成膜方法
2023-12-03 06:37:11 1
成膜方法
【專利摘要】本發明提供一種成膜方法。該成膜方法利用成膜裝置在上述多個基板上形成含有第1元素及第2元素的摻雜氧化膜，該成膜方法包括以下工序：成膜工序，從上述第1氣體供給部供給含有上述第1元素的第1反應氣體，從上述第2氣體供給部供給氧化氣體，在上述基板上形成含有上述第1元素的氧化膜；以及摻雜工序，從上述第1氣體供給部和上述第2氣體供給部中的一者供給含有上述第2元素的第2反應氣體，從上述第1氣體供給部和上述第2氣體供給部中的另一者供給非活性氣體，在上述氧化膜上摻雜上述第2元素。
【專利說明】成膜方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種成膜方法，特別是涉及一種在氧化膜中摻雜規定元素的成膜方法。
【背景技術】
[0002]在半導體集成電路(1C、Integrated Circuit)的製造工藝中存在在半導體晶圓上形成薄膜的工序。對於該工序，從IC進一步微細化的方面考慮，要求提高晶圓面內的均勻性。作為響應該要求的成膜方法，期待一種被稱作原子層成膜(ALD、Atomic LayerDeposition)法或分子層成膜(MLD、Molecular Layer Deposition)法的成膜方法。在 ALD法中，通過重複使互相進行反應的兩種反應氣體中的一種反應氣體(反應氣體A)吸附於晶圓表面、使吸附的反應氣體A在另一種反應氣體(反應氣體B )中進行反應的循環，在晶圓表面上形成由反應生成物構成的薄膜。由於ALD法利用反應氣體吸附於晶圓表面的現象，因此具有膜厚均勻性及膜厚控制性優異這樣的優點。
[0003]作為實施ALD法的成膜裝置，存在日本專利4661990號所述的所謂的旋轉臺式的成膜裝置。該成膜裝置具有以能夠旋轉的方式配置在真空容器內且可載置多個晶圓的旋轉臺、將在旋轉臺的上方劃分的反應氣體A的供給區域和反應氣體B的供給區域分離的分離區域、與反應氣體A及反應氣體B的供給區域相對應地設置的排氣口、以及連接於這些排氣口的排氣裝置。在該成膜裝置中，通過旋轉臺旋轉，晶圓會通過反應氣體A的供給區域、分離區域、反應氣體B的供給區域、以及分離區域。由此，在反應氣體A的供給區域中反應氣體A吸附於晶圓表面，在反應氣體B的供給區域中反應氣體A和反應氣體B在晶圓表面進行反應。因此，在成膜過程中不必切換供給反應氣體A及反應氣體B,能夠持續供給反應氣體A及反應氣體B。因而，不需要排氣/吹掃工序，存在能夠縮短成膜時間這樣的優點。
[0004]在利用上述旋轉臺式的成膜裝置形成含有規定元素的氧化膜的情況下，只要反應氣體A為含有上述規定元素的反應氣體(例如含有矽的矽類氣體等)，反應氣體B為臭氧等氧化氣體，就能夠形成含有規定元素的氧化膜。在這種情況下，含有規定元素的氣體(反應氣體A)首先吸附於晶圓的表面，在該狀態下供給氧化氣體(反應氣體B)，在晶圓的表面上反應氣體A和反應氣體B進行反應，形成有含有規定元素的氧化膜的分子層。這樣，含有規定元素的反應氣體首先吸附在晶圓的表面上，接著在晶圓表面上與氧化氣體進行反應，從而在晶圓的表面上形成有含有規定元素的氧化膜。
[0005]採用該成膜 方法，在含有不同種類的元素的氧化膜層疊成膜而成為層疊構造的情況下，重複上述成膜工藝就能夠形成各氧化膜。例如利用該成膜工藝，能夠形成ZrAlO、HfAlO、HfSiO這樣的具有層疊構造的氧化膜，也期待應用於High — k膜等。
[0006]但是，近年來，對於形成柵極氧化膜等所採用的High — k膜，尋求在含有兩種金屬元素的複合氧化膜中還摻雜氮而成的膜，例如尋求確立一種HfSiON、HfAlON等的成膜方法。
[0007]像上述那樣，旋轉臺式的成膜裝置存在能夠縮短成膜時間的優點，期待開發一種使用該旋轉臺式的成膜裝置高效且高品質地形成在複合氧化膜中摻雜氮而成的HfSiON、HfAlON等的工藝。此外，這樣的在氧化膜中摻雜氮的成膜存在各種應用範圍，也存在在單膜中摻雜氮的情況、或尋求在單膜中摻雜除氮之外的元素、例如矽等的成膜的情況。
【發明內容】
[0008]因此，本發明的實施例的目的在於提供一種新式且有用的成膜方法。
[0009]根據本發明的一個技術方案，成膜方法利用成膜裝置在多個基板上形成在含有規定的第I元素的氧化膜中摻雜第2元素而成的摻雜氧化膜；上述成膜裝置包括:旋轉臺，其以能夠旋轉的方式收容在腔室內，具有能夠在上表面載置上述多個基板的載置部；第I處理區域，其在上述旋轉臺的上述上表面的上方被劃分而成，具有用於朝向上述旋轉臺的上述上表面供給氣體的第I氣體供給部；第2處理區域，其沿著上述旋轉臺的圓周方向與上述第I處理區域分開地配置，具有用於向上述旋轉臺的上述上表面供給氣體的第2氣體供給部；以及分離區域，其設於上述第I處理區域和上述第2處理區域之間，具有分離氣體供給部和頂面，該分離氣體供給部用於向上述旋轉臺的上述上表面供給分離氣體，該頂面相對於上述旋轉臺的上述上表面形成用於將來自該分離氣體供給部的上述分離氣體向上述第I處理區域和上述第2處理區域引導的狹窄的空間，其中，
[0010]該成膜方法包括以下工序:
[0011]成膜工序，在從上述第I氣體供給部供給含有上述第I元素的第I反應氣體、從上述第2氣體供給部供給氧化氣體、從上述分離氣體供給部供給上述分離氣體的狀態下，使上述旋轉臺旋轉規定圈數，在上述基板上形成含有上述第I元素的氧化膜；以及
[0012]摻雜工序，在從上述第I氣體供給部和上述第2氣體供給部中的一者供給含有上述第2元素的第2反應氣體、從上述第I氣體供給部和上述第2氣體供給部中的另一者供給非活性氣體、從上述分離氣體供給部供給上述分離氣體的狀態下，使上述旋轉臺旋轉規定圈數，在上述氧化膜上摻雜上述第2元素。
`[0013]並且，本發明的目的和優點的一部分記載在說明書中，一部分能夠通過說明書想到。利用在權利要求中特別指出的技術特徵和其組合能夠實現、完成本發明的目的和優點。上述一般的記載和下述詳細的說明是作為例示進行說明的，並非用於限定寫入權利要求的技術方案。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1是表示適合實施本發明的實施方式的成膜方法的較佳的成膜裝置的剖視圖。
[0015]圖2是表示圖1中的成膜裝置的真空容器內的構造的立體圖。
[0016]圖3是表示圖1中的成膜裝置的真空容器內的構造的概略俯視圖。
[0017]圖4是圖1中的成膜裝置的包含反應氣體噴嘴及分離氣體噴嘴的局部剖視圖。
[0018]圖5是圖1中的成膜裝置的包含頂面的另一個局部剖視圖。
[0019]圖6是表示利用本發明的實施方式I的成膜方法形成的HfON膜的一例子的圖。
[0020]圖7是表示成為HfON膜的基材的HfO膜的單膜的一例子的圖。
[0021]圖8是表示本發明的實施方式I的成膜方法的一例子的序列圖。
[0022]圖9是表示本發明的實施方式2的成膜方法的一例子的序列圖。[0023]圖10是表示利用本發明的實施方式3的成膜方法形成的HfON膜的一例子的圖。
[0024]圖11是表示本發明的實施方式3的成膜方法的一例子的序列圖。
[0025]圖12是表示成為利用本發明的實施方式4的成膜方法摻雜氮的對象的HfSiO膜的一例子的圖。
[0026]圖13是表示利用本發明的實施方式4的成膜方法形成的HfSiON膜的一例子的圖。
[0027]圖14是表示本發明的實施方式4的成膜方法的一例子的序列圖。
[0028]圖15是表示利用本發明的實施方式5的成膜方法形成的HfSiON膜的一例子的圖。
[0029]圖16是表示本發明的實施方式5的成膜方法的一例子的序列圖。
