Slston鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法
2023-12-08 07:32:46 1
Slston鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種SLSTON鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法，以可溶性鍶鹽、鑭鹽、鈧鹽、鉭鹽和燃燒輔助劑為原料，按照一定的摩爾配比，在醇水混合溶液中充分溶解，然後在一定溫度下交聯反應後再一次研磨使其充分混和均勻，然後通過高溫煅燒形成前驅物，然後將前驅物在氨氣下氮化高溫處理，即得到SLSTON粉末。本發明工藝簡便易行，純度高，雜質含量低，產品製備成本低，適合批量生產；所製備的產品可以用於鐵電、光電、光催化以及燃料電池等領域。
【專利說明】SLSTON鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於無機非金屬材料的製備【技術領域】，具體地說是涉及一種SLSTON鈣鈦 礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法。
【背景技術】
[0002] 固溶體是指溶質原子溶入溶劑晶格中而仍保持溶劑類型的合金相。通常以一種化 學物質為基體溶有其他物質的原子或分子所組成的晶體，在合金和矽酸鹽系統中較多見， 在多原子物質中亦存在。當溶劑的晶體結構添加溶質後可以穩定存在且保持均相，則該種 混合物可以被視作固溶體。鈣鈦礦是指一類具有特定晶體結構的氧化物，其分子通式為 ABX 3，此類化合物最早被發現是存在於鈣鈦礦石中的鈦酸鈣（CaTi03)化合物，因此而得名。 由於此類化合物結構上有許多特性，在凝聚態物理和化工催化方面應用及研究甚廣，A位一 般是稀土或鹼土元素離子，B位為過渡元素離子，A位和B位皆可被半徑相近的其他金屬離 子部分取代而保持其晶體結構基本不變。
[0003] 具有鈣鈦礦結構的氮氧化物固溶體（比如基於鈮和鉭的半導體材料）因為它們 吸引人的性質和潛在的應用而在近幾十年得到了可觀的關注。鉭基氮氧化物固溶體作為 一種新型的高效光催化劑也越來越得到人們的重視。Si^LauScuTauOuNM (A位置為 Sr0.5LaQ.5 ;B位置為SC(l.5TaQ.5 ;X位置為02.5Να5，縮寫為SLSTON)是一種重要的無鉛類鈣鈦 礦型鐵電質材料。主要應用於光催化、染料顏料、磁阻材料和電池材料等應用領域。由於 SLSTON是響應可見光譜(波長大於500 nm)的光催化劑，近年來越來越受到人們的重視。 傳統的製備SLSTON粉末的固相反應技術耗時較長且需要高溫條件，反應通常是在1000? 1300°C下進行，從而限制了 SLSTON粉末的生產。
【發明內容】
[0004] 發明目的： 為了克服現有技術的不足之處，本發明提供了一種工藝簡單，目的產物收率高，製備成 本低，操作工藝簡單，分散性好的SLSTON鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法。
[0005] 技術方案： 本發明是通過以下技術方案實施的： 一種SLSTON鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法，其特徵在於：步驟如下：將可 溶性鍶鹽、鑭鹽、鈧鹽、鉭鹽和燃燒輔助劑在醇水混合溶液中充分溶解後加熱發生交聯反 應；然後研磨交聯生成物使充分混和均勻；再通過高溫煅燒交聯生成物，使其形成前驅物； 前驅物在氨氣氛圍下氮化高溫處理，即得到SLSTON鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末。
[0006] 所述可溶性鍶鹽、鑭鹽、鈧鹽、鉭鹽和燃燒輔助劑的摩爾比為1 : 1 : 1 : 1 : 10? 200。
[0007] 所述可溶性鍶鹽為氯化鍶（SrCl2*6H20)和硝酸鍶（Sr(N0 3)2*4H20)中的一種。
