一種N₂O分解用整體蜂窩狀分子篩催化劑製備方法

2023-12-06 14:49:16

專利名稱：一種N2O分解用整體蜂窩狀分子篩催化劑製備方法
技術領域：
本發明涉及N 2 O直接分解用蜂窩狀分子篩結構化催化劑及其成型方法；適用於己二酸尾氣處理等含高濃度N 20的廢氣的處理。
背景技術：
一氧化二氮也稱作氧化亞氮，俗名為笑氣，不僅具有強大的溫室效應，還能嚴重的破壞臭氧層。N2O的人為排放包括化工生產的尾氣，如己二酸和硝酸的生產及燃煤流化床燃燒等過程中排放的尾氣；還包括機動車的燃燒尾氣；生物體和廢棄物的燃燒也會產生N20。隨著人們環保意識的增強，N2O的處理已經受到廣大工業生產行業和環保組織的高度重視。N2O的直接分解技術就是N2O在催化劑的作用下分解成為氮氣和氧氣。目前，用於N2O的直接分解的催化劑有金屬氧化物催化劑、水滑石衍生複合化合物、改性分子篩催化劑如Co-ZSM-5分子篩(US5171553)。工業己二酸尾氣的處理需要催化劑具有機械強度高，阻力小，壓降小的特點，因此催化劑的整體式結構更有利於其應用。整體式催化劑的製備分為自成型和固載化兩種方式。固載化是在具有一定結構和機械強度的載體(陶瓷、金屬等)的表面，通過塗覆等方法將催化劑粉體固定於其表面。CN101204665A公開了一種在堇青石載體上原位合成並用於凡0的直接分解的整體式分子篩催化劑，分子篩質量為整體式催化劑質量的5%-30% ；CN102688687公開了一種分解硝酸尾氣N2O的新工藝，所用的催化劑為將沸石負載在陶瓷材料上製成的蜂窩狀整體式催化劑，各有效成分含量為:Fe203l-2%，Al2030-2%, Si022_19%，陶瓷材料75_90%。自成型是將機械外力作用於催化劑的成型過程中，使其具有合適的幾何形狀和機械強度。CN101905145介紹了一種分子篩蜂窩材料的成型方法，將分子篩、粘合劑、稀酸混合後捏合而成。

發明內容
本發明的目的在於提供一種用於N2O直接分解的蜂窩狀分子篩結構化催化劑，其特徵在於所述的蜂窩狀整體式催化劑由活性組分、粘合劑、膠溶劑、助擠劑、造孔劑等擠壓形成。本發明的另一個目的在於提供一種用於N2O的直接分解的蜂窩狀結構化催化劑的製備方法。其具體製備方法及工藝步驟為:—種N 20分解用整體蜂窩狀分子篩催化劑製備方法，其特徵在於:將顆粒度小於100目的活性分子篩組分和粘合劑充分混合，活性分子篩和粘合劑質量比為2:1-4:1，加入助擠劑，助擠劑以活性分子篩和粘合劑總量為基準，質量含量為
2.5-3%，以下提及的質量含量基準同；造孔劑質量含量為0-3%，在混合機中均勻混合；活性分子篩組分為Fe或Co改性的分子篩；分子篩為β分子篩、ZSM-5分子篩或MCM-22分子篩；Fe或Co佔分子篩總質量的1_3% ；將混合後的粉末與膠溶劑以及水放入捏合機中進行捏合製成坯料，膠溶劑質量含量為6-10%、水質量含量為50-60% ;將製得的坯料用塑料薄膜密封在溫度小於25°C的環境中進行老化，老化時間為4-10h ;然後放入擠出成型機中擠壓成型，擠出壓力為10-30MPa ；將製得的蜂窩狀坯體放在18_25°C下定型乾燥24-48h，再將其放入乾燥箱中進行乾燥，乾燥溫度為100-150°C，乾燥時間為l_2h ;最後於550°C下焙燒4_10h。本發明中的活性分子篩組分為Fe (或Co)改性的分子篩；分子篩為β分子篩、ZSM-5分子篩或MCM-22分子篩；改性組分為鐵或鈷的硝酸鹽、草酸鹽；改性方法是離子交換法或浸潰法，所述離子交換法是將鐵源或鈷源、分子篩、水混合，在60-100°C下攪拌4-10小時。產物經過濾、洗滌烘乾，在550°C空氣氣氛中焙燒4-6小時得到活性組分分子篩。本發明所使用的活性分子篩中改性組分Fe，Co佔分子篩總質量的1_3%。粘合劑可以是擬薄水鋁石，三氧化二鋁、鋁酸中的一種或多種，本發明優先選用為擬薄水鋁石粉；膠溶劑可以為硝酸、酒石酸、檸檬酸中的一種或多種，本發明優先選用硝酸；所述助擠劑一般為田菁粉。