[0030]圖17是表示本發明的實施方式6的成膜方法的一例子的序列圖。
[0031]圖18是表示本發明的實施方式7的成膜方法的一例子的序列圖。
【具體實施方式】
[0032]下面，參照【專利附圖】
【附圖說明】用於實施本發明的方式。
[0033]另外，在以下的實施例中，下述的附圖標記典型地表示下述要素。
[0034]1、腔室；2、旋轉臺；4、凸狀部；11、頂板；12、容器主體；15、輸送口 ；24、凹部(晶圓載置部)；31、32、反應氣體噴嘴；41、42、分離氣體噴嘴；D、分離區域；P1、第I處理區域；P2、第2處理區域；H、分離空間；W、晶圓。
[0035]另外，在全部附圖中，對相同或對應的構件或者部件標註相同或對應的參照附圖標記，省略重複的說明。此外，附圖並不以表示構件或者部件之間的相對比例為目的，因而，具體的尺寸應對照以下的並非用於限定本發明的實施方式，由本領域技術人員來決定。
[0036]實施方式I
[0037]成膜裝置
[0038]首先，使用圖1~圖3對適合實施本發明的實施方式I的成膜方法的成膜裝置進行說明。
[0039]圖1是表示適合實施本發明的實施方式的成膜方法的成膜裝置的剖視圖。圖2是表示圖1中的成膜裝置的真空容器內的構造的立體圖。此外，圖3是表示圖1中的成膜裝置的真空容器內的構造的概略俯視圖。
[0040]參照圖1~圖3，實施方式I的成膜裝置包括具有大致圓形的平面形狀的扁平的腔室1、及設於該腔室I內且在腔室I的中心具有旋轉中心的旋轉臺2。腔室I包括具有有底的圓筒形狀的容器主體12、及藉助例如O形密封圈等密封構件13 (圖1)以能夠裝拆的方式氣密地配置在該容器主體12的上表面上的頂板11。
[0041]旋轉臺2在其中心部固定於圓筒形狀的芯部21，該芯部21固定在沿著鉛垂方向延伸的旋轉軸22的上端。旋轉軸22貫穿腔室1的底部14，其下端安裝在用於使旋轉軸22(圖1)繞鉛垂軸線旋轉的驅動部23。旋轉軸22及驅動部23收納在上表面開口的筒狀的殼體20內。該殼體20的設於其上表面的凸緣部分氣密地安裝在腔室I的底部14的下表面，使殼體20的內部氣氛與外部氣氛隔離。
[0042] 此外，在腔室I內的外緣部設有排氣口 610，其連通於排氣構件630。排氣構件630經由壓力調整器650連接於真空泵640，以能夠從排氣口 610對腔室I內進行排氣的方式構成。
[0043]如圖2及圖3所示，在旋轉臺2的表面沿著旋轉方向(圓周方向)設有用於載置多個(在圖示的例中是5張)半導體晶圓(以下稱作「晶圓」)W的圓形形狀的凹部24。另外，在圖3中，為了方便起見僅在I個凹部24上表示晶圓W。該凹部24具有比晶圓W的直徑(例如300mm)稍大(例如大2mm)的內徑、及與晶圓W的厚度大致相等的深度。因而，在將晶圓W載置於凹部24時，晶圓W的表面和旋轉臺2的表面(不載置晶圓W的區域)成為相同的高度。
[0044]圖2及圖3是說明腔室I內的構造的圖，為了便於說明，省略圖示頂板11。如圖2及圖3所示，在旋轉臺2的上方配置有分別由例如石英構成的反應氣體噴嘴31、反應氣體噴嘴32、及分離氣體噴嘴41、42。在圖示的例子中，在腔室I的圓周方向上隔開間隔地自輸送口 15 (見後述)起順時針(沿旋轉臺2的旋轉方向)地依次排列分離氣體噴嘴41、反應氣體噴嘴31、分離氣體噴嘴42、及反應氣體噴嘴32。這些噴嘴31、32、41及42通過將作為各自的基端部的氣體導入埠 31a、32a、41a及42a (圖3)固定在容器主體12的外周壁上而從腔室I外周壁被導入到腔室I內，以沿著容器主體12的徑向與旋轉臺2平行地延伸的方式安裝。
[0045]在反應氣體噴嘴31上經由開閉閥、流量調整器(均未圖示)連接有儲存有第I反應氣體的第I反應氣體供給源，在反應氣體噴嘴32上經由開閉閥、流量調整器(均未圖示)連接有儲存有與第I反應氣體進行反應的第2反應氣體的第2反應氣體供給源。
[0046]在此，第I反應氣體優選為含有金屬元素或半導體元素的氣體，選擇在成為氧化物或氮化物之後可用作氧化膜或氮化膜的氣體。第2反應氣體選擇可與金屬元素或半導體元素進行反應而生成金屬氧化物或金屬氮化物、或者半導體氧化物或半導體氮化物的氧化氣體或氮化氣體。具體地講，第I反應氣體優選為含有金屬元素(或半導體元素)的有機金屬(或半導體)氣體。此外，第I反應氣體優選為相對於晶圓W的表面具有吸附性的氣體。第2反應氣體優選為能夠與吸附於晶圓W的表面的第I反應氣體進行氧化反應或氮化反應，可使反應化合物堆積在晶圓W的表面上的`氧化氣體或氮化氣體。
[0047]具體地講，例如，作為第I反應氣體，也可以是含有鉿元素的反應氣體，是用於形成作為氧化膜的可含有氧化鉿即HfO2的HfO的四(二甲氨基)鉿(以下稱作「TDMAH」)，也可以是含有鈦元素的反應氣體，是用於形成作為氮化膜的TiN的TiC14等。對於第2反應氣體，作為氧化氣體例如也可以使用臭氧氣體(O3)，作為氮化氣體例如也可以使用氨氣(NH3)0
[0048]此外，在分離氣體噴嘴41、42上經由開閉閥、流量調整器(均未圖示)連接有Ar、He等稀有氣體、氮氣體(N2)等非活性氣體的供給源。在本實施方式中，非活性氣體使用N2氣體。
[0049]圖4是圖1中的成膜裝置的包含反應氣體噴嘴31、32及分離氣體噴嘴的局部剖視圖。如圖4所示，在反應氣體噴嘴31、32上沿著反應氣體噴嘴31、32的長度方向例如以IOmm的間隔排列有朝向旋轉臺2地向下方開口的多個氣體噴出孔33。如圖3所示，反應氣體噴嘴31的下方區域成為用於使第I反應氣體吸附於晶圓W的第I處理區域P1。反應氣體噴嘴32的下方區域成為使在第I處理區域Pl中吸附於晶圓W的第I反應氣體氧化或氮化的第2處理區域P2。此外，分離氣體噴嘴41、42的下方區域成為將第I處理區域Pl和第2處理區域P2分開，防止第I反應氣體和第2反應氣體混合的分離區域D。
[0050]參照圖2及圖3，在腔室I內設有兩個凸狀部4。凸狀部4具有頂部被切割為圓弧狀的大致扇形的俯視形狀，在本實施方式中，以內圓弧連結於突出部5 (見後述)、外圓弧沿著腔室I的容器主體12的內周面延伸的方式配置。
[0051]圖4表示腔室I的從反應氣體噴嘴31到反應氣體噴嘴32地沿著旋轉臺2的同心圓延伸的截面。像圖示那樣，凸狀部4安裝在頂板11的背面。因此，在腔室I內存在作為凸狀部4的下表面的平坦且較低的頂面44 (第I頂面)、及位於該頂面44的圓周方向兩側的比頂面44高的頂面45 (第2頂面)。
[0052]此外，如圖4所示，在凸狀部4的圓周方向中央形成有槽部43，槽部43沿著旋轉臺2的徑向延伸。在槽部43中收容有分離氣體噴嘴42。在另一個凸狀部4中也同樣形成有槽部43，在此收容有分離氣體噴嘴41。另外，在圖4中表示了形成於分離氣體噴嘴42的氣體噴出孔42h。氣體噴出孔42h沿著分離氣體噴嘴42的長度方向隔開規定的間隔(例如IOmm)地形成有多個。此外，氣體噴出孔的開口直徑例如為0.3mm~1.0mm。雖省略圖示，但在分離氣體噴嘴41上也同樣形成有氣體噴出孔。
[0053]在較高的頂面45的下方空間中分別設有反應氣體噴嘴31、32。這些反應氣體噴嘴
31、32自頂面45分開地設於晶圓W附近。另外，為了便於說明，在圖4中，用空間481表示設有反應氣體噴嘴31的、較高的頂面45的下方，用空間482表示設有反應氣體噴嘴32的、較高的頂面45的下方。