[0008] 所述可溶性鑭鹽為氯化鑭（LaCl3*7H20)和硝酸鑭（La(N0 3)3*6H20)中的一種。
[0009] 所述可溶性鈧鹽為氯化鈧（ScCl3)和硝酸鈧（Sc(N03)3*4H 20)中的一種。
[0010] 所述可溶性鉭鹽為五氯化鉭（TaCl5)和五乙氧基鉭（Ta(C2H 50)5)中的一種。
[0011] 所述燃燒輔助劑為尿素、檸檬酸、草酸或六次甲基四胺中的一種。
[0012] 所述醇水混合溶液為甲醇、乙醇或乙二醇中的一種與水的混合溶液。
[0013] 所述醇水混合溶液的醇和水按照體積比為1:1?1:100混合而成；所述交聯反應 溫度在50?400°C，交聯反應時間為1?10 h。
[0014] 所述高溫煅燒交聯產物的反應溫度在400?800 °C，反應時間為4?24 h ;所述 氮化高溫處理溫度在600?900°C，反應時間為4?48 h。
[0015] 優點和效果： 本發明提供一種SLST0N鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法，具有如下優點和 有益效果： (1)本發明工藝路線簡單，製備成本低，操作容易控制，具有較高的生產效率。
[0016] (2)本發明製備的目的產物SLST0N粉末，其純度高，雜質含量低，分散性好，可滿 足現代工業對SLST0N粉末產品的要求。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017] 圖1為本發明所製備的SLST0N粉末的X射線衍射圖； 圖2為本發明所製備的SLST0N粉末的紫外可見光譜圖； 圖3為本發明所製備的SLST0N粉末的禁帶寬度圖； 圖4為本發明所製備的SLST0N粉末作為可見光催化劑的催化活性表徵圖。
【具體實施方式】
[0018] 本發明提供一種SLST0N鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法，以可溶性鍶 鹽、鑭鹽、鈧鹽、鉭鹽和燃燒輔助劑為原料，原料按照一定的摩爾配比，在醇水混合溶液中充 分溶解，然後在一定溫度下交聯反應後，研磨使其充分混和均勻，然後通過高溫煅燒交聯產 物形成前驅物，然後將前驅物在氨氣下氮化高溫處理，即得到SLST0N粉末(鈣鈦礦型氮氧 化物固溶體SrMLauS^Taa.A.A』，縮寫為SLST0N)，其製備步驟是： (1)將可溶性鍶鹽、鑭鹽、鈧鹽、鉭鹽和燃燒輔助劑按照一定的摩爾比稱量後，放入在醇 水混合溶液中充分溶解，時間大於30分鐘。
[0019] (2)將上述溶液，在50?400 °C，交聯反應1?10 h，放入研缽中再次研磨細緻， 研磨時間30分鐘。
[0020] (3)將上述的交聯產物混合物裝入坩堝中後放入箱式電阻爐中，高溫煅燒反應，反 應溫度400?800 °C，反應時間為4?12 h。
[0021] (4)反應後，自然冷卻至室溫，在氨氣氛圍將其進行高溫氮化處理，氮化溫度為 600?900 °C，時間為4?48小時，即製得SLST0N粉末。
[0022] 上述可溶性鍶鹽為氯化鍶（SrCl2*6H20)和硝酸鍶（Sr (Ν03) 2·4Η20)中的一種或其混 合物。
[0023] 上述可溶性鑭鹽為氯化鑭（LaCl3*7H20)和硝酸鑭（La (Ν03) 3·6Η20)中的一種或其混 合物。
[0024] 上述可溶性鈧鹽為氯化鈧（ScCl3)和硝酸鈧（Sc(N03) 3*4H20)中的一種或其混合 物。
[0025] 上述可溶性鉭鹽為五氯化鉭（TaCl5)和五乙氧基鉭（Ta(C2H 50)5)中的一種或其混 合物。
[0026] 上述燃燒輔助劑為尿素、檸檬酸、草酸或六次甲基四胺中的一種或其混合物。
[0027] 上述醇水混合溶液為甲醇、乙醇或乙二醇中的一種與水的混合溶液或其混合物與 水的混合溶液。
[0028] 上述醇水混合溶液的醇和水按照體積比為1:1?1:100混合而成。