造孔劑為聚乙烯醇、纖維素、尿素、聚乙二醇的一種或多種，本發明優先選用尿素。為保證坯料在成型過程中的順利擠出，本發明所製得的用於N20的直接分解的蜂窩狀結構化催化劑坯料的可塑度為0.1-0.35。本發明的關鍵步驟為老化步驟，老化時間的長短會影響到成型坯料的可塑度。本發明的老化時間存在著一個最佳範圍:4-10h。當老化時間過短時，成型坯料的可塑性低；當老化時間過長時，由於水分的損失，成型坯料的可塑性也變低。本發明乾燥步驟中的定型乾燥時間為24_48h ;100-150°C乾燥箱中的乾燥時時間為l_2h ;焙燒溫度為550°C，焙燒時間為4-10h。本發明催化劑具有較低的可塑度0.1-0.35，可塑性能好，擠出過程順利，擠出後不
易變形。


圖1為本發明實施例1製備的蜂窩狀結構化催化劑。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明的實施方案進一步說明，但是本發明不局限於所列出的實施例。還應包括在本發明所保護的範圍內其它任何公知的改變。實施例1將llSgFe-β分子篩(其中Fe離子佔改性分子篩的質量百分數為1%)粉碎過篩後與45.92g擬薄水鋁石、4.5g田菁粉一起放入混合機中均勻混合；加入濃度為9%的硝酸水溶液IOOg進行捏合，捏合樣品置於陰涼處老化6h，坯料用KS-B微電腦可塑性測定儀測定其可塑度為0.253 ;將坯料放入擠壓成型機中(模具尺寸為4*4_，壁厚1.5mm)擠壓成型後在18°C下定型乾燥24小時，擠出壓力為IOMPa ; 100°C乾燥箱中乾燥2h後進行焙燒，升溫速率為2°C /分鐘，升至550°C焙燒6h，得到最終產品(附圖1)。將製得的蜂窩狀結構化催化劑用於N2O的直接分解反應，空速為eoootr1，原料氣中N2O的濃度為10% (V/V，其餘為空氣)，在該操作條件下，N20100%轉化率的最低溫度為450°C。實施例2將135.59g Fe_MCM_22分子篩(其中Fe尚子佔改性分子篩的質量百分數為1.5%)粉碎過篩後與30.61g三氧化二鋁、4.125g田菁粉、3g聚乙烯醇一起放入混合機中均勻混合；加入濃度為9%的酒石酸水溶液IOOg進行捏合，捏合樣品置於陰涼處老化10h，坯料用KS-B微電腦可塑性測定儀測定其可塑度為0.179 ;將坯料放入擠壓成型機中(模具尺寸為孔徑1.5*1.5mm，壁厚1.5mm)擠壓成型後定型乾燥36小時，擠出壓力為30MPa ;150°C乾燥箱中乾燥2h後進行焙燒，升溫速率為2V /分鐘，升至550°C焙燒4h，得到最終產品。將製得的蜂窩狀結構化催化劑用於N2O的直接分解反應，空速為ΘΟΟΟΙΓ1，原料氣中N2O的濃度為10% (V/V，其餘為空氣)，在該操作條件下，N20100%轉化率的最低溫度為475°C。實施例3將127.12g Fe-β分子篩(其中Fe離子佔改性分子篩的質量百分數為2.5%)粉碎過篩後與38.27g擬薄水鋁石、3.75g田菁粉、4.5g纖維素一起放入混合機中均勻混合；力口入濃度為10%的檸檬酸水溶液IOOg進行捏合，捏合樣品置於陰涼處老化4h，坯料用KS-B微電腦可塑性測定儀測定其可塑度為0.349 ;將坯料放入擠壓成型機中(模具尺寸為孔徑2*2mm，壁厚1.5mm)擠壓成型後定型乾燥48小時，擠出壓力為30MPa ; 150°C乾燥箱中乾燥2h後進行焙燒，升溫速率為4°C /分鐘，升至550°C焙燒10h，得到最終產品。將製得的蜂窩狀結構化催化劑用於N2O的直接分解反應，空速為ΘΟΟΟΙΓ1，原料氣中N2O的濃度為10% (V/V，其餘為空氣)，在該操作條件下，Ν20100%轉化率的最低溫度為455°C。實施例4將118gCo_ZSM_5分子篩(其中Co尚子佔改性分子篩的質量百分數為1.5%)、45.92g擬薄水鋁石、3.75g田菁粉、濃度為9%的硝酸水溶液IOOg按照實施例1中製備蜂窩狀結構化催化劑，其可塑度為0.256 ;將製得的蜂窩狀結構化催化劑用於N2O的直接分解反應，空速為400( -1，原料氣中N2O的濃度為10%(V/V，其餘為空氣)，在該操作條件下，N20100%轉化率的最低溫度為480°C。