用酸及氧化性氣體的混合物處理表面的方法和裝置的製作方法

2023-12-06 12:06:56 4

專利名稱：用酸及氧化性氣體的混合物處理表面的方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及用無機酸和氧化性氣體混合物來處理例如半導體晶片等物體的表面的方法和裝置。
背景技術：
半導體晶片在集成電路製造過程中經過多種溼處理階段，其中之一是從晶片去除光刻膠。當光刻膠通過溼處理剝除時，用於剝除的化學成分中包含硫酸與過氧化氫混合的溶液(SPM)。處理過程中，SPM處理需要加入H2O2，以補充用盡的氧化劑，這會增加水，稀釋酸/過氧化氫混合物，從而降低反應性能。SOM (硫酸臭氧混合物)處理也被推薦了。這些處理包括分解硫酸中的臭氧使臭氧與硫酸反應生成二過硫酸(dipersulfuric acid)或過二硫酸(H2S2O8),雖然在酸性水溶液中該反應也會生成水，如以下方程式所示 2HS04>0302+H20+S2082_不會與硫酸反應的臭氧還是可以像這樣溶解在硫酸溶液中，因而作為氧化劑用於去除待剝除的物質。美國專利No. 6，701，941描述了將去離子水和臭氧一起配送至處理室中，使得去離子水在待處理的晶片上形成層，臭氧容納在處理室中，離開所述層，通過所述液體層擴散至待處理的晶片表面。

發明內容
本發明的發明人發現用於從晶片去除光刻膠的現有技術不是非常理想，特別是光刻膠之前已經經歷過相對高速率的離子注入，例如在用例如硼或砷對晶片進行摻雜的過程中，這使得後續的剝離更加難以實現。發明人致力於解決所述問題的努力已經導致產生了 使用無機酸和氧化性氣體混合物來處理例如半導體晶片等物體的表面的新的方法和裝置。根據本發明，氧化性氣體(優選臭氧和產生臭氧所需要的其他氣體，例如氧氣、氮氣或二氧化碳)和(優選加熱的)無機酸混合，並使所得的處理流體立即接觸將被處理的物體的表面，控制所述處理流體的混合和分散狀態，使得所述流體呈分散系(dispersion)或者發泡(foam)的形式,該發泡由分散在無機酸中的氧化性氣體的泡沫組成。本發明的發明人發現這樣的處理流體相對於傳統的處理液體，其反應性能出乎預料地增強了，傳統的處理包括SOM處理，該處理中，臭氧溶解於硫酸。本發明的方法和裝置不限於用在半導體晶片上，也可以應用於處理其他物體的表面，該其他物體如用於製造光碟和IXD顯示面板的玻璃主板和母片，還可應用於在上述襯底的處理過程中所使用的處理室表面的清潔。


在閱讀參照附圖所給出的、本發明的優選實施方式的下述詳細說明後，本發明的其他目標、特徵和優點會更加清楚。圖I是按照本發明的實施方式所示的用於處理半導體晶片表面的裝置的示意圖。圖2是按照本發明的實施方式，概述半導體晶片的表面處理的方法的幾個步驟的流程圖。
具體實施例方式在圖I中，直徑300mm的半導體晶片在環繞處理室C中由旋壓卡盤I控制，用於單晶片溼處理。這樣的旋壓卡盤在共同擁有的美國專利No. 4，903，717中有描述，該專利的全部內容通過引用明確地併入本發明。如上所述，光刻膠在離子注入的前期階段期間，例如用硼或砷進行摻雜後，其對於用溼處理進行的剝離更具抗性，在半導體器件的FEOL (線前端)製造過程中進行溼處理剝離時，就能出現這種情況。在該實施方式中，處理流體的分配器2包括帶有分配噴嘴4的分配臂3，其被配置為將處理流體以自由流動的方式分配到晶片上。噴嘴孔有3到300mm2之間的橫截面面積，優選在10到IOOmm2之間。處理流體是由各自的進給管線5和6進給的加熱的無機酸與氧化性氣體在混合接合處7混合而形成，其中，無機酸優選是硫酸，氧化性氣體優選是氣體臭氧。無機酸由液體供應源8供應，液體供應源8適於以O. 5升/分鐘至5升/分鐘之間的流速向混合站提供液體，氧化性氣體由氣體供應源9供應，氣體供應源9適於以O. 2升/分鐘至2升/分鐘之間的流速向混合站提供氣體。氧化性氣體和無機酸結合的混合接合處7的位置距離分配噴嘴4的噴放口的測量管道長度優選不超過2米，更優選不超過I米。