[0029] 如圖1至4所示，本發明將製備所得的SLST0N粉末進行XRD和紫外可見光譜分 析，其結果是，所得產品SLST0N粉末的顏色是桔黃色(見參考圖片）。所得產品SLST0N粉末 XRD衍射花樣是ABX 3型鈣鈦礦結構且結晶度很強（見圖1)。所得產品SLST0N粉末的吸收 邊在550 nm左右(見圖2)，禁帶寬度約2.15 eV(見圖3)。且在可見光條件下，一定的催化 輔助劑和一定濃度犧牲劑的水溶液中，在光催化氧化水產氧的反應模型中有很高的催化活 性(見圖4)。
[0030] 下面結合具體實施例對本發明進行具體說明，但本發明的保護範圍不受實施例的 限制： 實施例1 將硝酸鍶、硝酸鑭、硝酸鈧、五氯化鉭和尿素按照摩爾比為1 :1 :1 準確稱量後放 入甲醇水溶液(體積比1:1)中攪拌溶解，時間大於30分鐘。將該溶液，在50 °C，交聯反應 10 h，放入研缽中研磨細緻，研磨時間為30分鐘。將上述的交聯產物混合物裝入坩堝中後放 入箱式電阻爐中，煅燒反應，反應溫度800 °C，反應時間為24 h。反應後，自然冷卻至室溫， 將產物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為900 °C，時間為48小時，冷卻後，即制SLST0N粉 末。其產品純度不低於99. 72%，雜質含量：碳小於0. 19% ;氯小於0. 04%。
[0031] 實施例2 將硝酸鍶、硝酸鑭、硝酸鈧、五氯化鉭和尿素按照摩爾比為1 :1 :1 準確稱量後放 入乙醇水溶液(體積比1:1)中攪拌溶解，時間大於30分鐘。將該溶液，在50 °C，交聯反應 10 h，放入研缽中研磨細緻，研磨時間為30分鐘。將上述的交聯產物混合物裝入坩堝中後放 入箱式電阻爐中，煅燒反應，反應溫度800 °C，反應時間為24 h。反應後，自然冷卻至室溫， 將產物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為900 °C，時間為48小時，冷卻後，即制SLST0N粉 末。其產品純度不低於99. 79%，雜質含量：碳小於0. 19% ;氯小於0. 03%。
[0032] 實施例3 將硝酸鍶、硝酸鑭、硝酸鈧、五氯化鉭和尿素按照摩爾比為1 :1 :1 :1:200,準確稱量後 放入甲醇水溶液(體積比1:100)中攪拌溶解，時間大於30分鐘。將該溶液，在50 °C，交聯 反應10 h，放入研缽中研磨細緻，研磨時間為30分鐘。將上述的交聯產物混合物裝入坩堝 中後放入箱式電阻爐中，煅燒反應，反應溫度800 °C，反應時間為24 h。反應後，自然冷卻 至室溫，將產物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為600 °C，時間為48小時，冷卻後，即制 SLST0N粉末。其產品純度不低於99. 78%，雜質含量：碳小於0. 17% ;氯小於0. 03%。
[0033] 實施例4 將硝酸鍶、硝酸鑭、硝酸鈧、五氯化鉭和檸檬酸按照摩爾比為1 :1 :1 :1:20,準確稱量後 放入乙二醇水溶液(體積比1:1)中攪拌溶解，時間大於30分鐘。將該溶液，在200 °C，交 聯反應5 h，放入研缽中研磨細緻，研磨時間為30分鐘。將上述的交聯產物混合物裝入坩堝 中後放入箱式電阻爐中，煅燒反應，反應溫度800 °C，反應時間為24 h。反應後，自然冷卻 至室溫，將產物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為850 °C，時間為10小時，冷卻後，即制 SLSTON粉末。其產品純度不低於99. 81%，雜質含量：碳小於0. 10% ;氯小於0. 01%。
[0034] 實施例5 將硝酸鍶、硝酸鑭、硝酸鈧、五氯化鉭和草酸按照摩爾比為1 :1 :1 準確稱量後放 入甲醇水溶液(體積比1:1)中攪拌溶解，時間大於30分鐘。將該溶液，在400 °C，交聯反 應1 h，其他條件同實施例1，即制SLSTON粉末。其產品純度不低於99. 72%，雜質含量：碳 小於0. 19% ;氯小於0. 04%。
