼氮烷化合物的具體方式，由於可以同樣採用上述方式的製備方法中[環硼氮烷化合物準備階段]一欄中說明的方式，在此省略詳細說明。
在本階段中，優選準備按照上述方式的製備方法所製備的精製環硼氮烷化合物。通過使用該精製環硼氮烷化合物，能夠進一步降低充填的環硼氮烷化合物中的雜質量。
接著，往容器中充填上述準備好的環硼氮烷化合物。按照本方式的充填方法，該充填階段在水分含量為2000體積ppm以下的環境條件下進行。此外，對於進行充填階段的環境的具體優選方式，由於可以同樣採用上述方式的製備方法中[過濾階段]一欄中已說明的方式，在此省略詳細說明。
在充填階段，對於充填環硼氮烷化合物的容器的具體方式沒有特別的限定。對於容器的構成材料來說，可以採用例如不鏽鋼、哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金(Hastelloy)等金屬材料、PTFE等塑料材料等。其中，從密封性優良的觀點考慮，容器優選由不鏽鋼構成。另外，從進一步有效抑制雜質混入的觀點考慮，優選容器能夠密封，作為使容器能夠密封的手段，可以列舉在容器的一部分設置閥門的方式。
在充填階段，對於用於充填環硼氮烷化合物的充填手段的具體方式沒有特別的限定。如果列舉的話，可以列舉通過由保存環硼氮烷化合物的儲罐壓力輸送環硼氮烷化合物，充填環硼氮烷化合物的方式。此時，對於往容器中充填環硼氮烷化合物時的充填速度沒有特別的限定。但是，優選為0.1～100cm3/秒，更優選為1～10cm3/秒。如果該充填速度過小，充填時間變長，恐怕製備成本增大。另一方面，如果該充填速度過大，恐怕充填用容器的交換變得困難。
如果採用本發明的製備方法或充填方法，能夠提供雜質混入量比以往降低的精製環硼氮烷化合物。即，本發明也提供雜質含量降低的精製環硼氮烷化合物。此時，本發明提供的精製環硼氮烷化合物中的雜質含量為100個/mL以下，優選50個/mL以下，更優選10個/mL以下。其中，「雜質」是指具有0.5μm或以上粒徑的異物(環硼氮烷化合物以外的物質)。另外，不言而喻，得到的精製環硼氮烷化合物中雜質的含量越少越好。但是，本發明的上述方式的製備方法的技術範圍並不僅僅局限於製備含有這種量的雜質的精製環硼氮烷化合物的方式。根據情況，也可以製備含有此範圍以外的量的雜質的精製環硼氮烷化合物。另外，這種雜質量少的精製環硼氮烷化合物的技術範圍也並不僅僅局限於按照本發明的上述方式的製備方法所製備的精製環硼氮烷化合物，根據情況，也可以是採用其他製備方法製備的物質。另外，作為製備的精製環硼氮烷化合物中的雜質含量，採用按照下述實施例中記載的方法測定的值。
按照本發明的其他方式，可以提供具有0.1MPa或以上的耐壓壓力的環硼氮烷化合物保存用容器。通過在這種容器中保存環硼氮烷化合物，能夠抑制保存環硼氮烷化合物時含有水蒸氣的外界氣體流入保存容器內，有效防止保存中的環硼氮烷化合物的分解。
另外，所謂環硼氮烷化合物的「保存」，是指包括從環硼氮烷化合物合成後在保存用容器中充填該化合物的時刻開始到用於某特定用途的時刻為止的任何時刻的概念。因此，例如不僅環硼氮烷化合物以充填在容器中的狀態在倉庫內保管的場合，而且隨著出貨用卡車等運輸的場合，也包括在本發明所說的「保存」的概念內。另外，環硼氮烷化合物可以單獨保存在保存用容器中，根據情況也能夠以溶解在適當溶劑等中的狀態保存在保存用容器中。
本方式中的保存用容器的耐壓壓力如上所述為0.1MPa或以上，優選為0.2MPa或以上，更優選為0.3MPa或以上。另外，如果容器的耐壓壓力低於0.1MPa，環硼氮烷化合物保存時的環境氣體會流入容器內部，由於與環境氣體中所包含的水分接觸，環硼氮烷化合物恐怕會分解。另外，用於保存環硼氮烷化合物的容器的耐壓壓力的值，採用按照下述實施例中採用的方法測定的值。