[0054]較低的頂面44相對於旋轉臺2形成作為狹窄空間的分離空間H。在從分離氣體噴嘴42供給N2氣體時,該N2氣體通過分離空間H朝向空間481及空間482流動。此時，由於分離空間H的容積小於空間481及空間482的容積，因此能夠利用N2氣體使分離空間H的壓力高於空間481及空間482的壓力。即，在空間481和空間482之間，分離空間H提供壓力障壁的作用。而且，從分離空間H向空間481及空間482流出的N2氣體作為相對於來自第I區域Pl的第I反應氣體及來自第2區域P2的第2反應氣體(氧化氣體或氮化氣體)的逆流進行作用。因而，來自第I區域Pl的第I反應氣體及來自第2區域P2的第2反應氣體被分離空間H分開。因而，能夠抑制在腔室I內第I反應氣體和氧化氣體或氮化氣體混合而進行反應。
[0055]另外，頂面44距離旋轉臺2的上表面的高度hi優選設定為在考慮成膜時腔室I內的壓力、旋轉臺2的轉速、供給的分離氣體(N2氣體)的供給量等的前提下能使使分離空間H的壓力高於空間481及空間482的壓力的高度。
[0056]再次參照圖1~圖3，在頂板11的下表面以包圍用於固定旋轉臺2的芯部21的外周的方式設有突出部5。該突出部5在本實施方式中與凸狀部4的靠旋轉中心側的部位相連續，其下表面形成為與頂面44相同的高度。
[0057]之前參照的圖1是沿著圖3中的I 一 I』線的剖視圖，表示設有頂面45的區域。
[0058]圖5是表示設有頂面44的區域的局部剖視圖。如圖5所示,在大致扇形的凸狀部4的周緣部(靠腔室I的外緣側的部位)以與旋轉臺2的外端面相對的方式形成有彎曲成字母L形的彎曲部46。該彎曲部46用於抑制氣體通過旋轉臺2和容器主體12的內周面之間的空間而在空間481和空間482之間流通。由於扇形的凸狀部4設於頂板11，頂板11可自容器主體12拆下，因此在彎曲部46的外周面和容器主體12之間稍稍存在間隙。彎曲部46的內周面和旋轉臺2的外端面之間的間隙、以及彎曲部46的外周面和容器主體12之間的間隙例如被設定為與頂面44距離旋轉臺2的上表面的高度同樣的尺寸。
[0059]再次參照圖3，在旋轉臺2和容器主體的內周面之間形成有與空間481連通的第I排氣口 610及與空間482連通的第2排氣口 620。如圖1所示，第I排氣口 610及第2排氣口 620分別通過排氣管630連接於作為真空排氣部件的例如真空泵640。
[0060]如圖1及圖5所示，在旋轉臺2和腔室I的底部14之間的空間中設有作為加熱部件的加熱器單元7，其能夠隔著旋轉臺2將旋轉臺2上的晶圓W加熱到由工藝製程程序決定的溫度(例如450°C)。為了抑制氣體進入到旋轉臺2的下方空間，在旋轉臺2的周緣附近的下方側設有環狀的覆蓋構件71。如圖5所示，該覆蓋構件71包括以從下方側面對旋轉臺2的外緣部及比外緣部靠外周側的位置的方式設置的內側構件71a、及設置在該內側構件71a和腔室I的內壁面之間的外側構件71b。外側構件71b在形成於凸狀部4的外緣部的彎曲部46的下方與彎曲部46接近地設置，內側構件71a在旋轉臺2的外緣部下方(及比外緣部稍靠外側的部分的下方)在整個周向上包圍加熱器單元7。
[0061]如圖1所示，比配置有加熱器單元7的空間靠旋轉中心的部位的底部14以接近旋轉臺2的下表面的中心部附近的芯部21的方式向上方側突出而形成為突出部12a。該突出部12a和芯部21之間成為狹窄的空間。此外，貫穿底部14的旋轉軸22的貫穿孔的內周面和旋轉軸22之間的間隙變窄，這些狹窄的空間連通於殼體20。而且，在殼體20上設有吹掃氣體供給管72，該吹掃氣體供給管72用於向狹窄的空間內供給作為吹掃氣體的N2氣體，以進行吹掃。並且，在腔室I的底部14，在加熱器單元7的下方，在圓周方向上以規定的角度間隔設有用於吹掃加熱器單元7的配置空間的多個吹掃氣體供給管73(圖5中表示了一個吹掃氣體供給管73)。並且，為了抑制氣體進入到設有加熱器單元7的區域，在加熱器單元7和旋轉臺2之間設有在整個圓周方向上覆蓋從外側構件71b的內周壁(內側構件71a的上表面)與突出部12a的上端部之間的蓋構件7a。蓋構件7a例如能夠由石英製作。
[0062]在從吹掃氣體供給管72供給N2氣體時，該N2氣體通過旋轉軸22的貫穿孔的內周面和旋轉軸22之間的間隙、以及突出部12a和芯部21之間的間隙在旋轉臺2和蓋構件7a之間的空間中流動，從第I排氣口 610或第2排氣口 620 (圖3)被排出。此外，在從旋轉吹掃氣體供給管73供給N2氣體時，該N2氣體從收容有加熱器單元7的空間通過蓋構件7a和內側構件71a之間的間隙(未圖示)流出，從第I排氣口 610或第2排氣口 620 (圖3)被排出。利用這些N2氣體的流動，能夠抑制空間481及空間482內的氣體通過腔室I的中央下方空間和旋轉臺2的下方空間混合。
[0063]此外，在腔室I的頂板11的中心部連接有分離氣體供給管51，其構成為向頂板11和芯部21之間的空間52中供給作為分離氣體的N2氣體。供給到空間52的分離氣體經由突出部5和旋轉臺2之間的狹窄的間隙50沿著旋轉臺2的晶圓載置區域側的表面朝向周緣排出。空間50利用分離氣體能夠維持在比空間481及空間482高的壓力。因而，利用空間50能夠抑制供給到第1處理區域Pl的第I反應氣體及供給到第2處理區域P2的第2反應氣體通過中心區域C混合。即，空間50 (或中心區域C)能夠與分離空間H (或分離區域D)同樣地發揮 作用。
[0064]並且，如圖2、圖3所示，在腔室I的側壁形成有用於在外部的輸送臂10和旋轉臺2之間交接作為基板的晶圓W的輸送口 15。該輸送口 15能夠利用未圖示的閘閥打開或關閉。此外，由於旋轉臺2中的作為晶圓載置區域的凹部24能夠在面向輸送口 15的位置與輸送臂10之間交接晶圓W，因此，在旋轉臺2的下方側的與交接位置相對應的部位設有用於貫穿凹部24且從背面抬起晶圓W的交接用的升降銷及其升降機構(均未圖示)。
[0065]此外，如圖1所示，在本實施方式的成膜裝置中設有用於控制裝置整體的動作的由計算機構成的控制部100，在該控制部100的存儲器內存儲有在控制部100的控制下使成膜裝置實施後述的成膜方法的程序。該程序為了執行後述的成膜方法而編入步驟組，其存儲在硬碟、微型光碟、磁光碟、存儲卡、軟磁碟等介質102中，利用規定的讀取裝置讀入到存儲部101中，安裝在控制部100內。
[0066]成膜方法
[0067]接著，對採用在圖1~圖5中說明的成膜裝置的本發明的實施方式I的成膜方法進行說明。
[0068]圖6是表示利用本發明的實施方式I的成膜方法形成的HfON膜的一例子的圖。如圖6所示，成為交替地形成有HfO膜和HfON膜的狀態，其意思是指以HfO層為基材地多層形成在HfO層的上層摻雜氮元素(N)而成的HfON層的狀態。
[0069]圖7是表示成為HfON膜的基材的HfO膜的單膜的一例子的圖。如圖7所示，由於HfO膜是單膜，因此僅由HfO構成。
[0070]另一方面，返回到圖6，表示了每隔成為基材的HfO膜的規定間隔地形成有HfON膜的狀態。在實際的成膜工藝中，以規定的膜厚形成HfO膜，在形成的膜的最上層摻雜N而形成HfON層，接著形成下一個層 的HfO層，在最上層摻雜N而形成HfON層，通過重複這樣的循環，形成圖6所示的HfON膜。在實施方式I中，對圖6所示的、在HfO膜中摻雜N而形成多層的HfON膜的工藝進行說明。
[0071]另外，在圖6中，在圖示的關係上，HfO層和HfON層的交界是明確的，但在實際的膜中，HfON層的N的濃度隨著朝向下方去而逐漸降低，HfO膜和HfON膜的交界變得更加模糊。此外，HfON膜是可用作具有較高的介電常數的所謂的High - k膜的膜。
[0072]圖8是表示本發明的實施方式I的成膜方法的一例子的序列圖。在圖8中，簡略地表示了旋轉臺2、第I處理區域Pl及反應氣體噴嘴31、第2處理區域P2及反應氣體噴嘴
32、分離區域D及分離氣體噴嘴41、42。