[0035] 實施例6 將氯化鍶、氯化鑭、氯化鈧、五氯化鉭和六次甲基四胺按照摩爾比為1 :1 :1 :1:10,準確 稱量後放入甲醇水溶液(體積比1 :1)中攪拌溶解，時間大於30分鐘。將該溶液，在200 °C， 交聯反應1 h，放入研缽中研磨細緻，研磨時間為30分鐘。將上述的交聯產物混合物裝入坩 堝中後放入箱式電阻爐中，煅燒反應，反應溫度800 °C，反應時間為24 h。反應後，自然冷 卻至室溫，將產物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為900 °C，時間為48小時，冷卻後，即 制SLSTON粉末。其產品純度不低於99. 01%，雜質含量：碳小於0. 19% ;氯小於0. 14%。
[0036] 實施例7 將硝酸鍶、硝酸鑭、硝酸鈧、五乙氧基鉭和檸檬酸按照摩爾比為1 :1 :1 :1:20,準確稱量 後放入甲醇水溶液(體積比1 :1)中攪拌溶解，時間大於30分鐘。將該溶液，在200 °C，交 聯反應1 h，放入研缽中研磨細緻，研磨時間為30分鐘。將上述的交聯產物混合物裝入坩 堝中後放入箱式電阻爐中，煅燒反應，反應溫度800 °C，反應時間為8 h。反應後，自然冷卻 至室溫，將產物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為850 °C，時間為10小時，冷卻後，即制 SLSTON粉末。其產品純度不低於99. 92%，雜質含量：碳小於0. 05% ;氯小於0. 01%。
[0037] 實施例8 將硝酸鍶、硝酸鑭、硝酸鈧、五乙氧基鉭和檸檬酸按照摩爾比為1 :1 :1 :1:30,準確稱量 後放入甲醇水溶液(體積比1:1)中攪拌溶解，時間大於30分鐘。將該溶液，在400 °C，交 聯反應1 h，放入研缽中研磨細緻，研磨時間為30分鐘。將上述的交聯產物混合物裝入坩 堝中後放入箱式電阻爐中，煅燒反應，反應溫度800 °C，反應時間為4 h。反應後，自然冷卻 至室溫，將產物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為900 °C，時間為10小時，冷卻後，即制 SLSTON粉末。其產品純度不低於99. 88%，雜質含量：碳小於0. 09% ;氯小於0. 01%。
[0038] 實施例9 將硝酸鍶、硝酸鑭、硝酸鈧、五乙氧基鉭和尿素按照摩爾比為1 :1 :1 準確稱量後 放入乙醇水溶液(體積比1:2)中攪拌溶解，時間大於30分鐘。將該溶液，在300 °C，交聯 反應5 h，放入研缽中研磨細緻，研磨時間為30分鐘。將上述的交聯產物混合物裝入坩堝 中後放入箱式電阻爐中，煅燒反應，反應溫度800 °C，反應時間為10 h。反應後，自然冷卻 至室溫，將產物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為850 °C，時間為12小時，冷卻後，即制 SLSTON粉末。其產品純度不低於99. 82%，雜質含量：碳小於0. 09% ;氯小於0. 02%。
[0039] 實施例10 將氯化鍶、氯化鑭、氯化鈧、五乙氧基鉭和六次甲基四胺按照摩爾比為1 :1 :1 :1:50,準 確稱量後放入乙醇水溶液(體積比1 :1〇)中攪拌溶解，時間大於30分鐘。將該溶液，在100 °C，交聯反應8 h，放入研缽中研磨細緻，研磨時間為30分鐘。將上述的交聯產物混合物裝 入坩堝中後放入箱式電阻爐中，煅燒反應，反應溫度400 °C，反應時間為20 h。反應後，自然 冷卻至室溫，將產物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為600 °C，時間為30小時，冷卻後， 即制SLSTON粉末。其產品純度不低於98. 91%，雜質含量：碳小於0. 23% ;氯小於0. 15%。 [0040] 結論：本發明通過利用燃燒輔助劑，實現了低溫固相煅燒製取純相SLSTON粉末的 工藝過程。通過多組對比試驗，發現了燃燒輔助劑在反應中起著重要作用，利用其在反應中 的熔化與燃燒放熱成功的生成了具有良好結晶度的SLSTON粉末。本發明製備方法同樣可 以應用於和SLSTON相似的其它功能材料的化學合成研究，且具有廣闊的應用前景。