所謂「耐壓壓力」是指將密封容器放置在具有某一定初期壓力(在本申請中設為0.1MPa)的環境下使該環境氣體的壓力升高的場合，由該環境氣體能夠流入該容器內部時的環境氣體壓力，減去初期壓力(0.1MPa)得到的壓力。也就是說，如果環境氣體的壓力超過「耐壓壓力+初期壓力(0.1MPa)」，該環境氣體能夠流入容器內部。因此，在本發明中，在下述容器中保存環硼氮烷化合物，該容器在初期壓力為0.1MPa(大致與大氣壓相等)的環境下保存環硼氮烷化合物的場合，即使環境氣體的壓力達到0.2MPa或以上，該環境氣體也不會流入。
其中，從防止保存環境氣體流入保存用容器內部的觀點考慮，保存用容器的耐壓壓力的上限值沒有特別的限制。但是，從容器重量等操作容易性的觀點考慮，保存用容器的耐壓壓力優選為2.0MPa以下，更優選為0.5MPa以下。但也可以採用這些範圍以外的方式。
對於保存用容器的尺寸和材質等具體方式沒有特別的限制。為了保存實驗室規模合成的少量環硼氮烷化合物，使用小的保存用容器即可。另外，為了保存工業規模合成的大量環硼氮烷化合物，使用大的保存用容器即可。
關於保存用容器的材質，可以採用例如不鏽鋼、哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金等金屬材料、聚四氟乙烯(PTFE)等塑料材料等。其中，從耐壓壓力高的觀點考慮，優選容器由不鏽鋼構成。另外，為了進一步提高保存用容器的耐蝕性，在上述金屬等材料構成的容器內面塗覆樹脂即可。此時，用於塗覆的樹脂沒有特別的限定，可列舉聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯等。其中，從耐腐蝕的提高效果優良的觀點考慮，優選使用PTFE進行塗覆。在此，樹脂塗覆的塗覆層厚度沒有特別的限定，優選10～3000μm，更優選500～1000μm。
更進一步地，優選保存用容器能夠密封，作為使容器能夠密封的手段，可以舉例在容器的一部分設計閥門的方式。
另外，關於使用本方式的保存用容器保存環硼氮烷化合物時的保存溫度條件，由於根據環硼氮烷化合物種類其對溫度的穩定性也不同，所以不能一概而論地規定，可以適當選擇適合維持所需純度的溫度條件。但是，環硼氮烷化合物通常優選在30℃以下，更優選在25℃以下的溫度條件下保存。如果保存環硼氮烷化合物時的溫度超過30℃，環硼氮烷化合物中的雜質恐怕會增加。特別是上述化學式1中的R2基團為氫原子或碳原子數1～2的低級烷基的場合，這個問題有顯著發生的傾向。在上述方式中，自保存開始到結束的整個期間都將保存時的溫度條件設置在30℃以下是最優選的，但並不局限於僅此種方式，在保存開始到結束的期間內至少一個時刻，優選上述期間的80％或以上，更優選上述期間的90％或以上，將保存時的溫度條件設置在30℃以下即可。
按照本方式的保存用容器以及使用該容器的保存方法，能夠抑制保存時環硼氮烷化合物的分解，能夠將環硼氮烷化合物的純度降低抑制在極其低的比例。即，本發明也提供抑制了純度降低的環硼氮烷化合物。此時，本發明所提供的環硼氮烷化合物在25℃保存60天的場合的純度降低優選為1質量％以下，更優選0.1質量％以下，進一步優選0.01質量％以下。另外，所謂「環硼氮烷化合物的純度降低為1質量％」是指例如保存開始時環硼氮烷化合物的純度為99.8質量％的場合，在25℃保存60天後環硼氮烷化合物的純度為98.8質量％。也就是說，所謂「純度降低」不是指保存前後的相對值，而是指環硼氮烷化合物的絕對純度的降低。另外，作為環硼氮烷化合物的純度值，採用按照下述實施例中採用的方法測定的值。