[0073]在實施圖8所示的成膜工藝之前，需要將晶圓W搬入到腔室I內並載置在旋轉臺2上。為此，首先，打開未圖示的閘閥，利用輸送臂10將晶圓W經由輸送口 15 (圖3)交接到旋轉臺2的凹部24內。在凹部24在與輸送口 15相對的位置停止了之後，通過未圖示的升降銷從腔室I的底部側經由凹部24的底面的貫穿孔升降來進行該交接。使旋轉臺2間歇地旋轉來進行這樣的晶圓W的交接，在旋轉臺2的5個凹部24內分別載置晶圓W。
[0074]接著，關閉閘閥，利用真空泵640對腔室I進行排氣直到成為最低達到真空度為止。自該狀態起，如下述那樣實施圖8所示的成膜工藝。
[0075]在圖8的步驟I中，進行待機工序。在待機工序中，從分離氣體噴嘴41、42以規定的流量噴出作為分離氣體的N2氣體，從分離氣體供給管51及吹掃氣體供給管72、72 (參照圖1)也以規定的流量噴出N2氣體。此外，從反應氣體噴嘴31以規定的流量噴出N2氣體，從反應氣體噴嘴32以規定的流量噴出Ar氣體。Ar氣體是稀有氣體，是非活性氣體的一種。此外，N2氣體雖不是稀有氣體，但卻是非活性氣體的一種。也就是說，從所有的噴嘴31、32、41、42噴出非活性氣體。由此，腔室I內的氣氛成為非活性氣體氣氛。隨之，利用壓力調整器650將腔室I內調整為預先設定好的處理壓力。接著，一邊使旋轉臺2順時針地以規定的轉速旋轉，一邊利用加熱器單元7將晶圓W加熱到例如50°C~650°C的範圍的溫度。由此，成為做好成膜工藝開始的準備的待機狀態。另外，旋轉臺2轉速能夠根據用途相應地在例如Irpm~240rpm的範圍內改變,在本實施方式的成膜方法中，列舉使旋轉臺2以6rpm的轉速旋轉的例子進行說明。
[0076]另外，在本實施方式中，是從分離氣體噴嘴41、42及反應氣體噴嘴31吹掃N2氣體，從反應氣體噴嘴32噴出Ar氣體，但這些非活性氣體的種類的組合也可以根據用途相應地適當變更。例如也可以從反應氣體噴嘴31、32這兩者供給Ar氣體、He氣體等稀有氣體，相反，也可以從反應氣體噴嘴32也供給N2氣體。這一點對於分離氣體噴嘴41、42也是同樣的，能夠根據用途相應地選擇期望的非活性氣體。
[0077]在步驟2中，進行第I氧化氣體.流動工序。在第I氧化氣體.流動工序中，從第I處理區域Pl的反應氣體噴嘴31及分離氣體噴嘴41、42繼續供給N2氣體，但從第2處理區域P2的反應氣體噴嘴32供給O3氣體來作為氧化氣體。而且，在旋轉臺2旋轉至少I圈的期間裡繼續該狀態。另外，晶圓W自步驟I起連續地以規定轉速旋轉，在本實施方式中是以6rpm旋轉。氧化氣體?預流動工序是將晶圓W的整個表面暴露在氧化氣體中的工藝，作為準備基底，進行將晶圓W的最表面氧化的處理。由此，能夠向沿著旋轉臺2的圓周方向配置的多個晶圓W分別供給O3氣體而進行氧化處理，使多個晶圓W成為大致相同的狀態。另外，使旋轉臺2旋轉至少I圈的原因在於，僅從反應氣體噴嘴32供給O3氣體，為了無論開始供給時的位置如何都能向多張晶圓W中的所有的晶圓W的表面供給O3氣體，需要使旋轉臺2最少旋轉I圈，使所有的晶圓W必須都通過反應氣體噴嘴32的下方。
[0078]另外，對於O3氣體的供給，只要不是存在使氧化為最低限度這樣的制約的工藝，SP便使晶圓W旋轉多圈也沒有任何問題，因此，也可以在供給O3氣體的狀態下使晶圓W旋轉多於I圈。例如也可以在第I氧化氣體.流動`工序中使晶圓W旋轉2圈~3圈，也可以是
1.5圈等、出現尾數這樣的旋轉圈數。
[0079]另外，由於第I氧化氣體?流動工序是在HfO成膜工序之前進行的氧化工序，因此也可以稱作預氧化工序。
[0080]在步驟3中，進行HfO成膜工序。在HfO成膜工序中，從反應氣體噴嘴31向晶圓W供給作為含有Hf的有機金屬氣體的一種的四(二甲氨基)鉿(TDMAH)氣體，從反應氣體噴嘴32供給O3氣體。即，在HfO成膜工序中，同時供給TDMAH氣體和O3氣體。但是，這些氣體被分離區域D分離，基本上不會在腔室I內互相混合。
[0081]在同時供給TDMAH氣體和O3氣體時，由於旋轉臺2的旋轉，晶圓W通過第I處理區域Pl時，TDMAH氣體吸附於在步驟2的第I氧化氣體.流動工序中被氧化處理後的晶圓W的表面。此時，在步驟2的第I氧化氣體.流動工序中，由於所有晶圓W的表面被氧化處理，因此，TDMAH氣體能夠沒有問題地吸附在所有晶圓W的表面上。接著，在通過第2處理區域P2時，利用O3氣體將吸附於晶圓W的表面的TDMAH氣體氧化，在晶圓W的表面形成HfO膜(主要是HfO2的分子層)。以下，使旋轉臺2旋轉規定圈數直到形成具有目標膜厚的HfO膜。也就是說，在步驟3的HfO成膜工序中，反覆使旋轉臺2旋轉直到HfO膜成為目標膜厚為止即可。由於旋轉臺2旋轉I周形成I層的量的HfO膜，因此能夠通過調節旋轉圈數來控制HfO膜的膜厚。
[0082]然後，通過停止供給TDMAH氣體和O3氣體，步驟3的HfO成膜工序結束。由於大致同時停止供給TDMAH氣體和O3氣體，因此，在步驟3的HfO成膜工序的結束階段，在表面吸附有TDMAH氣體的狀態的晶圓W與在吸附TDMAH氣體之後被供給O3氣體而形成有HfO膜的狀態的晶圓W混合。
[0083]在步驟4中，進行第2氧化氣體.流動工序。在第2氧化氣體.流動工序中，從設於第I處理區域Pl的反應氣體噴嘴31及設於分離區域D的分離氣體噴嘴41、42供給N2氣體，從設於第2處理區域P2的反應氣體噴嘴32供給O3氣體。在該狀態下，旋轉臺2旋轉至少I圈，載置在旋轉臺2的上表面的多個晶圓W全部暴露在O3氣體中。由此，即使是在通過了第2處理區域P2的地點步驟3的HfO成膜工序結束的晶圓W，也在第2氧化氣體.流動工序中一定會通過第2處理區域P2，能夠在進行氧化處理而形成有HfO膜的狀態下結束HfO成膜工藝。
[0084]另外，由於第2氧化氣體?流動工序是在HfO成膜工序之後立即進行的成膜工序，因此也可以稱作後氧化工序。
[0085]此外，步驟2的第I氧化氣體.流動工序和步驟4的第2氧化氣體.流動工序既可以以相同的旋轉圈數進行，也可以以不同的旋轉圈數進行。從提高處理能力(日文
一 H卜)的方面考慮，例如也可以將兩個工序均設為使旋轉臺2僅旋轉I圈的處理內容。由於第I氧化氣體.流動工序和第2氧化氣體.流動工序是彼此獨立的，因此兩個工序均能夠根據用途相應地自由設定旋轉圈數。
[0086]在步驟5中，進行第I吹掃工序。在第I吹掃工序中，在排出O3氣體，並從反應氣體噴嘴31供給N2氣體，從反應氣體噴嘴32供給Ar氣體，從分離氣體噴嘴41、42持續供給作為分離氣體的N2氣體，在該狀態下，使旋轉臺2旋轉規定圈數，使腔室I內成為非活性氣體氣氛。由此，能夠從腔室I內除去O3氣體，HfO膜的氧化暫時停止。另外，在圖8中，從反應氣體噴嘴31供給N2氣體，從反應氣體噴嘴32供給Ar氣體，但只要這些氣體是含有N2氣體和稀有氣體的非活性氣體，就能夠選擇各種氣體，各種氣體的組合也能夠為任意的組合。此外，對於旋轉臺2的旋轉圈數，只要能夠使腔室I內成為非活性氣體氣氛，可以是任何圈數。
[0087]在步驟6中，進行氮摻雜工序。在氮摻雜工序中，在從反應氣體噴嘴31供給N2氣體，從反應氣體噴嘴32供給NH3氣體，從分離氣體噴嘴41、42供給N2氣體，在該狀態下，使旋轉臺2旋轉規定圈數，在HfO膜的表面摻雜氮。另外，NH3是作為氮化氣體被供給的，此時，也可以根據需要進行等離子處理。在腔室I內，在300°C左右的比較低的溫度下執行工藝的，但若是300°C左右的溫度，則氮的活化不充分的情況較多，因此，為了使氮自由基化，優選的是對從反應氣體噴嘴32供給來的NH3氣體進行等離子處理，將自由基化後的NH4+離子供給到HfO膜的表面。由此，能夠加快氮的反應，適當地摻雜氮。
[0088]等離子處理可以利用各種方式進行，例如也可以通過採用電感耦合等離子(ICP、Inductively Coupled Plasma)方式利用由 RF (高頻、Radio Frequency)線圈產生的感應磁場產生等離子來進行。