在該實施例中，將無機酸導入至混合接合處的管道10以及將該導管從混合接合處7導向分配噴嘴4的下遊部分11其直徑都比將該導管從混合接合處7導向分配噴嘴4的上遊部分12要大。作為一個特別的例子，導管10和下遊部分11的直徑為3/8」，而上遊部分的直徑12是1/4」。混合接合處7優選有T型的接頭，在該接頭處，進給管線5和6以約成直角的角度匯接。替代地，進給管線6能插入進給管線5，並和進給管線對齊，以便在混合接合處7處沿同軸方向將臭氧氣體釋放到無機酸中。該後面的替代方式可使液體和氣體在向同一方向前進時混合，因而在混合連接7處產生較少的湍流。取決於其他所選擇的處理參數和部件直徑，在混合接合處的湍流混合可能或者不可能是期望的。該實施例的裝置還包括加熱器13，其用於在無機酸與氧化性氣體混合之前加熱無機酸。在該實施例中無機酸是硫酸，加熱器13加熱該酸使其溫度達到100°C到220°C之間，優選在110°C到180°C之間。由於隨著溫度的升高臭氧在硫酸中越難溶解，把酸加熱到這些溫度範圍內不會促進臭氧氣體溶解於硫酸。此處所指無機酸和硫酸意在將這些酸的水溶液包含在內，但是，優選這些溶液是相對濃縮的，即，初始質量百分比濃度至少是80%，優選至少是90%。在使用硫酸的情況下，可以使用具有質量百分比濃度為98. 3%的濃硫酸。 本實施例的裝置還包括本技術領域內公知的收集從旋轉的晶片脫離以後的流體的流體收集器14，以及排放多餘氣體的氣體分離器15和將剩餘液體返回給處理槽的回收、系統16,剩餘液體從處理槽供給至製備氣體/液體混合物的混合接合處7。流量控制器17包括用於測量在氣體增加之前液體管線中的流量的流量計，並且能把流速調節到期望值。本發明中描述的各種參數的適當選擇使得能在混合接合處7混合無機酸和氧化性氣體從而生成氣體/液體混合物,生成的混合物形成處理流體,使得該流體是作為連續相的液體和作為分散相的氣體的混合物。特別地，分散相構成了分配流體的至少IOvol. %(優選至少20vol. %)。最優選地，分散氣體相構成處理流體的30-50vol. %，但在氣體/液體混合物中的氣體與液體之比的範圍可以是20-90vol. %。加熱器13在無機酸與氧化性氣體混合之前，把無機酸加熱至100°C到220°C (優選地110到180°C)之間的溫度TL。當氣體/液體混合物被供應於晶片表面時，其溫度比混合溫度低1-5K。當無機酸到達混合接合處7時，無機酸的溫度在100°C到220°C之間，優選地在150°C至Ij 180°C之間。本實施方式中的分配噴嘴4優選地有大約1/4」的橫截面，其可由連接到單一的1/2」管的多個1/8」管組成。當處理流體分配到晶片W時晶片W優選地旋轉，晶片的旋轉速度在O-IOOOrpm之間，優選地在30-300rpm之間，優選地速度隨著時間的改變而改變。以O. 5至2升每分鐘(Ipm)的容積流速供應無機酸，以O. I至21pm的容積流速供應氧化性氣體。在混合接合處7的下遊，處理流體的容積流速優選地在O. 7-51pm的範圍之間。無機酸的質量百分比濃度優選地在約80%到大約98%之間，其中，在無機酸為硫酸的情況下，則硫酸包括純度為98. 3%的濃硫酸。更優選地，無機酸的質量百分比濃度至少為90%。優選地，氧化性氣體供應源9是臭氧發生器。在這方面，正如本領域的技術人員所知，臭氧(O3)—般不作為單一氣體提供，而是通過結合純淨氧氣產生，例如通過靜電放電，以致產生的臭氧包括質量百分比為約80%至約98%的氧氣和質量百分比為約1%至20%的臭氧。此處引用的臭氧氣體包括這樣的臭氧富集的氧氣。當臭氧富集的氧氣接近混合接合處7時，臭氧富集的氧氣的溫度是常溫，例如約20°C至約25°C，然而當混合的溫度高達約50°C時，預熱氣體至酸溫度是優選的。分配臂3被配置成用作擺臂(boom swing)轉動，從而相對於或者跨越旋轉的晶片水平移動。擺臂運動的速度和範圍非常快和寬，以促進晶片表面的處理流體的均勻的溫度分布，由此提高晶片表面的處理的均勻性。無機酸和氧化性氣體混合與處理流體和晶片表面接觸之間的相對短的距離和/或時間是重要的，以保證處理流體流過晶片表面時以及保留在晶片表面期間保持其泡沫/分散特性。