金屬鹽催化的苯硝基化制硝基苯的製作方法
2023-12-08 08:14:46 1
專利名稱：金屬鹽催化的苯硝基化制硝基苯的製作方法
技術領域：
本發明是用硝酸鹽催化苯、一硝基苯或間二硝基苯的硝基化制硝基苯、間二硝基苯和均三硝基苯的方法。
目前硝基苯在工業上是用濃硝酸和濃硫酸的混和酸作為硝化試劑對苯進行硝化而生產的，濃硫酸是脫水劑，在反應完成之後，經過油相和水相酸料分離，油相經過水洗、鹼洗、蒸餾分離之後得到成品，而廢酸經過萃取後濃縮重新投入硝化反應，循環使用。例如，歐洲專利EP 16,987報導了類似的生產工藝。該工藝需嚴格控制反應的溫度和硝酸與硫酸的比例，以防止發生多硝基化和氧化反應；由於反應生成大量的水，濃硫酸被稀釋，腐蝕性大大增加，因此後處理過程的設備材質需要使用昂貴的防腐設備；另外，濃硫酸的濃縮耗費大量的能量。
美國專利US 3,928,475、US 3,981,935、US 4,021,498、US 4,091,042和歐洲專利EP39,556等公開了一種絕熱硝化法。該法將過量約10％的苯和預熱到90℃的混和酸(組成為HNO35.0～8.0％、H2SO450～70％、H2O≥25％)加入硝化鍋中，保持物料的出口溫度為132～136℃之間，反應後分離出的廢酸濃縮成68％的H2SO4循環使用。有機層經過除酸，蒸出過量的苯，即得到硝基苯。該方法轉化速度快，硝酸轉化率高，但仍存在硫酸的濃縮耗能和腐蝕性問題。
近年來又有文獻報導用固體酸代替濃硫酸作為催化劑，例如，大連理工大學劉洪峰等將H2SO4負載在中孔分子篩MCM-41上，在苯與硝酸的摩爾比2.5，反應溫度150～160℃條件下，獲得硝基苯的選擇性高達99％。但該法存在硫酸的流失問題，另外，由於苯的單程轉化率低，產物中大量的苯需要蒸餾，增加了能耗。
北京燕山石油化工有限公司研究院的陳皓等人直接採用固體酸催化劑催化苯和濃硝酸反應，在常壓，溫度80～100℃，反應3小時，硝酸與苯的體積比1.5～3的條件下獲得較高的的產率＞96％；浙江工業大學的史紅鑫等用類似的方法考察了MCM-41(T)、MCM-41(W)、ZSM-5、NH4-γ等催化劑。由於催化劑浸於酸中，固體酸中心非常易於失活，催化劑的壽命有限；美國專利US 5,324,872報導了在分子篩(組成SiO2/Al2O3≥12，Na2O＜0.5％)上進行氣相催化反應，測定了不同的矽鋁摩爾比的分子篩的催化活性，產率最高達到了76％，該工藝反應的時間需要20小時；另一篇美國專利US 5,334,781採用斜發沸石做催化劑，它同樣用硝酸作為硝化試劑硝化苯，在氣相下反應，獲得大於90％的選擇性和最高達82％的產率。
另外，國外還有許多專利和文獻介紹了用氮氧化合物與苯反應製備硝基苯的方法。
例如，Wieland[保加利亞專利B.67,1362]報導了用苯與四氧化二氮在封閉的管內生成三硝基苯，草酸，和二氧化碳；Schaarschmidt[保加利亞專利B.67,1362]報導了用二氧化氮通入苯與氯化鋁或氯化鐵中反應再水解得到硝基苯；Paul Schorigin和A.Toptschien[保加利亞專利B.67,1363]報導了在紫外光的照射下，苯與二氧化氮及二氧化碳生成硝基苯，轉化率為40～50％，選擇性為50～60％。歐洲專利EP 53,053、EP 78,247、EP 92,372和美國專利US 4,107,220.介紹了在發光沸石上二氧化氮，三氧化二氮，四氧化二氮與芳烴反應生成相應的硝基芳烴。