環硼氮烷化合物沒有特別的限定，可以用於形成半導體用層間絕緣膜、障壁金屬層、蝕刻阻止層等低電容率膜。此時，既可以使用N-烷基環硼氮烷，也可以使用對N-烷基環硼氮烷加以改變後的化合物。也可以使用使N-烷基環硼氮烷或N-烷基環硼氮烷的衍生物聚合得到的聚合物作為半導體用層間絕緣膜、障壁金屬層或蝕刻阻止層的原料。
聚合物可以使用具有環硼氮烷環骨架的化合物作為單體來形成。聚合方法和聚合方式沒有特別的限定。聚合方法根據在環硼氮烷環上結合的官能團選擇。例如，結合有氨基的場合，可以通過縮聚合成聚合物。環硼氮烷環上結合有乙烯基或包含乙烯基的官能團的場合，可以通過使用聚合引發劑的自由基聚合形成聚合物。聚合物可以是均聚物，也可以是由2種或以上單體結構單元形成的共聚物。共聚物的形態可以是無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任何形態。如果使用具有3個或以上能與其他單體結合的官能團的單體，也可以得到單體以網絡狀結合的聚合物。
接著，說明形成半導體用層間絕緣膜、障壁金屬層或蝕刻阻止層的方法。另外，在以下說明中，將「環硼氮烷化合物」、「環硼氮烷化合物的衍生物」和「由這些物質產生的聚合物」統稱為「含環硼氮烷環化合物」。
為了使用含環硼氮烷環化合物形成半導體用層間絕緣膜、障壁金屬層或蝕刻阻止層，可以採用配製含有含環硼氮烷環化合物的溶液狀或漿狀組合物，將其塗覆，形成塗膜的方法。此時所用的溶解或分散含環硼氮烷環化合物的溶劑只要能溶解含環硼氮烷環化合物以及根據需要添加的其他成分，則沒有特別的限制。作為溶劑可以使用，例如乙二醇、乙二醇一甲醚等醇類；甲苯、苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、庚烷、辛烷等烴類；四氫呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。這些溶劑可以1種單獨使用，也可以2種或以上混合使用。使用旋塗法成膜的場合，優選二甘醇二甲醚。如果使用二甘醇二甲醚或其衍生物作為溶劑，製造的膜的均一性提高。另外，也可以防止膜的白濁。溶解或分散含環硼氮烷環化合物的溶劑的用量不應該受到特別的限制，根據低電容率材料的製造手段進行確定即可。例如，通過旋塗法成膜的場合，確定溶劑和溶劑量使粘度適於旋塗即可。
將含有含環硼氮烷環化合物的組合物供給所需部位，乾燥，固化。例如形成半導體用層間絕緣膜時，通過旋塗在基板上塗覆，使其乾燥即可。一遍塗覆和乾燥不能得到所需厚度的覆膜的場合，可以反覆進行塗覆和乾燥，直到達到所需厚度。旋塗的轉數、乾燥溫度和乾燥時間等成膜條件沒有特別的限制。
在基板上的塗覆也可以採用旋塗以外的方法。例如可以採用噴塗法、浸塗法等。
其後，乾燥塗膜。塗膜的乾燥溫度通常是100～250℃左右。這裡所說的乾燥溫度是指實施乾燥處理時溫度的最高溫度。例如，使乾燥溫度逐步升高，在100℃下保持30分鐘，然後冷卻的場合，乾燥溫度為100℃。燒制溫度可以使用熱電偶測定。塗膜的乾燥時間沒有特別的限制。考慮關於得到的低電容率材料的電容率、耐溼性等特性，適當確定即可。
實施例以下，用實施例和比較例更詳細地說明本發明的實施方式，但本發明的技術範圍並不僅限於下述方式。
實施例1-1
在用氮氣進行置換的同時，將進行了脫水處理的胺鹽——甲胺酸鹽(33.5g)以及作為溶劑的三甘醇二甲醚(98.6g)裝入具備冷凝器的反應容器中，將反應體系升溫到100℃。