[0089]旋轉臺2的旋轉圈數被設定為摻雜需要的N所需要的規定圈數即可。氮的自由基的壽命比較短，大多情況下進行氮化並不容易。因而，在氮摻雜工序中，考慮到氮化反應比較困難這一點，與摻雜規定量的N所需要的程度相應地進行氮摻雜工序即可。
[0090]另外，摻雜的意思是指添加微量的雜質，在本實施方式中是指向HfO膜中添加微
量的N。[0091]在步驟7中，進行第2吹掃工序。在第2吹掃工序中，與第I吹掃工序同樣在從反應氣體噴嘴31供給Ar氣體、從反應氣體噴嘴32供給N2氣體、從分離氣體噴嘴41、42供給N2氣體的狀態下，使旋轉臺2旋轉規定圈數。利用第2吹掃工序，使在氮摻雜工序中摻雜的氮固定在HfO膜上。另外，在第2吹掃工序，只要是非活性氣體即可，從反應氣體噴嘴31、32供給的氣體可以為各種氣體。
[0092]在步驟7的第2吹掃工序之後，返回到步驟2的第I氧化氣體.流動工序。在第I氧化氣體?流動工序中，像上述那樣，在從反應氣體噴嘴31供給N2氣體、從反應氣體噴嘴32供給O3氣體、從分離氣體噴嘴41、42供給N2氣體狀態下，旋轉臺2旋轉至少I圈。由此，將晶圓W的表面氧化，在氧化的狀態下再次實施HfO成膜工序。
[0093]以步驟2~步驟7的工序為I個循環，將該循環重複所需要的次數，進行圖6所示的將HfON層形成為多層的結構的成膜。由此，能夠在多層都形成在HfO層的表面摻雜N而成的HfON層，形成多層構造的HfON膜。
[0094]在將步驟2~步驟7的循環重複了規定次數之後，將步驟2的第I氧化氣體.流動工序和步驟3的HfO成膜工序各進行I次，進入步驟8的第3氧化氣體.流動工序。
[0095]步驟8的第3氧化氣體.流動工序是與第2氧化氣體.流動工序同樣的工序，是將在最後的HfO成膜工序中吸附在晶圓W的表面上的TDMAH氣體全部氧化的工序。因而，從反應氣體噴嘴32供給O3氣體，並且從反應氣體噴嘴31及分離氣體噴嘴41、42供給N2氣體，將晶圓W的表面氧化。
[0096]另外，為了改善HfO膜的膜質，第3氧化氣體.流動工序也可以進行比第I及第2氧化氣體?流動工序長的時間。由此，能夠向形成的HfO膜充分地供給氧，能夠提高HfO膜的膜質。
[0097]此外，對於在第I~第3氧化氣體?流動工序及HfO成膜工序中採用的氧化氣體，在圖8中，列舉採用O3氣體的例子進行了說明，但能夠採用各種氧化氣體，例如也可以採用水(H20)、氧、自由基氧等的氣體。
[0098]在步驟9的待機工序中，在從反應氣體噴嘴31供給N2氣體、從反應氣體噴嘴32供給Ar氣體、從分離氣體噴嘴41、42供給N2氣體這樣的從所有的噴嘴31，32、41、42供給非活性氣體的狀態下，使晶圓W旋轉。這樣，最終的氧化氣體.流動工序也結束，再次成為待機狀態。由此，結束HfON成膜工藝。
[0099]另外，在步驟5中說明的第I吹掃工序及在步驟7中說明的第2吹掃工序不是必需的，根據需要相應地設置即可。但是，為了適當地進行步驟6的氮摻雜工序，優選的是在氮摻雜工序的前後設置第I吹掃工序及第2吹掃工序。
[0100]同樣，從進行適當的HfO成膜工序的方面考慮，優選的是設置步驟2的第I氧化氣體.流動工序、步驟4的第2氧化氣體.流動工序及步驟8的第3氧化氣體.流動工序，但在通過設計其他的條件等能夠在HfO成膜工序中適當地進行HfO成膜的情況下，也可以省略這些工序。[0101]這樣，採用實施方式I的成膜方法，通過在形成了 HfO膜的氧化膜層之後設置摻雜N的工序，能夠使N分布於膜內地可靠地摻雜N，能夠在維持旋轉臺式的較高的生產率的同時形成HfON膜。
[0102]實施方式2
[0103]圖9是表示本發明的實施方式2的成膜方法的一例子的序列圖。在實施方式2中，對利用與實施方式I不同的成膜工藝形成圖6所示的HfON膜的成膜方法進行說明。另外，在實施方式2中，成膜裝置也使用在實施方式I中說明的成膜裝置，因此省略其說明。另外，使用與實施方式I同樣的成膜裝置這一點在以後的實施方式中也是同樣的。
[0104]在圖9中，在步驟I中進行待機工序。由於待機工序與實施方式I的步驟I的待機工序是同樣的，因此省略其說明。另外，由於進入到待機工序之前的搬入晶圓W的過程與實施方式I的說明也是同樣的，因此省略其說明。
[0105]由於步驟2的第I氧化氣體?流動工序(預氧化工序)、步驟3的HfO成膜工序、步驟4的第2氧化氣體?流動工序(後氧化工序)、步驟5的第I吹掃工序、步驟6的氮摻雜工序及步驟7的第2吹掃工序與實施方式I的成膜方法的步驟2~步驟7是同樣的，因此省略其說明。
[0106]在步驟8中，進行Hf原料氣體供給工序。在Hf原料氣體供給工序中，在從反應氣體噴嘴31供給作為Hf的原料氣體的TDMAH氣體、從反應氣體噴嘴32供給Ar氣體、從分離氣體噴嘴41、42供給N2氣體的狀態下，使旋轉臺2旋轉規定圈數。
[0107]像在實施方式I中說明的那樣，在步驟6的氮摻雜工序中，由於是300°C左右的低溫工藝，因此存在氮難以活化的傾向。另一方面，O3氣體在300°C左右充分地活化，處於容易進行反應的狀態。在該狀態下，若從步驟7的第2吹掃工序直接進入到步驟3的HfO成膜工序，連續地供給O3氣體，則O3氣體的反應激烈，因此，N不會殘留在晶圓W的表面而消失，有可能無法適當地摻雜N。`
[0108]因而，為了避免這樣的狀態，設置Hf原料氣體供給工序，使O3氣體的反應緩和。通過率先供給TDMAH氣體而使其吸附於晶圓W的表面，在進入到步驟3的HfO成膜工序之後，存在大量要氧化的TDMAH氣體，因此能夠防止使添加在表面的氮消散的現象。
[0109]由於出於這樣的目的設置Hf原料氣體供給工序，因此，在Hf原料氣體供給工序中，旋轉臺2旋轉所需要的規定圈數，從而在步驟3的HfO成膜工序中使摻雜的氮適當地留下。
[0110]通過這樣在氮摻雜工序之後設置Hf原料氣體供給工序，能夠更加可靠地摻雜氮。
[0111]在實施方式2的成膜方法中，以步驟3的HfO成膜工序到步驟8的Hf原料氣體供給工序為I個循環，將該循環重複形成圖6所示的多層構造的HfON膜所需要的規定次數。由此，與實施方式I成膜方法同樣能夠形成多層構造的HfON膜。
[0112]在將步驟3~步驟8的循環重複了規定次數之後，將步驟3的HfO成膜工序實施I次，然後進入到步驟9的第3氧化氣體.流動工序。
[0113]由於步驟9的第3氧化氣體.流動工序是與在實施方式I的步驟8中說明的第3氧化氣體.流動工序同樣的工序，因此省略其說明。
[0114]在步驟10中，進行待機工序，但由於待機工序也與在實施方式I的步驟9中說明的待機工序是同樣的，因此省略其說明。[0115]另外，在上述各工序中，第I及第2吹掃工序、以及第I~第3氧化氣體.流動工序能夠根據用途、條件等相應地適當省略，這一點也與實施方式I的成膜方法是同樣的。
[0116]採用實施方式2的成膜方法，能夠防止在氮摻雜工序之後N消散，可靠地形成多層構造的HfON膜。
[0117]實施方式3
[0118]圖10是表示利用本發明的實施方式3的成膜方法形成的HfON膜的一例子的圖。在實施方式3的成膜方法中，說明用於形成在圖7中表示的單膜的HfO膜的上表面摻雜(添加)N的構造的HfON膜的成膜方法，而不是用於形成在實施方式1、實施方式2所示的多層構造的HfON膜的成膜方法。
[0119]另外，在實施方式3的成膜方法中，由於使用的成膜裝置也是與在實施方式I中說明的成膜裝置同樣的成膜裝置，因此省略其說明。