本發明採用金屬鹽催化劑以苯和硝酸為原料反應生成硝基苯、間二硝基苯和均三硝基苯。反應在20～400℃之間和0.1～50大氣壓下進行，反應時間一般介於0.17～24小時之間。由於直接採用金屬鹽作為催化劑，可直接加入反應器內，因而大大減少了預處理的工序，節約了費用和時間，反應的條件選擇範圍廣，尤其是在溫和的條件下獲得較高的收率，例如，在製備硝基苯時，反應最大單程轉化率可以達到88％，選擇性幾乎為100％，副產物極少。另外，反應完畢之後，由於鹽析效應，油相和水相自動分層，水相中有機物溶解度很小，非常便於分離，油相經過蒸餾即能得到產品，由於沒有使用硫酸，水可以在較低的溫度下(大約110℃)被蒸餾出來，從而與催化劑分離，催化劑可以循環使用，大大減少了能耗，而且在大約110℃左右蒸餾的耐酸設備比蒸餾硫酸中的水(高溫耐酸設備)的設備價廉得多。
實例(1)用電子天平稱量1.3517克的硝酸銅晶體，裝入配有聚四氟乙烯內套的反應器中，用自動移液器移取1毫升的苯，0.775毫升的濃度為65％的硝酸加入反應器中，密封反應器，放入加熱鋁套中，用鋁屑填在反應器與鋁套之間的空隙中，以保證傳熱均勻。反應通過熱電偶控溫，控制溫度在100℃，通過磁力攪拌器攪拌。反應四小時之後，將反應器從加熱鋁套中取出自然冷卻到常溫，然後拆開反應器，取上層油相用色質聯用儀(Agilent6890N-5973N)分析組分，然後用色譜儀(Agilent 6890N)定量分析。下層水相經過乾燥後，催化劑重新投入使用。保持其它條件不變，分別改變反應溫度在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃下反應，結果如表一所示。
表一 反應溫度的影響
(2)用電子天平稱量1.3517克的硝酸銅晶體，裝入配有聚四氟乙烯內套的反應器中，用自動移液器移取1毫升的苯，0.775毫升的濃度為65％的硝酸加入反應器中，密封反應器，放入加熱鋁套中，用鋁屑填在反應器與鋁套之間的空隙中，以保證傳熱均勻。反應通過熱電偶控溫，溫度控制在100℃，通過磁力攪拌器攪拌。反應四小時之後，將反應器從加熱鋁套中取出自然冷卻到常溫，然後拆開反應器，取上層油相用氣相色質聯用儀(Agilent 6890N-5973N)分析組分，然後用氣相色譜儀((Agilent 6890N)進行定量分析。下層水相經過乾燥，催化劑重新投入使用。保持其它條件不變，分別改變反應時間在1小時、2小時、3小時、4小時和5小時的反應時間內進行反應，其結果如表二所示。
表二 反應時間的影響
(3)用電子天平稱量1.3517克的硝酸銅晶體，裝入配有聚四氟乙烯內套的反應器中，用自動移液器移取1毫升的苯，0.775毫升的濃度為65％的硝酸加入反應器中，密封反應器，放入加熱鋁套中，用鋁屑填在反應器與鋁套之間的空隙中，以保證傳熱均勻。反應通過熱電偶控溫，溫度控制在100℃，通過磁力攪拌器攪拌。反應四小時之後，將反應器從加熱鋁套中取出自然冷卻到常溫，然後拆開反應器，取上層油相用氣相色質聯用儀(Agilent 6890N-5973N)分析組分，然後用氣相色譜(Agilent 6890N)進行定量分析。下層水相經過乾燥後，催化劑重新投入使用。分別改變反應時間和催化劑用量分別為0.1689、0.3379、0.6758、1.3517和2.7034克時，其結果如表三所示。
表三 催化劑用量的影響
(4)用電子天平稱量1.3517克的硝酸銅晶體，裝入配有聚四氟乙烯內套的反應器中，用自動移液器移取1毫升的苯，1.55毫升的濃度為65％的硝酸加入反應器中，密封反應器。放入加熱鋁套中，用鋁屑填在反應器與鋁套之間的空隙中，以保證傳熱均勻。反應通過熱電偶控溫，溫度控制在100℃，通過磁力攪拌器攪拌。反應四小時之後，將反應器從加熱鋁套中取出自然冷卻到常溫，然後拆開反應器，取上層油相用氣相色質聯用儀(Agilent 6890N-5973N)分析組分，然後用氣相色譜儀(Agilent 6890N)進行定量分析。下層水相經過乾燥後，催化劑重新投入使用。保持其它條件不變，在反應溫度為80℃、90℃、100℃、110℃和120℃時，其結果如表四所示。