另一方面，準備鹼金屬硼氫化物——硼氫化鈉(21.0g)，將其添加到另外準備的三甘醇二甲醚(88.7g)中，配製漿料。
用1小時將上述配製的硼氫化鈉漿料緩慢添加到上述已升溫到100℃的反應容器中。
漿料添加完以後，用2小時使反應體系升溫到200℃，再在200℃下熟化2小時，合成N，N』，N」-三甲基環硼氮烷。
在150～220℃下，蒸餾得到的N，N』，N」-三甲基環硼氮烷，對N，N』，N」-三甲基環硼氮烷進行精製。
在23℃、潔淨度500、水分含量127體積ppm的氮氣環境下，使用聚四氟乙烯(PTFE)制的0.1μm過濾器過濾精製的N，N』，N」-三甲基環硼氮烷，進一步精製N，N』，N」-三甲基環硼氮烷。另外，環境的潔淨度用粒子計數器(リオン株式會社制；KC-03A1)測定，水分含量用在線露點計(永野電機產業珠式會社制)測定(以下的實施例中也同樣)。再把過濾的N，N』，N」-三甲基環硼氮烷充填到可通過閥門密封的不鏽鋼製容器中。
用粒子計數器(バ-テイクル メジヤリング システムズ インコ-ボレイテツド社(PMS社)制；LIQUIL AZ-SO2-HF)測定在容器中充填的精製N，N』，N」-三甲基環硼氮烷中含有的粒徑0.5μm或以上的雜質個數，為46個/mL。另外，測定充填的精製N，N』，N」-三甲基環硼氮烷的純度，為99.9質量％。另外，環硼氮烷化合物的純度用氣相色譜法測定。測定條件如下所述。
裝置株式會社島津製作所製造GC-14B柱株式會社日立サイエンスシステムズUltraAlloy(8H)載氣氮氣載氣流量3.0mL/分試樣注入溫度300℃檢測器溫度300℃試樣注入量0.2μL柱溫度50℃(5分鐘)→以20℃/分鐘的升溫速度升溫至250℃→以10℃/分鐘的升溫速度升溫至300℃→300℃(10分鐘)。
實施例1-2
按照與上述實施例1-1相同的方法合成N，N』，N」-三甲基環硼氮烷，通過蒸餾進行精製。
在23℃、潔淨度10、水分含量1體積ppm的氮氣環境下，使用PTFE制0.1μm過濾器過濾精製的N，N』，N」-三甲基環硼氮烷，進一步精製N，N』，N」-三甲基環硼氮烷。再把過濾的N，N』，N」-三甲基環硼氮烷充填到可通過閥門密封的不鏽鋼製容器中。
用粒子計數器(PMS社制；LIQUIL AZ-SO2-HF)測定在容器中充填的精製N，N』，N」-三甲基環硼氮烷中包含的粒徑0.5μm或以上的雜質個數，為10個/mL以下。另外，測定充填的精製N，N』，N」-三甲基環硼氮烷的純度，為99.9質量％。
實施例1-3
按照與上述實施例1-1相同的方法合成N，N』，N」-三甲基環硼氮烷，通過蒸餾進行精製。
在23℃、潔淨度50000、水分含量127體積ppm的氮氣環境下，使用PTFE制0.1μm過濾器過濾精製的N，N』，N」-三甲基環硼氮烷，進一步精製N，N』，N」-三甲基環硼氮烷。再把過濾的N，N』，N」-三甲基環硼氮烷充填到可通過閥門密封的不鏽鋼製容器中。
用粒子計數器(PMS社制；LIQUIL AZ-SO2-HF)測定在容器中充填的精製N，N』，N」-三甲基環硼氮烷中包含的粒徑0.5μm或以上的雜質個數，為73個/mL以下。另外，測定充填的精製N，N』，N」-三甲基環硼氮烷的純度，為99.8質量％。
比較例1
按照與上述實施例1-1相同的方法合成N，N』，N」-三甲基環硼氮烷，通過蒸餾進行精製。
在23℃、潔淨度50000、水分含量2570體積ppm的氮氣環境下，使用PTFE制0.1μm過濾器過濾精製的N N』，N」-三甲基環硼氮烷，進一步精製N，N』，N」-三甲基環硼氮烷。再把過濾的N，N』，N」-三甲基環硼氮烷充填到可通過閥門密封的不鏽鋼製容器中。