[0120]圖11是表示本發明的實施方式3的成膜方法的一例子的序列圖。在圖11中，表示了步驟I的待機工序、步驟2的第I氧化氣體?流動工序(預氧化工序)、步驟3的HfO成膜工序、步驟4的第2氧化氣體?流動工序(後氧化工序)、步驟5的第I吹掃工序、步驟6的氮摻雜工序以及步驟7的吹掃工序。其中，步驟I~步驟6是與圖8所示的實施方式I的成膜方法的序列圖的步驟I~步驟6同樣的工序。
[0121]此外，圖11中的步驟7的待機工序雖然名稱不同，但與圖8中的步驟7的第2吹掃工序是同樣的。因而，可以認為實施方式3的成膜方法是按序列將圖8所示的實施方式I的成膜方法的步驟I~步驟7僅 實施I次的工藝。因而，對於各工序的具體的處理內容省略其說明。
[0122]但是，在實施方式3的成膜方法中，為了將HfO膜的單膜形成得較厚，步驟3的HfO成膜工序的時間與實施方式I的成膜方法的步驟3的HfO成膜工序執行I次的時間相比相當長。在實施方式3的成膜方法中，在步驟3的HfO成膜工序中，使旋轉臺2旋轉為了形成圖7所示的較厚的HfO膜的單膜所需要的規定圈數，反覆形成HfO膜。在這一點上，實施方式3的成膜方法與在實施方式I中說明的成膜方法的工序不同。
[0123]此外，將圖6和圖10進行比較可知，HfON層的膜厚也是利用實施方式3的成膜方法形成的HfON膜較厚。因而，對於步驟6的氮摻雜工序，也是在實施方式3的成膜方法中實施的時間比在實施方式I的成膜方法中實施的時間長。由此，能夠形成在HfO膜的單膜的上表面摻雜(添加)氮而形成有HfON層的構造的HfON膜。
[0124]對於其他的工序，包含工序實施時間在內，可以認為與實施方式I的成膜方法中的對應工序同樣，因此省略其說明。
[0125]另外，對於最後的步驟7的待機工序，在圖8的實施方式I的成膜方法的序列中，也可以在執行了步驟I~步驟6之後跳轉到步驟9的待機工序，使步驟9的待機工序與本實施方式的成膜方法的待機工序相對應。兩者均是吹掃工序，在從反應氣體噴嘴32供給Ar氣體，從反應氣體噴嘴31及分離氣體噴嘴41、42供給N2氣體的同時使旋轉臺2旋轉這一點上沒有任何差異，因此兩者均可以用作最終工序。 [0126]此外，在上述各工序中，第I吹掃工序及結束時的待機工序、以及第I及第2氧化氣體?流動工序能夠根據用途、條件等相應地適當省略，這一點也與實施方式I的成膜方法是同樣的。[0127]採用實施方式3的成膜方法，能夠利用簡單的序列形成簡單構造的HfON膜。
[0128]實施方式4
[0129]圖12是表示成為利用本發明的實施方式4的成膜方法摻雜氮的對象的HfSiO膜的一例子的圖。HfSiO膜是除了氧之外還含有Hf和Si這兩種元素的複合氧化膜，如圖12所示，具有多個HfO層和SiO層交替層疊而成的層疊構造。另外，在HfO層和SiO層的層疊構造中，HfO層為主體、SiO層以比HfO層薄的膜厚成膜的情況較多，因此，在圖12中也表示了 HfO層具有比SiO層厚的膜厚的構造。在實施方式4的成膜方法中，對在具有這樣的多種元素的氧化膜層疊而成的層疊構造的多元素氧化膜中摻雜氮的成膜方法進行說明。
[0130]圖13是表示利用本發明的實施方式4的成膜方法形成的HfSiON膜的一例子的圖。在實施方式4的成膜方法中，通過在各SiO層的上表面摻雜氮，形成HfSiON膜。也就是說，在實施方式2的成膜方法中，對通過層疊多個HfSiON層而整體構成I個HfSiON膜的成膜方法進行說明。
[0131]圖14是表示本發明的實施方式4的成膜方法的一例子的序列圖。在圖14中，由於步驟I的待機工序、步驟2的第I氧化氣體.流動工序、步驟3的HfO成膜工序、步驟4的第2氧化氣體.流動工序與圖8的實施方式I的成膜方法的步驟I~步驟4是同樣的，因此省略其說明。
[0132]在步驟5中，進行SiO成膜工序。在SiO成膜工序中，從第I處理區域Pl的反應氣體噴嘴31供給三(二甲氨基)矽烷(3DMAS)氣體，從第2處理區域P2的反應氣體噴嘴32供給O3氣體。此外，從分離氣體噴嘴41、42供給N2氣體。而且，在該狀態下使旋轉臺2旋轉規定圈數，在HfO層上形成規定膜厚的SiO層。 [0133]在SiO成膜工序中，在第I處理區域Pl中，從反應氣體噴嘴31供給作為含有Si的原料氣體的3DMAS，在HfO層上吸附3DMAS氣體。然後，通過旋轉臺2的旋轉經過分離區域D，在分離區域D中從分離氣體噴嘴42供給N2氣體進行吹掃，之後，經過第2處理區域P2，在第2處理區域P2中從反應氣體噴嘴32供給O3氣體。在第2處理區域P2內，將吸附在HfO層上的3DMAS氣體氧化，形成SiO層(主要是SiO2層)。然後，在形成SiO膜之後，經過分離區域D，在分離區域D中從分離氣體噴嘴41吹掃N2氣體，而且經過第I處理區域P1，在第I處理區域Pl中供給3DMAS氣體，重複這樣的循環。每旋轉I圈就形成I層SiO的分子層，重複上述循環，直到獲得規定膜厚的SiO層為止。這樣，在SiO成膜工序中獲得目標膜厚的SiO膜。
[0134]在步驟6中，進行第3氧化氣體.流動工序。第3氧化氣體.流動工序是用於將載置在旋轉臺2上的多張晶圓W中的、最後吸附了 3DMAS氣體的狀態的晶圓W也暴露在氧化氣體中，將所有的3DMAS氣體氧化而形成SiO層的工序，是與步驟4的第2氧化氣體?流動工序同樣的工序。是與SiO成膜工序相對應的後氧化工序。因而，由於處理內容自身與圖8的實施方式I的步驟4的第2氧化氣體.流動工序是同樣的，因此省略其說明。
[0135]由於步驟7的第I吹掃工序、步驟8的氮摻雜工序、步驟9的第2吹掃工序及步驟10的Hf原料氣體供給工序與圖9所示的實施方式2的成膜方法的步驟5~步驟8是同樣的，因此省略其說明。另外，更詳細地講，步驟7的第I吹掃工序、步驟8的氮摻雜工序及步驟9的第2吹掃工序與圖8所示的實施方式I的成膜方法的步驟5~步驟7是同樣的。
[0136]以從步驟3的HfO成膜工序到步驟10的Hf原料氣體供給工序為I個循環，重複該循環，從而形成有圖13所示的多層的HfSiON膜。也就是說，在I個循環中形成I層的HfSiON層，通過形成目標層數的HfSiON層，形成多層的HfSiON膜。
[0137]在循環內，從步驟10的Hf原料氣體供給工序到步驟6的第3氧化氣體.流動工序是形成圖12所示的HfSiO膜的工藝，從步驟7的第I吹掃工序到步驟9的第2吹掃工序是用於將氮摻雜在SiO層上的工序。對於成膜工序，更詳細地講，從步驟10的Hf原料氣體供給工序到步驟4的第2氧化氣體.流動工序是形成HfO層的工序，從步驟4的第2氧化氣體.流動到步驟6的第3氧化氣體.流動工序是形成SiO層的工序，步驟4的第2氧化氣體?流動工序作為步驟3的HfO成膜工序的後氧化工序發揮功能，並且作為步驟5的SiO成膜工序的預氧化工序發揮功能。
[0138]這樣，在層疊兩種不同元素的氧化層的情況下，能夠即用作最初的氧化膜的成膜工序之後的後氧化工序又用作第2個氧化膜的成膜工序的預氧化工序，整體能夠減少氧化工序。此外，在形成第2個氧化膜之後設置氮摻雜工序，以通過這些工序為I個循環，隨著旋轉臺2的旋轉能夠在多層中都形成作為摻雜有N的複合氧化膜的HfSiON層，形成多層構造的HfSiON膜。並且，通過在氮摻雜之後設置Hf原料氣體供給工序，能夠提高摻雜氮的可靠性。
[0139]通過確立像這樣使旋轉臺2連續地旋轉、依次切換供給氣體而形成HfSiON層的循環，能夠以較高的生產效率形成目標膜厚的HfSiON膜。
[0140]在將從步驟3的HfO成膜工序到步驟10的Hf原料氣體供給工序重複規定次數，形成了目標層數的HfSiON膜之後，將步驟3的HfO成膜工序進行I次，然後進入到步驟11的第4氧化氣體.流動工序。
[0141]由於步驟11的第4氧化氣體.流動工序是與圖9所示的實施方式2的成膜方法的步驟9的第3氧化氣體.流動工序、或者圖8所示的實施方式I的成膜方法的步驟8的第3氧化氣體.流動工序同樣的工序，因`此省略其說明。