圖2中，晶片首先在步驟SI中經過可選的預處理，例如溼化，促進處理流體在晶片表面的接觸和流動性。其次，向無機酸和氧化性氣體的各自的進給管線供應無機酸和氧化性氣體,在步驟S2中無機酸和氧化性氣體在混合接合處7中結合。由此產生的處理流體在步驟S3中被分配至晶片表面。晶片W在任意或所有SI，S2，S3步驟中，以上面描述的轉速(rpm)旋轉。 該流體優選地以O. lm/s到10m/s (優選地O. 3到3m/s)的流速從具有3mm2到300mm2，更優選地IOmm2到IOOmm2的橫截面面積的噴嘴孔(或多個噴嘴孔)中分配到晶片表面。這些線速度(linear velocities)不僅是通過分配噴嘴4的流速的函數,而且還是噴嘴4和晶片W之間的相對運動速度的函數。如以上討論的，該流體是作為連續相的無機酸和作為分散相的氣體的混合物(氣體/液體混合物)，其中氣體是氧化性氣體。合適的氧化性氣體包括02、N2O, NO2, NO和它們的混合物。優選的氧化性氣體包含濃度至少為IOOppm的臭 氧，最優選的氧化性氣體是包含質量百分比濃度範圍約為1-20%的臭氧、其餘的為氧氣和不明雜質(unintentionalimpurities)的氧氣和臭氧的混合物。液體和氣體優選地相互混合不超過2秒，然後讓產生的處理流體通過噴嘴分配，更優選地在這樣的分配之前混合不超過I秒。該流體優選地以自由流動的形式分配到晶片表面，混合之前酸的溫度在100°C與220°C之間，優選地在110°C到180°C之間，更選優地在150°C到180°C之間，而氣體溫度在混合之前優選地在10°C到50°C之間。使用H2SO4時，處理流體在直徑300mm的半導體上停留時間優選地在30秒到240秒之間，總的處理時間(例如，包括預溼和衝洗步驟)在90秒到420秒之間。在本次處理階段的結尾，液體酸供應優選地在步驟S4停止，然後氣體供應才在步驟S5停止(優選地至少5秒鐘之後，更優選地至少10秒鐘之後。)如上述討論的，在處理過程和之後，流體被收集起來，排放過量的氣體，剩餘液體返回到處理槽8，剩餘的液體從處理槽8中被供應給混合接合處7，氣體/液體混合物在混合接合處7中產生。隨著處理液的液體部分回收和循環，在一系列處理循環之後酸強度不斷降低。酸強度在向槽8中添加新的酸之後會恢復。替代地或者附加地，向槽8中添加H2O2可以增強處理流體的氧化性。經過連續性的處理循環通過部分排空收集器14，可以避免清空供應槽8。尤其是，當部分回收的液體從收集器14中排出並且部分經過再循環回到槽8時，酸供應槽8能保持持續工作。在用氧化性流體處理完晶片之後，晶片的選擇性清洗在步驟S6中完成。在以上實施方式中，據估計，假設再循化充分，40升的酸供應槽8能用於處理500到1000個晶片，但槽的大小和化學壽命之間的關係不是一直都是線性的。以下的預示實施例用於具體地闡述優選的處理參數。實施例I:
氣體/液體混合物的溫度150°C
液體(硫酸)在被引入混合接合處之前的溫度150°C
分配噴嘴的孔口的橫截面面積72mm2(對於3/8」孔)
晶片的旋轉速度150rpm 液體的容積流速I. 61/min 氣體的容積流速O. 61/min 混合物的容積流速2. 21/min 孔口的分配速度lm/s
在氣體/液體混合物中氣體與液體的比例27vol. %硫酸的質量百分比濃度97-80% (質量百分比)
氣體中臭氧(質量百分比為10%),其餘為氧氣和不明雜質(unintentionalimpurities)實施例2:
氣體/液體混合物的溫度153°C
液體(硫酸)在被引入混合接合處之前的溫度140°C
分配噴嘴的孔口的橫截面面積30_2(對於1/4」孔)
晶片的旋轉速度IOOrpm 液體的容積流速O. 61/min 氣體的容積流速I. 61/min 混合物的容積流速2. 21/min 孔口的分配速度lm/s
在氣體/液體混合物中氣體與液體的比例70vol. %
硫酸的質量百分比濃度96-88% (質量百分比)