用粒子計數器(PMS社制；LIQUIL AZ-SO2-HF)測定在容器中充填的精製N，N』，N」-三甲基環硼氮烷中包含的粒徑0.5μm或以上的雜質個數，為3000個/mL或以上。另外，測定充填的精製N，N』，N」-三甲基環硼氮烷的純度，為97.5質量％。
以上實施例1-1至1-3和比較例1所示的結果表明，通過在給定潔淨度的環境條件下過濾精製環硼氮烷化合物，另外，通過在給定水分含量的環境條件下在容器中充填環硼氮烷化合物，能夠有效抑制雜質混入環硼氮烷化合物中。
因而，按照本發明的一種方式，可以謀求更進一步提高使用環硼氮烷化合物的用途(例如半導體用層間絕緣膜)的質量。
實施例2-1
在用氮氣進行置換的同時，將進行了脫水處理的胺鹽——甲胺鹽酸鹽(33.5g)和作為溶劑的三甘醇二甲醚(98.6g)裝入具備冷凝器的反應容器中，使反應體系升溫到100℃。
另一方面，準備鹼金屬硼氫化物——硼氫化鈉(21.0g)，將其添加到另外準備的三甘醇二甲醚(88.7g)中，配製漿料。
用1小時將上述配製的硼氫化鈉漿料緩慢添加到上述升溫到100℃的反應容器中。
漿料添加完以後，用2小時使反應體系升溫到200℃，再在200℃下熟化2小時，合成N，N』，N」-三甲基環硼氮烷。
在150～220℃下，蒸餾得到的N，N』，N」-三甲基環硼氮烷，對N，N』，N」-三甲基環硼氮烷進行精製。測定得到的精製N，N』，N」-甲基環硼氮烷的純度，為99.8質量％。另外，環硼氮烷化合物的純度用氣相色譜法測定。測定條件與上述實施例1-1相同。
準備內面塗覆了PTFE(塗層厚度500μm)的不鏽鋼容器作為環硼氮烷化合物的保存用容器。測定準備的保存用容器的耐壓壓力，為0.2MPa。此時，保存用容器的耐壓壓力的測定如下在該容器中設置洩漏閥門，在23℃下在該容器中充填氮氣，用壓力計測定氮氣由該容器通過洩露閥門開始洩露時的充填壓力，由測定值減去環境氣體壓力，計算出耐壓壓力。
將上述得到的精製N，N』，N」-三甲基環硼氮烷充填到準備好的保存用容器中，密封，在用氮氣進行0.1MPa加壓的狀態下，在25℃下保存60天。測定保存後的N，N』，N」-三甲基環硼氮烷的純度，是99.8質量％，沒有觀察到環硼氮烷化合物的純度降低。
實施例2-2
在用氮氣進行置換的同時，將滷化環硼氮烷化合物——B，B』，B」-三氯-N，N』，N」-三甲基環硼氮烷(41.2g)和作為溶劑的乙醚(80g)裝入具備冷凝器的反應容器中，在20℃下，用3小時滴加溴化乙基鎂的乙醚溶液(3M，200mL)。其後，在回流條件下熟化2小時，將反應液冷卻到室溫後，過濾除去雜質。
由上述過濾得到的濾液蒸餾除去乙醚，再進行過濾，減壓蒸餾濾液，精製B，B』，B」-三乙基-N，N』，N」-三甲基環硼氮烷。採用與上述實施例1-1相同的方法測定得到的精製B，B』，B」-三乙基-N，N』，N」-三甲基環硼氮烷的純度，為99.5質量％。
將上述得到的精製B，B』，B」-三乙基-N，N』，N」-三甲基環硼氮烷充填到與上述實施例2-1同樣的保存用容器中，密封，在用氮氣進行0.1MPa加壓的狀態下在25℃下保存60天。測定保存後的B，B』，B」-三乙基-N，N』，N」-三甲基環硼氮烷的純度，是99.5質量％，沒有觀察到環硼氮烷化合物的純度降低。
實施例2-3
除將保存時的溫度條件設定為60℃以外，按照與上述實施例2-2同樣的方法合成、精製並保存B，B』，B」-三乙基-N，N』，N」-三甲基環硼氮烷。測定保存後的B，B』，B」-三乙基-N，N』，N」-三甲基環硼氮烷的純度，是98.8質量％，觀察到0.7質量％的環硼氮烷化合物的純度降低。