[0142]此外，由於步驟12的待機工序也是與圖9所示的實施方式2的成膜方法的步驟10的待機工序、或者圖8所示的實施方式I的成膜方法的步驟9的待機工序同樣的工序，因此省略其說明。
[0143]另外，第I及第2吹掃工序、第I~第4氧化氣體.流動工序能夠根據用途、條件省略，這一點與實施方式I~3是同樣的。
[0144]採用實施方式4的成膜方法，能夠以較高的生產率可靠地形成在層疊構造的氧化膜上摻雜氮的氧化膜。
[0145]實施方式5
[0146]圖15是表示利用本發明的實施方式5的成膜方法形成的HfSiON膜的一例子的圖。如圖15所示，利用實施方式5的成膜方法形成的HfSiON膜具有HfO層和SiO層的層疊構造，這一點上與利用實施方式4的成膜方法形成的圖13所示的HfSiON膜是同樣的，但在摻雜的氮只是在Hf SiON膜的上表面附近、在Hf SiON膜的上表面附近形成有HfON層和SiON層這一點上與圖13所示的HfSiON膜不同。也可以這樣以僅在膜整體的上表面附近摻雜氮的方式進行成膜。
[0147]圖16是表示本發明的實施方式5的成膜方法的一例子的序列圖。在圖16中，由於步驟I的待機工序、步驟2的第I氧化氣體.流動工序、步驟3的HfO成膜工序、步驟4的第2氧化氣體.流動工序及步驟5的SiO成膜工序與圖14所示的實施方式4的成膜方法的步驟I~步驟5是同樣的，因此省略其說明。
[0148]在實施方式5的成膜方法中，以步驟2的第I氧化氣體.流動工序、步驟3的HfO成膜工序、步驟4的第2氧化氣體.流動工序及步驟5的SiO成膜工序為I個循環，形成I層的HfO膜和SiO膜的層疊構造。然後，將上述循環重複直到形成目標厚度的由HfO層和SiO層構成的層疊構造的HfSiO膜為止的規定次數。由此，形成在圖12中表示的成為基材的多層構造的HfSiO膜。
[0149]另外，在上述循環中，步驟2的第I氧化氣體?流動工序插入在步驟5的SiO成膜工序之後、且位於步驟3的HfO成膜工序之前，因此步驟2的第I氧化氣體?流動工序作為SiO成膜工序的後氧化工序發揮功能，並且作為HfO成膜工序的預氧化工序發揮功能。也就是說，在本實施方式的成膜方法中，第I氧化氣體?流動工序編入到重複循環中，起到與第2氧化氣體.流動工序同樣的作用。在形成兩種不同元素的氧化層的層疊構造的情況下，也可以採用這樣的工藝，組成在省略氧化工序的同時在成膜工序的前後可靠地進行氧化工序的循環。由此，能夠高效地形成兩種氧化膜的層疊構造。[0150]在將上述HfSiO膜的成膜循環重複了規定次數之後，將步驟2的第I氧化氣體?流動工序及步驟3的HfO成膜工序各實施I次，之後進入到步驟6的第3氧化氣體.流動工序。
[0151]由於步驟6的第3氧化氣體.流動工序是與圖14所示的實施方式4的成膜方法的步驟11的第4氧化氣體.流動工序、圖8所示的實施方式I的成膜方法的步驟8的第3氧化氣體.流動工序是同樣的，因此省略其說明。
[0152]此外，由於步驟7的吹掃工序、步驟8的氮摻雜工序及步驟9的待機工序與圖11所示的步驟5~步驟7是同樣的，因此省略其說明。
[0153]在實施方式5的成膜方法中，首先形成HfO層和SiO層的層疊構造體，在最後的階段如步驟7~步驟9所示地摻雜氮。在這種情況下，在步驟8的氮摻雜工序中，由於在I次工序中添加整個HfSiON膜的N，因此，與編入到重複循環中的氮摻雜工序相比，較長的時間地繼續進行該步驟8的氮摻雜工序。因而，該步驟8的氮摻雜工序成為旋轉臺2的旋轉圈數比實施方式1、2、4的成膜方法的氮摻雜工序中的旋轉臺2的旋轉圈數多的工序，是與實施方式3的成膜方法的氮摻雜工序相類似的工序。
[0154]採用實施方式5的成膜方法，由於在最初形成HfSiO膜，在最後摻雜N，因此能夠利用比較簡單的序列形成HfSiON膜。
[0155]實施方式6
[0156]圖17是表不本發明的實施方式6的成膜方法的一例子的序列圖。在實施方式6的成膜方法中，對在HfO膜中摻雜Si而形成HfSiO膜的成膜方法進行說明。
[0157]利用實施方式6的成膜方法形成的HfSiO膜可以認為是將圖6所示的HfON膜中N的部分置換為Si而成的膜。這樣，添加的元素並不限定於氮，也可以是矽等，因此，在實施方式6的成膜方法中對該例子進行說明。
[0158]在圖17中，表示了步驟I的待機工序、步驟2的第I氧化氣體.流動工序、步驟3的HfO成膜工序、步驟4的第2氧化氣體.流動工序、步驟5的第I吹掃工序、步驟6的矽摻雜工序、步驟7的第2吹掃工序、步驟8的第3氧化氣體?流動工序及步驟9的待機工序，但這些工序除了步驟6的矽摻雜工序之外，是與圖8的實施方式I的成膜方法同樣的工序。
[0159]在實施方式6的成膜方法中，僅是摻雜的元素從氮變為矽這一點與實施方式I的成膜方法不同。因而，對於其他的工序，省略其說明。
[0160]在步驟6的矽摻雜工序中，在從反應氣體噴嘴31供給作為含有Si的原料氣體的3DMAS氣體，從反應氣體噴嘴32供給Ar，從分離氣體噴嘴41、42供給N2氣體的狀態下，旋轉臺2旋轉規定圈數。在摻雜氮時，通常是根據需要進行等離子處理等，但在摻雜Si時，基本上不需要等離子處理，從反應氣體噴嘴31供給作為原料氣體的3DMAS氣體即可。
[0161]在矽摻雜工序中，與SiO成膜工序不同，從反應氣體噴嘴32供給作為非活性氣體的Ar氣體，而不是供給O3氣體。由此，在HfO層的上表面形成摻雜有Si的狀態的HfSiO層。而且，通過以從步驟2的第I氧化氣體.流動工序到步驟7的第2吹掃工序為I個循環，重複該循環，能夠在多層中都形成HfSiO層，形成目標厚度的HfSiO膜。
[0162]另外，與實施方式I的成膜方法的步驟6的氮摻雜工序不同，在步驟6的矽摻雜工序中，從第I處理區域Pl的反應氣體噴嘴31供給3DMAS氣體，而不是從第2處理區域P2的反應氣體噴嘴32供給3DMAS氣體。這是為了遵照從反應氣體噴嘴32供給氧類氣體、氮類氣體、從反應氣體噴嘴31供給其他的成為成膜等的原料的原料氣體這樣的、成膜裝置的通常的反應氣體供給方法。因而，對於用來進行供給的反應氣體噴嘴31、32，根據供給的氣體的性質相應地選擇適當的反應氣體噴嘴31、32較佳，而且，能夠根據用途、條件相應地適當變更從任一個反應氣體噴嘴31、32供給含有摻雜的元素的氣體。 [0163]這樣，採用實施方式6的成膜方法，能夠在HfO膜中摻雜Si而形成HfSiO膜。
[0164]實施方式7
[0165]圖18是表示本發明的實施方式7的成膜方法的一例子的序列圖。在實施方式7的成膜方法中，對與實施方式6的成膜方法同樣地在HfO膜中摻雜Si而形成HfSiO膜的成膜方法進行說明。實施方式7的成膜方法的序列與圖9所示的實施方式2的成膜方法的序列相類似，將摻雜的元素從氮置換為娃。
[0166]具體地講，在實施方式7的成膜方法中，表示了步驟I的待機工序、步驟2的第I氧化氣體.流動工序、步驟3的HfO成膜工序、步驟4的第2氧化氣體.流動工序、步驟5的第I吹掃工序、步驟6的矽摻雜工序、步驟7的第2吹掃工序、步驟8的Hf原料氣體供給工序、步驟9的第3氧化氣體.流動工序及步驟10的待機工序，但在該工序中，除了步驟6的矽摻雜工序之外，與圖9的實施方式2的成膜方法的各工序是同樣的，因此省略其說明。
[0167]由於步驟6的矽摻雜工序的內容自身與在圖17中說明的實施方式6的成膜方法的步驟6是同樣的，因此省略其說明。
[0168]採用實施方式7的成膜方法，即使在將摻雜的元素改為矽的情況下，也能夠通過在摻雜矽之後設置步驟8的Hf原料氣體供給工序，防止摻雜的矽變少、消散，能夠可靠地摻雜矽。