實施例5將135gCo_0分子篩(其中Co尚子佔改性分子篩的質量百分數為2.0%)、30.61g擬薄水鋁石、4.125g田菁粉、3g聚乙二醇、濃度為12%的檸檬酸水溶液IOOg按照實施例1中製備蜂窩狀結構化催化劑，其可塑度為0.185 ;將製得的蜂窩狀結構化催化劑用於N2O的直接分解反應，空速為ΘΟΟΟΙΓ1，原料氣中N2O的濃度為10% (V/V，其餘為空氣)，在該操作條件下，Ν20100%轉化率的最低溫度為468°C。實施例6將127.12gCo_0分子篩(其中Co尚子佔改性分子篩的質量百分數為2.5%)、38.27g鋁酸、4.5g田菁粉、4.5g尿 素、濃度為15%的硝酸水溶液IOOg按照實施例1中製備蜂窩狀結構化催化劑，其可塑度為0.265 ;將製得的蜂窩狀結構化催化劑用於N2O的直接分解反應，空速為δΟΟΟΙΓ1，原料氣中N2O的濃度為10% (V/V，其餘為空氣)，在該操作條件下，N20100%轉化率的最低溫度為475°C。
權利要求
1.一種N2O分解用整體蜂窩狀分子篩催化劑製備方法，其特徵在於: 將顆粒度小於100目的活性分子篩組分和粘合劑充分混合，活性分子篩和粘合劑質量比為2:1-4:1，加入助擠劑，助擠劑以活性分子篩和粘合劑總量為基準，質量含量為2.5-3%，以下提及的質量含量基準同；造孔劑質量含量為0-3%，在混合機中均勻混合；活性分子篩組分為Fe或Co改性的分子篩；分子篩為β分子篩、ZSM-5分子篩或MCM-22分子篩；Fe或Co佔分子篩總質量的1_3% ； 將混合後的粉末與膠溶劑以及水放入捏合機中進行捏合製成坯料，膠溶劑質量含量為6-10%、水質量含量為50-60% ;將製得的坯料用塑料薄膜密封在溫度小於25°C的環境中進行老化，老化時間為4-10h ;然後放入擠出成型機中擠壓成型，擠出壓力為10-30MPa ;將製得的蜂窩狀坯體放在18_25°C下定型乾燥24-48h，再將其放入乾燥箱中進行乾燥，乾燥溫度為100-150°C，乾燥時間為l_2h ;最後於550°C下焙燒4-10h。
2.根據權利要求1所述的一種N2O分解用整體蜂窩狀分子篩催化劑製備方法，其特徵在於: 粘合劑是擬薄水鋁石，三氧化二鋁、鋁酸中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的一種N2O分解用整體蜂窩狀分子篩催化劑製備方法，其特徵在於: 所述的膠溶劑為硝酸、酒石酸、檸檬酸中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的一種N2O分解用整體蜂窩狀分子篩催化劑製備方法，其特徵在於: 所述的造孔劑為聚乙烯醇、纖維素、尿素、聚乙二醇的一種或多種。
全文摘要
一種N2O分解用整體蜂窩狀分子篩催化劑製備方法涉及N2O直接分解用蜂窩狀分子篩結構化催化劑領域，適用於己二酸尾氣處理等含高濃度N2O的廢氣的處理。本發明將顆粒度小於100目的活性分子篩組分和粘合劑充分混合，活性分子篩和粘合劑質量比為2:1-4:1，加入助擠劑，助擠劑以活性分子篩和粘合劑總量為基準，質量含量為2.5-3%，以下提及的質量含量基準同；造孔劑質量含量為0-3%，在混合機中均勻混合；將混合後的粉末與膠溶劑以及水放入捏合機中進行捏合製成坯料，進行老化後擠壓成型，再將其乾燥後焙燒。本發明催化劑具有較低的可塑度0.1-0.35，可塑性能好，擠出過程順利，擠出後不易變形。
文檔編號B01D53/86GK103111322SQ20131004281
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月3日 優先權日2013年2月3日
發明者陳健, 房承宣, 李英霞, 王亞濤, 陳標華, 於泳, 張潤鐸, 郭學華 申請人:北京化工大學, 開灤(集團)有限責任公司