【權利要求】
1. 一種SLSTON鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法，其特徵在於：步驟如下：將 可溶性鍶鹽、鑭鹽、鈧鹽、鉭鹽和燃燒輔助劑在醇水混合溶液中充分溶解後加熱發生交聯反 應；然後研磨交聯生成物使充分混和均勻；再通過高溫煅燒交聯生成物，使其形成前驅物； 前驅物在氨氣氛圍下氮化高溫處理，即得到SLSTON鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末。
2. 根據權利要求1所述的SLSTON鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法，其特徵 在於：所述可溶性鍶鹽、鑭鹽、鈧鹽、鉭鹽和燃燒輔助劑的摩爾比為1 : 1 : 1 : 1 : 10? 200。
3. 根據權利要求1所述的SLSTON鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法，其特徵 在於：所述可溶性鍶鹽為氯化鍶（SrCl 2*6H20)和硝酸鍶（Sr(N03)2*4H20)中的一種。
4. 根據權利要求1所述的SLSTON鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法，其特徵 在於：所述可溶性鑭鹽為氯化鑭（LaCl 3*7H20)和硝酸鑭（La(N03)3*6H20)中的一種。
5. 根據權利要求1所述的SLSTON鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法，其特徵 在於：所述可溶性鈧鹽為氯化鈧（ScCl 3)和硝酸鈧（Sc(N03)3*4H20)中的一種。
6. 根據權利要求1所述的SLSTON鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法，其特徵 在於：所述可溶性鉭鹽為五氯化鉭（TaCl 5)和五乙氧基鉭（Ta(C2H50)5)中的一種。
7. 根據權利要求1所述的SLSTON鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法，其特徵 在於：所述燃燒輔助劑為尿素、朽1檬酸、草酸或六次甲基四胺中的一種。
8. 根據權利要求1所述的SLSTON鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法，其特徵 在於：所述醇水混合溶液為甲醇、乙醇或乙二醇中的一種與水的混合溶液。
9. 根據權利要求1或8所述的SLSTON鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法，其 特徵在於：所述醇水混合溶液的醇和水按照體積比為1:1?1:100混合而成；所述交聯反 應溫度在50?400°C，交聯反應時間為1?10 h。
10. 根據權利要求1所述的SLSTON鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末的製備方法，其特徵 在於：所述高溫煅燒交聯產物的反應溫度在400?800 °C，反應時間為4?24 h;所述氮化 高溫處理溫度在600?900°C，反應時間為4?48 h。
【文檔編號】C01G35/00GK104085926SQ201410341954
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月18日 優先權日:2014年7月18日
【發明者】張 傑, 許家勝, 王莉麗, 孫嘯虎, 張豔萍, 崔巖 申請人:渤海大學