[0169]另外，在上述實施方式I~7中，對形成HfO膜的例子進行了說明，但是除了 HfO膜之外，能夠根據用途從各種金屬元素或半導體元素中進行選擇，例如能夠採用Zr、Hf、Al、T1、Sr、Si等的氧化膜。
[0170]採用本發明的實施例，能夠以較高的生產率在氧化膜中摻雜規定的元素。
[0171]以上，對成膜方法進行的說明是為了有助於盡力進行說明而促進理解實施例、進一步發展技術而記載的。因而，成膜方法並不限定於實施方式所示的特徵。此外，實施方式中的示例並不是用於說明其優點、缺點。雖然說明書記載了成膜方法，但能夠在不脫離發明主旨的範圍內進行多種多樣的變更、調換、改變。
[0172] 本案將2012年12月21日提出申請的日本國特願2012-279922號作為主張優先權的在先申請，在此基於該在先申`請主張優先權，並通過參照引入其全部內容。
【權利要求】
1.一種成膜方法，其利用成膜裝置在多個基板上形成在含有規定的第I元素的第I氧化膜中摻雜第2元素而成的摻雜氧化膜； 上述成膜裝置包括: 旋轉臺，其以能夠旋轉的方式收容在腔室內，具有能夠在上表面載置上述多個基板的載置部； 第I處理區域，其在上述旋轉臺的上述上表面的上方被劃分而成，具有用於朝向上述旋轉臺的上述上表面供給氣體的第I反應氣體供給部； 第2處理區域，其沿著上述旋轉臺的圓周方向與上述第I處理區域分開地配置，具有用於向上述旋轉臺的上述上表面供給氣體的第2反應氣體供給部；以及 分離區域，其設於上述第I處理區域和上述第2處理區域之間，具有分離氣體供給部和頂面，該分離氣體供給部用於向上述旋轉臺的上述上表面供給分離氣體，該頂面相對於上述旋轉臺的上述上表面形成用於將來自該分離氣體供給部的上述分離氣體向上述第I處理區域和上述第2處理區域引導的狹窄的空間，其中， 該成膜方法包括以下工序: 第I成膜工序，在從上述第I反應氣體供給部供給含有上述第I元素的第I反應氣體、從上述第2反應氣體供給部供給氧化氣體、從上述分離氣體供給部供給上述分離氣體的狀態下，使上述旋轉臺旋轉規定圈數，在上述基板上形成含有上述第I元素的第I氧化膜；以及 摻雜工序，在從上述第I反應氣體供給部和上述第2反應氣體供給部中的一者供給含有上述第2元素的第2反應氣 體、從上述第I氣體供給部和上述第2反應氣體供給部中的另一者供給非活性氣體、從上述分離氣體供給部供給上述分離氣體的狀態下，使上述旋轉臺旋轉規定圈數，在上述第I氧化膜上摻雜上述第2元素。
2.根據權利要求1所述的成膜方法，其中， 在上述摻雜工序的前後分別具有第I吹掃工序及第2吹掃工序，在該第I吹掃工序及第2吹掃工序中，在從上述第I反應氣體供給部供給上述分離氣體、從上述第2反應氣體供給部供給非活性氣體、從上述分離氣體供給部供給上述分離氣體的狀態下，使上述旋轉臺旋轉。
3.根據權利要求2所述的成膜方法，其中， 在上述第I成膜工序和上述摻雜工序之間具有這樣的第I後氧化工序:在從上述第I反應氣體供給部供給上述分離氣體、從上述第2反應氣體供給部供給上述氧化氣體、從上述分離氣體供給部供給上述分離氣體的狀態下，使上述旋轉臺旋轉至少I圈。
4.根據權利要求3所述的成膜方法，其中， 在上述第I成膜工序之前具有這樣的預氧化工序:在從上述第I反應氣體供給部供給上述分離氣體、從上述第2反應氣體供給部供給上述氧化氣體、從上述分離氣體供給部供給上述分離氣體的狀態下，使上述旋轉臺旋轉至少I圈。
5.根據權利要求4所述的成膜方法，其中， 以上述預氧化工序、上述第I成膜工序、上述第I後氧化工序、上述第I吹掃工序、上述摻雜工序及上述第2吹掃工序為I個循環，將該循環重複規定次數，形成在含有上述第I規定元素的第I氧化膜上層疊摻雜有 上述第2元素的層的層疊膜來作為上述摻雜氧化膜。
6.根據權利要求5所述的成膜方法，其中， 在將上述循環重複了上述規定次數之後，將上述預氧化工序、上述第I成膜工序及上述第I後氧化工序各進行I次，然後結束上述摻雜氧化膜的成膜。
7.根據權利要求4所述的成膜方法，其中， 在上述第2吹掃工序之後還具有這樣的第I反應氣體供給工序:在從上述第I反應氣體供給部供給上述第I反應氣體、從上述第2反應氣體供給部供給非活性氣體、從上述分離氣體供給部供給上述分離氣體的狀態下，使上述旋轉臺旋轉規定圈數， 在該第I反應氣體供給工序之後返回到上述第I成膜工序，進行循環。
8.根據權利要求7所述的成膜方法，其中， 以上述第I成膜工序、上述第I後氧化工序、上述第I吹掃工序、上述摻雜工序、上述第2吹掃工序及上述第I反應氣體供給工序為I個循環，將該循環重複規定次數，形成在含有上述第I規定元素的氧化膜上層疊摻雜有上述第2元素的層的層疊膜來作為上述摻雜氧化膜。
9.根據權利要求7所述的成膜方法，其中， 在上述第I後氧化工序和上述第I吹掃工序之間還具有以下工序: 第2成膜工序，在從上述第I反應氣體供給部供給含有第3元素的第3反應氣體、從上述第2反應氣體供給部供給上述氧化氣`體、從上述分離氣體供給部供給上述分離氣體的狀態下，使上述旋轉臺旋轉規定圈數，在上述第I氧化膜上形成含有上述第3元素的第2氧化膜；以及 第2後氧化工序，在從上述第I反應氣體供給部供給上述分離氣體、從上述第2反應氣體供給部供給上述氧化氣體、從上述分離氣體供給部供給上述分離氣體的狀態下，使上述旋轉臺旋轉至少I圈。
10.根據權利要求9所述的成膜方法，其中， 以上述第I成膜工序、上述第I後氧化工序、上述第2成膜工序、上述第2後氧化工序、上述第I吹掃工序、上述摻雜工序、上述第2吹掃工序及上述第I反應氣體供給工序為I個循環，將該循環重複規定次數，在含有上述第I元素的上述第I氧化膜上層疊含有上述第3元素的上述第2氧化膜而成的氧化膜上，層疊摻雜有上述第2元素而成的層，來形成上述摻雜氧化膜。
11.根據權利要求8所述的成膜方法，其中， 在將上述循環重複了上述規定次數之後，將上述第I成膜工序及上述第I後氧化工序各進行I次，然後結束上述摻雜氧化膜的成膜。
12.根據權利要求4所述的成膜方法，其中， 在上述第I後氧化工序之後，還具有這樣的第2成膜工序:在從上述第I反應氣體供給部供給含有第3元素的第3反應氣體、從上述第2反應氣體供給部供給上述氧化氣體、從上述分離氣體供給部供給上述分離氣體的狀態下，使上述旋轉臺旋轉規定圈數，在上述第I氧化膜上形成含有上述第3元素的第2氧化膜， 該成膜方法包括在該第2成膜工序之後返回到上述預氧化工序的循環。
13.根據權利要求12所述的成膜方法，其中， 在將上述循環重複了規定次數之後，將上述預氧化工序、上述第I成膜工序、上述第I後氧化工序各進行I次，然後結束上述摻雜氧化膜的成膜。
14.根據權利要求6所述的成膜方法，其中， 與上述循環中的上述第I後氧化工序相比，上述循環結束之後的上述第I後氧化工序的進行時間長。
15.根據權利要求12所述的成膜方法，其中， 上述第3元素是金屬元素或Si。
16.根據權利要求1所述的成膜方法，其中， 上述第I元素是金屬元素。
17.根據權利要求15所述的成膜方法，其中， 上述金屬元素是Hf、Zr、Al。
18.根據權利要求1所述的成膜方法，其中， 上述第2元素是N。
19.根據權利要求18所述的成膜方法，其中， 上述第2反應氣體是NH3，其在被等離子處理之後供給到上述第I氧化膜上。
20.根據權利要求 1所述的成膜方法，其中， 上述第2元素是Si。
【文檔編號】C23C16/40GK103882408SQ201310712445
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2013年12月20日 優先權日:2012年12月21日
【發明者】立花光博, 池川寬晃, 和村有, 尾谷宗之, 小川淳, 高橋宏輔 申請人:東京毅力科創株式會社