比較例2
按照與上述實施例2-1相同的方法合成N，N』，N」-三甲基環硼氮烷，通過蒸餾進行精製。
準備內面塗覆了PTFE(塗層厚度500μm)的不鏽鋼容器作為環硼氮烷化合物的保存用容器。測定準備的保存用容器的耐壓壓力，為0.05MPa。
將上述得到的精製N，N』，N」-三甲基環硼氮烷充填到準備好的保存用容器中，密封，在35℃下保存60天。測定保存後的N，N』，N」-三甲基環硼氮烷的純度，是95.1質量％，觀察到4.7質量％的環硼氮烷化合物的純度降低。
以上實施例2-1至2-3和比較例2所示的結果表明，通過在具有給定耐壓壓力的保存用容器中保存環硼氮烷化合物，能夠有效抑制環硼氮烷化合物的分解。另外，通過在給定的溫度條件下進行保存，能夠更有效地抑制環硼氮烷化合物的純度降低。
因而，按照本發明的其他方式，可以謀求進一步提高使用環硼氮烷化合物的用途(例如半導體用層間絕緣膜)的質量。
本申請以2005年8月23日申請的日本專利申請第2005-241389號和2005年8月30日申請的日本專利申請第2005-250074號為基礎，其公開內容在此全部參考引用。
權利要求
1.精製環硼氮烷化合物的製備方法，其中，包括準備環硼氮烷化合物的環硼氮烷化合物準備階段；以及將準備的所述環硼氮烷化合物在水分含量為2000體積ppm以下的環境條件下過濾的過濾階段。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其中，所述過濾階段在潔淨度1000以下的環境條件下進行。
3.環硼氮烷化合物，其中，粒徑0.5μm或以上的雜質的含量為100個/mL以下。
4.環硼氮烷化合物的充填方法，其中，包括在水分含量為2000體積ppm以下的環境條件下，在容器中充填環硼氮烷化合物的充填階段。
5.根據權利要求4所述的環硼氮烷化合物的充填方法，其中，所述充填階段在潔淨度1000以下的環境條件下進行。
6.根據權利要求3或4所述的充填方法，其中，所述環硼氮烷化合物是按照權利要求1或2所述的製備方法製備的精製環硼氮烷化合物。
7.根據權利要求4～6中任一項所述的充填方法，其中，充填的環硼氮烷化合物中含有的粒徑0.5μm或以上的雜質個數為100個/mL以下。
8.環硼氮烷化合物保存用容器，其具有0.1MPa或以上的耐壓壓力。
9.根據權利要求8所述的環硼氮烷化合物保存用容器，其中，構成容器的材料是內面塗覆了樹脂的金屬材料。
10.環硼氮烷化合物的保存方法，其中，包括在權利要求8或9所述的環硼氮烷化合物保存用容器中保存環硼氮烷化合物的保存階段。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述保存階段在30℃以下的溫度條件下進行。
12.環硼氮烷化合物，其在25℃下保存60天時的純度降低為1質量％以下。
全文摘要
製備精製環硼氮烷化合物時，在水分含量為2000體積ppm以下的環境條件下過濾環硼氮烷化合物。或者，在容器中充填環硼氮烷化合物時，在水分含量為2000體積ppm以下的環境條件下，在上述容器中充填上述環硼氮烷化合物。或者，使用具有0.1MPa或以上的耐壓壓力的環硼氮烷化合物保存容器作為保存環硼氮烷化合物的保存容器。
文檔編號H01L23/08GK1919849SQ20061005990
公開日2007年2月28日 申請日期2006年1月28日 優先權日2005年8月23日
發明者山本哲也, 中谷泰隆, 原田弘子 申請人:株式會社日本觸媒