氣體中臭氧(質量百分比為12%)，其餘為氧氣和不明雜質雖然在其他各種實施方式中描述過本發明，但可以理解的是提供這些實施方式只是為了說明本發明，而不應該把這些實施方式用作限制由附加的權利要求的真實範圍和精神所授予的保護範圍的託辭。
權利要求
1.一種用氧化性流體處理物體表面的方法，該方法包括分配氧化性流體於待處理的物體表面上，其中所述氧化性流體是無機酸和氧化性氣體的混合物，所述氧化性流體具有在所述無機酸的連續相中的所述氧化性氣體泡沫的分散相的形式，其中所述分散相構成所述氧化性流體的至少IOvol. %。
2.根據權利要求I所述的方法，其中所述物體是半導體晶片，其中所述待處理的表面包括光刻膠，該光刻膠包含先前處理階段中注入的離子。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述半導體晶片位於單晶片溼處理站中的旋壓卡盤之上。
4.根據權利要求I所述的方法，其中所述流體從至少一個具有3mm2至300mm2的橫截面面積的噴嘴孔以O. lm/s至lOm/s之間的流速被分配至所述表面上。
5.根據權利要求I所述的方法，其中所述無機酸是質量百分比濃度至少為80%的無機酸水溶液或純酸。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述無機酸是質量百分比濃度至少為90%的硫酸水溶液或者是純硫酸(發煙硫酸)。
7.根據權利要求I所述的方法，其中所述氧化性氣體包含濃度至少為IOOppm的臭氧。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述氧化性氣體包括質量百分比濃度範圍為約1%至20%的臭氧以及質量百分比濃度範圍為約80%至98%的氧氣。
9.根據權利要求I所述的方法，進一步包括在所述無機酸與所述氧化性氣體混合之前，將所述無機酸加熱到100°c至220°C之間的溫度TL。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述溫度TL在150°C到180°C之間。
11.用氧化性流體處理物體表面的裝置，其包括 分配器，其包括具有用於將所述流體以自由流動的形式分配到晶片上的分配噴嘴的分配臂，其中所述噴嘴有橫截面面積在3_2到300_2之間的孔； 混合接合處，其與無機酸及氧化性氣體的進給導管聯通，所述混合接合處適於產生氣體/液體分散系的形式的氧化性流體，以及通過下遊導管向所述分配噴嘴供應所述氧化性流體；其中所述混合接合處位置離所述分配噴嘴的導管長度不超過2米，使得所述氧化性流體在流出所述孔時保持氣體/液體分散系。
12.根據權利要求11所述的裝置，其中所述裝置是單晶片溼處理站，其包括適於控制半導體晶片的旋壓卡盤，所述噴嘴所處位置與所述旋壓卡盤相對，以便以自由流動的方式將所述氧化性流體向下分配至所述半導體晶片的面向上的表面上。
13.根據權利要求11所述的裝置，進一步包括用於加熱所述混合接合處的上遊的所述無機酸至100°C到220°C之間的加熱器。
14.根據權利要求11所述的裝置，進一步包括流量控制器，該流量控制器包括位於所述混合接合處的上遊並適於測量相關導管中的與所述氧化性氣體結合之前的所述無機酸的流速的流量計。
15.根據權利要求11所述的裝置，其中所述噴嘴孔，所述混合接合處和所述無機酸及氧化性氣體的進給導管其大小和位置彼此相對設置，以便在所述噴嘴孔中製造具有在所述無機酸的連續相中的所述氧化性氣體的泡沫的分散相的氧化性流體，其中所述分散相構成所述氧化性流體的至少IOvol. %。
全文摘要
通過混合氣態臭氧和熱硫酸，使得氣體/液體分散系或硫酸中的臭氧泡沫應用於待處理的晶片表面的層，以實現在單晶片前端溼處理站中的注入了離子的光刻膠的改善的去除。
文檔編號H01L21/302GK102640256SQ201080054287
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月5日 優先權日2009年11月30日
發明者羅伯特·庫姆寧, 賴因哈德·澤爾墨 申請人:朗姆研究公司