表四、配比改變後溫度對反應的影響
(5)用電子天平稱量1.3517克的金屬鹽晶體，裝入配有聚四氟乙烯內套的反應器中，用自動移液器移取1毫升的苯，0.775毫升的濃度為65％的硝酸加入反應器中，密封反應器，放入加熱鋁套中，用鋁屑填在反應器與鋁套之間的空隙中，以保證傳熱均勻。反應通過熱電偶控溫，溫度控制在100℃，通過磁力攪拌器攪拌。反應四小時之後，將反應器從加熱鋁套中取出自然冷卻到常溫，然後拆開反應器，取上層油相用氣相色質聯用儀(Agilent 6890N-5973N)分析組分，然後用氣相色譜(Agilent 6890N)進行定量分析。下層水相經過乾燥後，催化劑重新投入使用。分別改變催化劑Cu(NO3)2、Bi(NO3)3、Cd(NO3)2、Cr(NO3)3、Ba(NO3)2和CuSO4其結果如表五所示。
表五 不同催化劑的影響
權利要求
1.本發明是一種新的硝基苯合成方法，該方法是使用金屬鹽作為催化劑，用濃硝酸作為硝化劑，直接硝化苯、硝基苯和間二硝基苯製備硝基苯、間二硝基苯和均三硝基苯。
2.根據權利要求1，反應器可以是釜式反應器、固定床式反應器或流化床反應器，採用釜式反應器時，反應的生成物，通過蒸餾分離出催化劑和產物，催化劑回收重新投入使用；採用固定床反應器和流化床反應器時，油相與水相冷凝後自動分層，通過蒸餾分離油相中的苯和硝基化合物。
3.根據權利要求1，作為催化劑的金屬鹽包括Li，Na，Mg，Al，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ge，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Cs，Ba，Tl，Pb，Bi，La，Ce，Sm.的硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物，溴化物及其混合物以及其他經過反應後可以生成以上鹽的其它化合物。
4.根據權利要求1，本方法的反應溫度是介於20至400℃之間，較好的反應溫度是在40至300℃之間，最好的反應溫度是在50至250℃之間。
5.根據權利要求1，本方法的操作壓力介於0.1至50個大氣壓之間，最好是在0.5至20個大氣壓之間。
6.根據權利要求1，本方法的原料，即苯(或硝基苯或間二硝基苯)與硝酸的摩爾比介於1∶10與10∶1之間，最好是在1∶5和4∶1之間。
7.根據權利要求1，本方法的催化劑與苯的摩爾比是介於1∶100至5∶1之間。
8.根據權利要求1，本方法的催化劑與硝酸的摩爾比介於1∶1000至50∶1之間。
9.根據權利要求1，本方法的反應時間是介於0.17小時與24小時之間。
全文摘要
發明公開了一種硝基苯、間二硝基苯和均三硝基苯的製備方法。該方法以苯、一硝基苯或間二硝基苯為原料，金屬鹽為催化劑，硝酸為硝化試劑進行反應。反應的壓力介於0.1～50個大氣壓之間，反應溫度介於20～400℃之間，反應的時間介於0.1～24小時之間，反應結束之後，經過冷凝，分離油相和水相，油相可蒸餾分離出硝基苯、間二硝基苯、均三硝基苯和苯，水相經過蒸餾可回收催化劑和硝酸，然後催化劑可以循環使用。
文檔編號C07C201/00GK1781900SQ20041004699
公開日2006年6月7日 申請日期2004年12月1日 優先權日2004年12月1日
發明者王科, 李文生, 周小平 申請人:湖南大學